Alkohol Polyvalen
II. NH 4 CNS / KCNS
Indikator:
1. Larutan Besi (III) amonium sulfat (Fe(NH4)(SO4)2)
2. Larutan Besi (III) nitrat (Fe(NO3)3)
Titrasi dengan menggunakan metode Argentometri Volhard dapat diterapkan pada penentuan Ag+ atau CNS secara
Titrasi langsung. Sampai dengan titik ekuivalen harus terjadi reaksi antara titran dengan Ag+ membentuk endapan putih.
Gambar 148. Perbedaan Kelarutan Endapan pada
Metode Argentometri
Hendaklah diingat bahwa
Ksp lebih kecil
menunjukkan kelarutan lebih kecil pula asal jenis
senyawanya sama
misalnya biner dengan
biner, terner dengan terner. Tidak demikian halnya bila biner dengan terner misal: AgCNS dengan Ag3PO4. Ksp Ag3PO4
lebih kecil namun kelarutannya lebih besar.
1. Untuk X yang kelarutan AgX-nya lebih besar dapat
ditempuh beberapa cara isolasi AgX untuk menghindarkan reaksi antara AgX dengan CNS yaitu:
2. Endapan AgX disaring, dicuci, filtrat yang sudah tidak mengandung AgX dititrasi. Cara ini efektif tetapi tidak efisien.
a. Setelah terjadi endapan AgX, campuran ditam- bah Nitrobenzen yaitu suatu cairan
organik yang
membentuk lapisan yang membungkus gumpalan AgX bila dikocok. Karena terbungkus, maka AgX tidak dapat berhubungan dengan CNS
b. Bila endapan AgX dapat larut dalam asam kuat encer maka endapan disaring dan dicuci kemudian dilarutkan dalam asam kuat encer dan larutan ini yang dititrasi. Jadi disini bukan kelebihan Ag+ yang
dicari melainkan banyaknya Ag+ yang bereaksi de-
ngan X. AgCNS larut dalam asam kuat encer.
Yang tidak larut adalah: Ag2(COO)2, Ag2CO3, Ag3-
PO4, Ag2CrO4 dan Ag3AsO4.
lebih sukar larut lebih mudah larut dari AgCNS
AgCN 15,92 AgIO3 7,51 Ag2CO3 11,25
AgBr 12,31 AgCl 9,75 Ag2CrO4 11,89
AgI 16,01 Ag2(COO)2 11,05 Ag3PO4 19,9
c. Mempergunakan Fe3+ yang lebih besar sehingga
CNS pada titik ekivalen menjadi terlalu rendah
untuk bereaksi dengan AgX karena terkompleks oleh indikator.
Konsentrasi indikator dalam titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang karena titrant bereaksi dengan titrat maupun dengan indikator sehingga kedua reaksi ini sering saling mempengaruhi, tetapi tidak kritis. Konsentrasi lebih kecil dapat dipakai, tetapi untuk konsentrasi lebih besar maka warna asli kuningnya cukup jelas sehingga menyulitkan pengamatan warna kompleks Fe(CNS)3 (kon-
sentrasi = 0,2 M).
Penerapan terpenting cara Volhard ialah penentuan secara tidak langsung ion-ion halogenida. Keadaan larutan yang harus asam sebagai syarat titrasi Volhard merupakan keuntungan dibanding penentuan ion halogenida, karena ion karbonat, oksalat dan arsenat tidak mengganggu sebab garamnya larut dalam keadaan asam.
Dalam titrasi ini suasana yang dibutuhkan harus asam yaitu dengan HNO3, sedangkan suasana basa/netral
tidak diperbolehkan.
► Jika digunakan HCl maka akan bereaksi dengan AgNO3
membentuk endapan AgCl putih.
HCl + AgNO3 AgCl putih + HNO3
► Jika suasana netral maka Fe(NH4)(SO4)2 akan terhidro-
lisis menjadi Fe(OH)3 yang berwarna coklat.
Fe3+ + 3H
2O Fe(OH)3 coklat + 3H+
► Jika suasana basa akan terbentuk AgOH yang kemudian terurai menjadi Ag2O hitam.
► 2Ag+ + 2OH
2Ag(OH) Ag2O hitam + H2O
C. Agentometri Fajans
Prinsip: Proses adsorpsi pada indikator oleh endapan. Sebagai larutan standard sekunder digunakan larutan AgNO3 dan sebagai indikator: indikator adsorpsi.
Dalam titrasi Fajans digunakan indikator adsorpsi yaitu zat yang dapat diserap pada permukaan endapan (diadsorpsi) dan menyebabkan timbulnya warna. Penyerapan ini dapat diatur agar terjadi pada titik ekivalen, antara lain dengan memilih macam indikator yang dipakai dan pH.
Cara kerja indikator adsorpsi ialah sebagai berikut: Indikator ini ialah asam lemah atau basa lemah organik yang dapat membentuk endapan dengan ion perak. Misalnya Fluorescein yang digunakan untuk titrasi ion klorida. Dalam
larutan fluorescein akan mengion (untuk mudahnya ditulis HFl saja).
HFl H+ + Fl
Ion Fl inilah yang diserap oleh endapan AgX dan
menyebabkan endapan berwarna merah muda, karena penyerapan terjadi pada permukaan. Dalam titrasi ini di- usahakan agar permukaan endapan itu seluas mungkin supaya perubahan warna juga tampak sejelas mungkin maka endapan harus berukuran koloid. Penyerapan terjadi apabila endapan yang koloid itu permukaan positif, dengan perkataan lain setelah sedikit kelebihan titran (ion Ag+).
Pada tahap-tahap pertama dalam titrasi, endapan terdapat koloid menjadi bermuatan negatif.
Karena Fl juga negatif maka Fl tidak dapat diserap oleh
butiran koloid tersebut.
Makin lanjut titrasi dilakukan makin berkurang kelebihan ion. Menjelang titik ekivalen ion X yang diserap
endapan akan lepas kembali, bereaksi dengan titran sehingga muatan koloid makin berkurang negatifnya. Pada titik ekivalen tidak ada kelebihan X maupun Ag+. Jadi koloid
menjadi netral. Setetes titran kemudian menyebabkan kelebihan ion Ag+. Ion-ion Ag+ ini diserap oleh koloid yang
menjadi positif dan selanjutnya dapat menarik Fl dan me-
nyebabkan warna endapan berubah mendadak menjadi me- rah muda.
Pada waktu bersamaan sering juga terjadi penggumpalan koloid maka larutan yang tadinya keruh menjadi jernih atau lebih jernih.
Dari kesetimbangan pengionan HFl di atas terlihat bahwa konsentrasi Fl akan sangat dipengaruhi oleh pH.
Makin rendah pH, makin mengarah kekiri kesetimbangan tersebut dan makin kecil konsentrasi Fl. Bila jumlah Fl
terlalu kecil maka perubahan warna akan kurang jelas dan titik akhir titrasi terlambat.
Kebanyakan indikator adsorpsi bersifat asam lemah, maka umumnya tidak dapat dipakai dalam larutan yang terlalu asam.
Ada juga beberapa indikator adsorpsi "kationik" yaitu bersifat basa lemah. Indikator demikian baik untuk titrasi dalam keadaan sangat asam.
Suatu kesulitan dalam menggunakan indikator adsorpsi ialah bahwa banyak diantara zat warna tersebut membuat endapan perak menjadi peka terhadap cahaya dan menyebabkan endapan terurai. Untuk alasan inilah,
titrasi harus dilakukan dengan seminimum mungkin terkena sinar matahari.
Kondisi-kondisi berikut yang menentukan pemilihan suatu indikator adsorpsi yang sesuai:
1. Endapan harus memisah sejauh mungkin dalam kea- daan koloid. Garam-garam netral dalam jumlah yang banyak, terutama garam dari ion-ion multivalen, harus dihindarkan karena efek mengkoagulasi mereka. Larutan tidak boleh terlalu encer, karena jumlah endapan yang terbentuk akan sedikit dan perubahan
warna dengan indikator-indikator tertentu jauh lebih tajam. Ion indikator itu harus bermuatan berlawanan dengan ion dari zat pengendap.
2. Ion indikator tidak boleh teradsorpsi sebelum senyawa- an yang bersangkutan telah mengendap lengkap, tetapi ia harus teradsorpsi kuat segera setelah titik ekuivalen. Jika ini terjadi, misalnya eosin (tetrabromofluorescein) dalam titrasi klorida perak, adsorpsi dari ion indikator itu dapat merupakan proses primer dan akan terjadi sebe- lum titik ekuivalen.
3.
Tabel 22. Indikator Adsorpsi Pilihan, Sifat, dan Penggunaan
Indikator Penggunaan Perubahan warna pada titik akhir
Data lain Fluorescein Cl, Br, I dengan
Ag
Hijau kekuningan
merah muda
Larutan harus netral atau basa lemah Dikloro(R)fluore scein Cl, Br, BO3 dengan Ag+ Hijau ekuningan merah Jangka pH berguna 4, 4 – 7 Tetrabromo(R) fluorescein (eosin) Br, I, SCN dengan Ag+
Merah muda ungu
kemerahan
Terbaik dalam larutan asam asetat berguna sampai pH = 12 cermat jika
ditambahkan (NH4)2CO3 Dikloro(P)tetraio do(R) fluorescein (Bengali Ros) I, dengan adanya Cl, dengan Ag+ Merah lembayung Diiodo(R)dimet il ( R)fluorescein
I dengan Ag+ Merah jingga biru –
merah
Jangka pH berguna 4 – 7
Tartrazina Ag+ dengan I atau
SCN;
I + Cl dengan Ag+
berlebih; titrasi balik dengan I
Larutan tak berwarna
larutan hijau
Perubahan warna tajam dalam titrasi bolak-balik I + Cl
Natrium alizarin sulfonat (merah ali- zarin S) [Fe(CN)6]4, [MoO4]2 dengan Pb2+ Kuning merah muda Larutan netral
Rodamina 6G Ag+ dengan Br Jingga – merah muda
ungu kemerahan
Terbaik dalam HNO3
encer (sampai 0,3M) Fenosafranina Cl, Br dengan Ag+ Endapan merah
endapan biru
Perubahan warna endapan reversible tajam hanya jika ada
NO3.
Ag+ dengan Br Endapan biru
endapan merah
Toleransi sampai 0,2 M HNO3
D. Agentometri Lie big Prinsip: Reaksi kekeruhan
Larutan standar sekunder: AgNO3
Indikator: tidak ada indikator
Argentometri Liebig umumnya digunakan untuk penetapan kadar KCN. Bila suatu larutan AgNO3 ditambahkan kepada
suatu larutan yang mengandung ion sianida (misalnya suatu alkali sianida), terbentuklah endapan putih ketika kedua cairan itu pertama kali berkontak satu sama lain, tetapi se- telah diaduk endapan melarut kembali disebabkan oleh ter- bentuknya suatu sianida kompleks yang stabil, yang garam alkalinya dapat larut.
Ag+ + 2CN [Ag(CN)2]
Bila reaksi diatas telah lengkap, penambahan larutan AgNO3
lebih lanjut akan menghasilkan Perak Sianoargentat yang tidak dapat larut (kadang-kadang dinamakan perak sianida
tak dapat larut). Maka titik akhir reaksi ditunjukkan oleh pembentukan suatu endapan kekeruhan yang permanen. Kesukaran satu-satunya dalam memperoleh titik akhir titrasi yang tajam terletak pada fakta bahwa AgCN, yang diendapkan oleh konsentrasi ion perak setempat yang sedikit berlebih sebelum titik ekuivalen, sangatlah lambat dalam melarut kembali dan titrasi memakan banyak waktu. Karena itu perlu penambahan ion Iodida (KI 0,01 M)
sebagai indikator; dan larutan amoniak untuk melarutkan AgCN. Penambahan ion Iodida dan larutan amoniak dilakukan sebelum titrasi dimulai. Sebagai titik akhir titrasi ditunjukkan dengan pembentukan AgI (sebagai kekeruhan). [Ag(NH3)2]+ + I AgI + 2NH3
Catatan untuk Titrasi Argentometri:
Dalam Argentometri, berat ekuivalen dihitung sebagai berat zat yang bereaksi dengan melepaskan 1 mol ion Ag+.
1. Cara-cara pengendapan Argentometri.
Analat Metode Catatan
AsO43, Br, I, CNO,
CNS
Volhard Tidak perlu menghilangkan AgX CO3, CrO4, CN, Cl,
C2O4
Volhard Garam AgX harus dihilangkan sebelum titrasi kembali
Br, Cl Mohr
Br, Cl, I, SeO3 Fajans
Zn2+ Volhard Endapan ZnHg(CNS)
4 disaring
dilarutkan dalam asam + Ag+
berlebih, titrasi kelebihan Ag+
Gambar 149. Pengendapan Metode Argentometri
2. Metode Argentometri Mohr tidak memberikan hasil yang tepat untuk menitrasi Iodida dan Thiocyanat karena peristiwa adsorpsi sehingga titik akhir titrasi tidak jelas. 3. Pada Argentometri Mohr dapat terjadi kesalahan titrasi
yang terutama tergantung dari pekanya indikator
terhadap ion Ag+. Elektrolit-elektrolit seperti Phosphat,
Arsenat, Sulfit dan Fluorida akan mempengaruhi kepekaan indikator Kromat. Sebaliknya Alkalinitat, Sulfat, Bikarbonat, Biborat atau Acetat walaupun dalam jumlah
banyak tidak akan mempengaruhi kepekaan indikator Kromat.
4. Penyimpanan larutan AgNO3 harus dalam botol coklat
karena larutan AgNO3 peka terhadap sinar sehingga
nantinya dapat terdekomposisi. Demikian juga dengan buret yang dipakai untuk titrasi.
5. Pada titrasi Argentometri Mohr harus dikocok kuat dan keras supaya ion-ionnya bereaksi dengan sempurna. 6.
5.Kompleksometri
Kompleksometri ialah jenis titrasi dimana titran dan titrat saling mengkompleks atau yang membentuk hasil
berupa kompleks.
Reaksi pembentukan kompleks: Larutan baku sekunder: Na2EDTA Larutan baku primer: CaCO3, ZnSO4
Mudah larut dalam air, sedangkan asamnya tidak larut dalam air (ZnSO4 lebih mudah larut dalam air, CaCO3 tidak larut air).
Inti logam dan Ligand.
Suatu kompleks ialah terjadi dari logam yang dinamakan ion sentral atau inti dan komponen lain yang berupa ion negatif atau molekul yang dinamakan ligand (ligare = mengikat).
Jumlah ligand untuk setiap kompleks berbeda-beda dari 1-8. Jumlah ikatan dengan ligand itu disebut ikatan koordinasi.
Muatan sebuah kompleks bisa positif, negatif atau nol.
Bila suatu kompleks dilarutkan, akan terjadi pengionan atau disosiasi sehingga akhirnya terbentuk kesetimbangan antara kompleks yang tersisa (tidak terdisosiasi).
Dalam kompleksometri yang paling banyak dipakai adalah EDTA (Ethylen diamine tetraacetic acid) dengan garamnya. Na-EDTA istilah yang sering dipakai untuk EDTA adalah Komplekson titriplek III. Edetat. EDTA merupakan asam berbasa empat ditulis H4Y dan sebagai asam lemah EDTA mengalami pengionan bertahap melepaskan hidrogen satu persatu.
Faktor-faktor yang membuat EDTA dipilih sebagai pereaksi dalam kompleksometri adalah :
1. dengan ion logam selalu terbentuk kompleks 1:1 (satu mol EDTA dengan satu mol logam) sehingga reaksi berjalan satu tahap.
2. konstan kestabilan kompleks umumnya besar sehingga reaksi sempurna (kecuali dengan logam alkali).
3. banyak ion logam yang bereaksi cepat.
Indikator untuk kompleksometri merupakan zat warna organik yang bersifat asam atau basa lemah. Indikator yang biasa digunakan dalam kompleksometri:
1. Eriochrome Black T (EBT)
Indikator ini merupakan suatu asam lemah berbasa tiga (ditulis H3Er). Ion hidrogen pertama mempunyai konstan pengionan yang besar sekali sehingga dalam larutan langsung berbentuk H2Er. EBT dipakai dalam trayek pH 7-11 untuk logam Ca2+, Mg2+, Ni2+ dan Zn2+.
HEr2- merupakan spesies yang paling dominan dan berwarna biru, sehingga di dalam melakukan titrasi di- gunakan buffer pH diantara kedua nilai tersebut agar terjadi perubahan warna dari merah ke biru.
2. Calmagite
Untuk trayek pH 8,1-12,41 dengan warna bebas biru, bersifat stabil.
3. Arsenazo I
Baik untuk titrasi Ca2+ dan Mg2+ sehingga pada penetapan kadar Ca2+ tidak perlu ditambah Mg2+.
4. NAS
Dianjurkan untuk titrasi Cu, Co, Ni, Zn dan Al dengan trayek pH 3- 9. Dalam larutan sangat asam berwarna merah violet dan merah jingga pada pH 3,5 keatas.
5. Jingga Xylenol (Xylenol Orange)
Indikator ini baik untuk dipakai dalam pH rendah, berwarna kuning lemon dalam larutan sangat asam (pH < 5,4) dan merah pada pH 5,5 - 7,4.
6. Pyrocatectiol Violet
pH 2-6 kuning, pH 7-10 violet, diatas pH 10 purple. Baik dipakai pada pH 2-6.
7. Calcon
Cocok untuk titrasi Ca2+ pada pH 12,5-13 tanpa terganggu oleh Mg2+.Perubahan warna pada titik akhir titrasi merah ke biru murni.
Jenis-jenis Titrasi EDTA: 1. Titrasi Langsung
Larutan zat uji dibuferkan sampai ke pH yang dikehendaki dan langsung dititrasi dengan larutan EDTA standar.
Digunakan untuk titrasi kation yang bereaksi cepat dengan EDTA.
2. Titrasi kembali
Digunakan untuk logam yang bereaksi lambat dengan EDTA atau bila tidak ada indikator yang cocok.Larutan zat uji ditambah dengan EDTA berlebih kemudian kelebihan EDTA dititrasi dengan larutan logam standar
3. Titrasi Substitusi/Pergeseran
Titrasi digunakan untuk logam yang tidak bereaksi kurang memuaskan dengan indikator metal.
4. Titrasi tidak langsung
Digunakan antara lain untuk penentuan SO42- dengan menambahkan larutan baku Ba berlebih dan mentitrasi kelebihan tersebut dengan EDTA.
5. Titrasi cara alkalimetri
Dalam metode ini ditambahkan larutan Na2H2Y kepada analat yang bereaksi netral, H+ yang dibebaskan dititrasi dengan larutan baku basa.
Dalam Penetapan kadar kompleksometri ada yang disebut "Masking Agent" yang berfungsi untuk menghilangkan ion- ion pengganggu pada saat pembentukan senyawa kompleks dengan NaEDTA tanpa memisahkannya.
Berikut ini beberapa contoh prosedur penetapan kadar beberapa senyawa obat: