BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA
2.8. Ligand Field Theory (LFT)
Ligand Field Theory (LFT) merupakan salah satu teori yang digunakan untuk menjelaskan struktur elektronik kompleks [37]. Awalnya teori ini adalah
aplikasi dari Crystal Field Theory (CFT). Menurut LFT, interaksi antara metal
transisi dan ligand muncul karena adanya gaya tarik antara muatan positif pada metal sebagai kation bebas dengan muatan negatif pada elektron yang tidak berikatan pada ligand. Ketika ligand tertarik mendekati ion metal, elektron- elektron pada ligand juga akan semakin mendekati elektron-elektron yang ada pada orbital d, sehingga menghasilkan gaya tolak diantara kedua muatan yang sama tersebut. Elektron-elektron pada orbital d yang mempunyai jarak paling dekat dengan ligand akan memiliki energi yang lebih tinggi di bandingkan dengan
yang lain, sehingga akan terjadi perbedaan energi. Perbedaan energi ini disebut d- orbital splitting energy.
Oktahedral kompleks merupakan bentuk paling umum yang membentuk ikatan dengan metal-metal transisi. Lima orbital d dalam kation logam transisi
terdegenerasi dan memiliki energi yang sama, dimana probabilities density
elektron berbanding lurus dengan satuan level energi yang akan ditempati elektron pada orbital d tersebut, dan adanya ligand akan menimbulkan pemisahan level energi pada beberapa sub orbitalnya.
Gambar 2.20. Perubahan energi elektronik selama proses pembentukan kompleks [37]
Gambar 2.20 di atas menyatakan bahwa medan listrik negatif sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas yang disebabkan karena adanya interaksi elektrostatis. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya.
Sekarang ion tidak berada dalam medan negatif yang seragam, tetapi dalam logam yang dihasilkan oleh enam ligand yang terkoordinasi secara octahedral pada atom logam. Medan negatif dari ligand disebut medan ligand. Level energi
yang lebih rendah diberi simbol t2g (triply degenerate orbital) dan level energi
yang lebih tinggi diberi simbol eg (exited degenerate orbital).
Bila ligand ditempatkan di sumbu, reaksi repulsifnya lebih besar untuk
orbital eg dari pada untuk t2g , dan orbital eg di
stabilkan dan orbital t2g distabilkan dengan penstabilan yang sama. Perbedaan
energi antara orbital t2g dan eg sangat penting dan energi rata-rata orbital-obital ini
dianggap sebagai skala nol. Bila perbedaan energi dua orbital eg dan tiga orbital
t2gdianggap Δo, tingkat energi eg adalah dan energi total t2g adalah .
Gambar 2.21. Splitting octahedral pada level d5 [37]
Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang
terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron yang
ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah
(2.18)
Nilai ini disebut energi penstabilan medan ligand (Ligand Field Stabilization
Energy LFSE). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya). LFSE merupakan parameter penting untuk menjelaskan kompleks medan transisi.
Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk menjelaskan
pengisian elektron dalam orbital t2g dan eg adalah energi pemasangan (pairing
energy Pe), yaitu energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron dalam level energi yang sama namun dengan syarat spin berlawanan. Ada dua kemungkinan yang muncul bila ada 4 jumlah elektron di orbital d. orbital yang
energinya lebih rendah t2g lebih disukai, tetapi pengisian orbital ini akan
memerlukan energi pemasangan (Pe). Energi totalnya menjadi
(2.19)
Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi eg, maka energi totalnya
menjadi
Dengan demikian, jelas bahwa untuk ion Mn yang terdapat pada material perovskite manganites lebih menyukai konfigurasi medan lemah (weak field)
karena akan lebih stabil. Parameter pemisahan medan ligand ∆O ditentukan oleh
ligand dan logam, sedangkan energi pemasangan (Pe) hampir konstan dan
menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam [37].
Pada keadaan high-spin state ∆O > Pe, konfigurasi t2g4 lebih disukai dan
konfigurasinya disebut medan kuat (strong field) karena gaya tolakan yang terjadi
lebih besar dibandingkan pada kasus low-spin state. Sedangkan pada keadaan
low-spin state ∆O < Pe yaitu konfigurasi t2g3 eg1 lebih disukai dan disebut
konfigurasi medan lemah (weak field) atau konfigurasi elektron spin tinggi.
Gambar 2.22. Spin state pada weak field dan strong field ligand untuk
d4 sistem [37]
Dengan demikian, jelas bahwa untuk ion Mn yang terdapat pada material perovskite manganites lebih menyukai konfigurasi medan lemah (weak field)
ligand dan logam, sedangkan energi pemasangan (Pe) hampir konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam [37].
Pada sifat elektrik dari lantanum manganat La1-xSrxMnO3 sangat terkait
dengan adanya ion manganese dengan valensi yang berbeda. Untuk x = 0 dan 1 ion manganese hanya memiliki satu jenis valensi dan biasanya bersifat antiferromagnetic-insulator (AF-I). Untuk konsentrasi doping intermediate, ion manganese muncul dengan valensi yang berbeda, dan mengubah sifatnya menjadi ferromagnetic- metallic (F-M). Orbital yang aktif secara elektronik adalah orbital
d manganese, dimana konfigurasi keadaan dasar dari trivalent dan quadrivalent
Mn adalah 3d4 dan 3d3.
Kelima orbital d masing-masing dapat mengakomodasi elektron dengan
satu spin up dan satu spin down akan terpecah (splitting) akibat adanya medan
kristal octahedral yang berasal dari 6 atom oksigen yang berada disekeliling ion
Mn. Pemisahan energi ini membagi orbital d menjadi tiga orbital pada energi rendah t2g dan dua orbital pada level energi yang lebih tinggi eg
. Terjadinya pemisahan orbital ini berada pada orde 1,5 eV,
sehingga elektron mengisi pada keadaan orbital dengan spin maksimum sesuai
dengan aturan Hund. Oleh karena itu, konfigurasi elektronik pada Mn3+ adalah
, dan Mn4+ adalah
Gambar 2.23. Struktur elektronik dari Mn3+ dan Mn4+ sebelum dan setelah adanya distorsi Jahn-Teller [15]
Gambar 2.23 mengilustrasikan splitting Jahn-Teller, energi dari Mn3+
menjadi lebih rendah sekitar 0,6 eV, sedangkan Mn4+ tidak mengalami apapun
akibat distorsi octahedron oksigen [37].