BAB III SINTESIS DAN KARAKTERISASI
III.1. Sintesis nanopartikel/nanopowder
III.1.1. Cara Kimia
III.1.1.2. Metode solgel
Proses solgel adalah proses pembentukan zat anorganik melalui reaksi kimia pada suhu rendah dalam larutan melalui proses perubahan dari sol ke gel. Sol adalah suspensi koloid stabil yang fasa terdispersinya berbentuk padat berukuran sangat kecil partikel atau polimer yang memungkinkan tersuspensi oleh gerak Brown dan fasa pendispersinya adalah cairan. Gel adalah jaringan kontinyu tiga dimensi yang melingkupi fasa cair. Di dalam gel jaringan terbentuk dari aglomerasi partikel koloid. Di dalam gel polimer partikel mempunyai substruktur polimer yang terbuat dari agregat partikel subkoloid. Umumnya partikel sol berinteraksi dengan gaya van der Waals atau ikatan hydrogen. Sebuah gel dapat terbentuk pula dari gabungan rantai polimer. Metode solgel dikembangkan
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
sejak tahun 1960 an yang tujuan awalnya untuk memenuhi kebutuhan metode sintesis baru di industri nuklir. Pada waktu itu diperlukan sebuah metode yang dapat mengurangi produksi debu, memungkinkan penyinteran pada suhu yang lebih rendah, sekaligus dapat dikendalikan dari jarak jauh (remote control). Metode solgel dapat digunakan untuk membuat berbagai bentuk produk seperti struktur porus, fibers, serbuk, dan film tipis.
Langkah proses solgel dilaksanakan sesuai produk yang akan dibuat. Jika produknya berupa film tipis (thin film), maka prekursor langsung dilapiskan pada substrat, lalu dipanaskan pada suhu tertentu, atau prekursor dihidrolisis dan dipolimerisasi terlebih dahulu menjadi sol, lalu sol dilapiskan pada substrat kemudian dipanaskan pada suhu tertentu. Jika produknya berupa serbuk nanopartikel, maka dapat dilakukan dengan dua jalur. Pertama, sol diendapkan lalu dipanaskan dan hasilnya digerus (precipitation). Kedua, sol dipanaskan pada suhu rendah hingga menghasilkan gel basah (wet gel), lalu dipanaskan pada suhu lebih tinggi untuk menghasilkan xerogel. Kemudian xerogel dikalsinasi pada suhu tertentu, dan hasilnya digerus. Untuk menghasilkan produk benda padat tertentu, xerogel dapat langsung disinter. Untuk menghasilkan keramik fiber, sol dispin lalu dipanaskan. Secara garis besar proses solgel dapat dilihat pada Gambar 3.2.
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Gambar 3.2. Teknologi solgel dan produknya [58].
Proses solgel dapat dilakukan pada suhu rendah dan produknya mempunyai kehomogenan tingkat molekul (molecular-level
homogenity). Prekursor untuk sintesis solgel biasanya dalam bentuk
alkosid logam (metal alkoxides) berbentuk M(OR)z atau garam logam (metal salts) berbentuk di antaranya klorida, oksiklorida, dan nitrat. Dalam proses solgel terdapat beberapa jalur proses di antaranya jalur hidrolisis dan poli kondensasi, dan jalur Pechini. Jika prekursor berbentuk logam alkosid, perubahan bentuk sol menjadi bentuk gel terjadi melalui reaksi hidrolisis dan reaksi kondensasi.
Hidrolisis
M-O-R + H2O M-OH + R-OH (hidrolisis) ……...………...…..(3-3) Kondensasi
M-OH + HO-M M-O-M + H2O (kondensasi air)……...…..(3-4) M-O-R + HO-M M-O-M + R-OH (kondensasi alkohol)…....…..(3-5) dengan, (M = Si, Zr, Ti, dll.).
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Salah satu contoh sintesis dengan cara ini adalah sintesis TiO2 yang dilakukan oleh Simonsen dan Sogaard [59] berikut.
Ti-OR + H2O Ti-OH+ROH Hidrolisis
Ti-OH + OR-Ti Ti-O-Ti + ROH Kondensasi
Ti-OH + HO-Ti Ti-O-Ti + H2O Kondensasi
Contoh sintesis lainnya adalah sintesis ZrO2 yang dilakukan oleh Agoudji dkk. [60] berikut.
Zr(OR)3OR+H2O Zr(OR)3OH +ROH Hidrolisis
Zr(OR)3OH +Zr(OR)3OR (OR)3Zr-O-Zr(OR)3 +ROH Kondensasi atau
Zr(OR)3OH +Zr(OR)3OH (OR)3Zr-O-Zr(OR)3 +H2O Kondensasi dengan, OR =OC3H7
Diagram alir proses solgel jalur alkosid untuk membuat ZrO2 nanopartikel dari Agoudji dkk. [60] diperlihatkan pada Gambar 3.3.
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Gambar 3.4. Serbuk ZrO2 hasil proses solgel sesuai Gambar 3.3.
III.1.1.2.1. Metode Pechini (Pechini Method)
Proses solgel Pechini adalah proses solgel yang menggunakan asam sitrat sebagai pengkelatnya. Proses ini dikreasi pertama kali oleh Maggio Pechini pada tahun 1967 [61]. Penggunaan asam sitrat sebagai pengkelat dilakukan karena asam sitrat merupakan agen pengkompleks yang efektif dan relatif murah. Contoh proses solgel Pechini adalah sintesis Al2O3 nanopartikel berikut ini. Sejumlah AlCl3 dan asam sitrat dilarutkan di dalam air dengan perbandingan mol ion logam dan asam sitrat 1:1. pH larutan diatur hingga pH 5 dengan menambahkan NH4OH. Larutan ini membentuk sol. Skema proses pengkelatan selama proses pembentukan sol diperlihatkan pada Gambar 3.5. Larutan sol yang terbentuk dipanaskan pada suhu 80ºC hingga membentuk gel. Gel dipirolisis pada suhu 200ºC hingga membentuk gel kering. Selanjutnya gel kering (xerogel) dikalsinasi pada suhu 900ºC selama 3 Jam. Serbuk Al2O3 nanopartikel hasil sintesis yang merupakan γ-Al2O3 dan pola difraksi sinar-X nya diperlihatkan pada Gambar 3.6.
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Gambar 3.5. Skema proses pengkelatan selama pembentukan sol
untuk sintesis Al2O3.
Gambar 3.6. Serbuk Al2O3 nanopartikel hasil proses solgel Pechini dikalsinasi pada suhu 900ºC selama 3 jam (kiri) dan pola XRD nya (kanan)
[62].
Contoh kedua proses solgel Pechini adalah proses sintesis ferit Cd1-xZnxFe2O4 berikut. Bahan-bahan Fe(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Cd(NO3)2.4H2O, asam sitrat dan etilen glikol dengan perbandingan mol asam sitrat:etilen glikol:ion logam=2:1:1 dilarutkan di dalam air.
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Larutan kemudian dipanaskan pada suhu 110ºC di atas sebuah hotplate sambil diaduk dengan pengaduk magnet hingga terbentuk gel. Proses pembakaran kemudian dilakukan pada gel ini pada suhu 700ºC selama 2 jam di dalam tungku mafel. Reaksi redoks selama sintesis mengikuti persamaan (3-6). Proses Pechini di sini merupakan modifikasi karena terdapat perbedaan yaitu penambahan etilen glikol. Etilen glikol di sini digunakan sebagai pemercepat proses pembakaran. Selama proses solgel Pechini terjadi proses pembentukan gel seperti skema Gambar 3.7.
(1-x)Cd(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + x Zn(NO3)2 Cd1-xZnxFe2O4 + gas ....( 3-6 )
Gambar 3.7. Skema pembentukan gel selama proses solgel Pechini
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Contoh ketiga proses solgel Pechini adalah sintesis YSZ berikut ini. Sejumlah ZrOCl2.8H2O (ZOC), yttrium nitrat dan asam sitrat dilarutkan di dalam air dengan perbandingan mol ion logam dan asam sitrat 1:1. pH larutan diatur hingga pH 5 dengan menambahkan NH4OH. Larutan sol yang terbentuk dipanaskan pada suhu 80ºC hingga membentuk gel. Gel dipirolisis pada suhu 200ºC hingga membentuk gel kering. Selanjutnya gel kering (xerogel) dikalsinasi pada suhu 800ºC selama 3 jam. Gambar visual serbuk YSZ nanopartikel yang terbentuk dan pola d XRD nya diperlihatkan pada Gambar 3.8.
Gambar 3.8. Serbuk YSZ hasil proses Pechini (kiri) dan
pola XRD nya (kanan) [64].
Contoh keempat adalah sintesis LiMn2O4 nanopartikel berikut ini. Sejumlah 0,01 mol Li(CH3COO)·H2O, 0,02 mol Mn(CH3COO)2.4H2O dilarutkan di dalam air, lalu ditambah larutan 0,03 mol asam sitrat sambil diaduk. Sesudah semua garam larut sempurna, larutan dipanaskan pada suhu 80ºC selama 2 jam. Setelah penguapan pada suhu 80-100ºC, terjadi perubahan sol menjadi gel kental. Gel dipanaskan pada suhu 120ºC selama 3 jam untuk memperoleh gel kering. Gel kering dikalsinasi pada suhu 550ºC selama 3 jam untuk memperoleh serbuk LiMn2O4. Pola difraksi bahan hasil sintesis diperlihatkan pada Gambar 3.9.
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Gambar 3.9. Pola difraksi sinar-x serbuk LiMn2O4 nanopartikel [65].
Contoh kelima adalah sintesis Zn-Ni-Cu Ferrite berikut ini. Proses sintesisnya diperlihatkan pada Gambar 3.10.
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Terdapat kecenderungan untuk melakukan sintesis nanopartikel yang ramah lingkungan atau dikenal sebagai green synthesis. Proses solgel yang diterangkan sebelum ini menggunakan asam sitrat komersial yang ada di pasaran. Untuk mendapatkan proses solgel yang ramah lingkungan asam sitrat dapat diganti dengan ekstrak buah lemon atau belimbing wuluh. Sintesis ramah lingkungan dengan cara solgel menggunakan citrus aurantifolia dari buah-buahan lokal sebagai pengkelat telah dilakukan oleh Samat dkk., tahun 2013 untuk menghasilkan ZnO nanopartikel dari prekursor Zn asetat.
III.1.1.2.2. Self combustion
Proses selfcombustion atau selfcombustion synthesis (SCS) hampir sama dengan proses solgel Pechini namun proses pemanasannya sedikit berbeda. Pada proses Pechini gel dipanaskan di dalam tungku dengan kecepatan tertentu sementara pada SCS, gel dipanaskan secara mendadak dengan pembakaran (self ignition). Pembakarannya dapat menggunakan tungku atau pemanas terbuka seperti kompor atau api dari arang atau kayu. Ilustrasi prosesnya dapat dilihat pada Gambar 3.11. Pada proses ini diperlukan bahan bakar agar mudah terbakar. Bahan yang digunakan biasanya glycine,
hydrazine dan asam sitrat.
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Contoh sintesis dengan metode SCS adalah sintesis serbuk Ni
1-zFe2+zO4 ukuran nanometer yang dilakukan Sutka [65] berikut ini. Senyawa Ni(NO3)2.6H2O dan Fe(NO3)3.9H2O dengan perbandingan molar yang sesuai komposisi Ni1-zFe2+zO4 dilarutkan di dalam air. Asam sitrat ditambahkan kedalam larutan dengan perbandingan molar terhadap senyawa nitrat 1:1. pH larutan diatur menjadi 7 memakai NH4OH. Larutan campuran dipanaskan pada suhu 80ºC hingga membentuk gel kering. Gel kemudian dipanaskan pada suhu 250ºC untuk menimbulkan reaksi selfcombustion dan menghasilkan hasil bakar seperti kertas terbakar yang ringan (disebut juga sebagai as-burnt powder atau loose powder). Reaksi selfcombustion adalah reaksi oksidasi-reduksi. Di sini ion NO3- menjadi oksidan atau pengoksidasi dan kelompok hidroksil menjadi reduktan atau pereduksi. Reaksi dapat berlangsung sempurna ketika perbandingan antara oksidan dan reduktan 1:1. Reaksi pembakaran nitrat-sitrat berlangsung sesuai persamaan (3-7) dan pola difraksi serbuk yang dihasilkan diperlihatkan pada Gambar 3.12.
Ni(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 3C6H8O7 NiFe2O4 + 4N2 + 18CO2 + 12 H2O …(3-7)
Gambar 3.12. Pola difraksi (XRD) serbuk Ni1-zFe2+zO4 yang berstruktur
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL
Contoh lainnya adalah sintesis serbuk LaCo0.6Fe0.4O3 ukuran nanometer berikut ini yang dilakukan oleh Megha, dkk.[69]. Senyawa yang digunakan adalah La(NO3)3.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O, asam sitrat, etilen glikol (kemurnian 99–99.99%), dan air. Larutan prekursor disiapkan dari logam nitrat, asam sitrat, asam nitrat dan air (bebas ion). Larutan digetarkan dengan gelombang ultrasonik agar larut sempurna. Perbandingan molar antara asam sitrat dan kation logam adalah 2:1. Larutan dipanaskan pada suhu 60ºC sambil diaduk dengan magnetic stirrer. Etilen glikol ditambahkan kedalam larutan dengan perbandingan molar 3:1 terhadap asam sitrat. Larutan kemudian dipanaskan pada suhu 90ºC di atas hot plate, dilanjutkan pada suhu 100ºC hingga membentuk gel. Gel kemudian dipanaskan di dalam hot mantle pada suhu 350ºC. Gel yang dipanaskan mengalami dehidrasi untuk membentuk kompleks polimer diikuti dengan dekomposisi bersamaan dengan proses swelling yang dasyat menghasilkan produk berwarna hitam yang sangat ringan (foamed
black product atau loose black product). Produk berwarna hitam
yang dihasilkan dikalsinasi pada suhu 500-1000ºC selama 6 Jam.
Gambar 3.13 memperlihatkan pola difraksi serbuk LaCo0.6Fe0.4O3
nanopartikel hasil sintesis.
Gambar 3.13. Pola difraksi (XRD) serbuk LaCo0.6Fe0.4O3 nanopartikel hasil sintesis [69].
BAB III | SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL