NMR (Nuclear Magnetic Resonance)

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.10 NMR (Nuclear Magnetic Resonance)

2.10 NMR (Nuclear Magnetic Resonance)

Spektrum inframerah suatu senyawa memberikan gambaran mengenai pelbagai gugus fungsional dalam sebuah molekul organik, tetapi memberikan hanya sedikit petunjuk mengenai bagian hidrokarbon molekul itu. Spektroskopi resonansi magnetik nuklir (NMR) mengisi kesenjangan ini dengan memberikan gambaran mengenai atom-atom hidrogen dalam sebuah molekul (Fessenden dan Fessenden, 1986). Spektroskopi NMR didasarkan pada penyerapan gelombang radio oleh inti-inti tertentu dalam molekul organik, apabila molekul ini berada dalam medan magnet yang kuat (Fessenden dan Fessenden, 1986).

Interpretasi spektra ¹H-NMR harus memperhatikan hal-hal sebagai berikut : i. Jumlah sinyal, menunjukkan ada berapa macam perbedaan proton yang

terdapat dalam molekul NMR.

ii. Kedudukan sinyal, ditunjukkan oleh geseran kimia (δ) ppm, menunjukkan jenis proton.

iii. Intensitas sinyal atau harga integrasi masing-masing sinyal, perbandingan harga integrasi menyatakan perbandingan jumlah proton.

iv. Pemecahan (splitting), menerangkan tentang lingkungan dari sebuah proton dengan proton lainnya yang berdekatan.

Perbedaan frekuensi resonansi setiap proton dalam cuplikan diukur relatif terhadap frekuensi resonansi dari proton-proton senyawa standar. Senyawa standar yang umum digunakan yaitu tetrametilsilan (TMS). TMS dipilih karena TMS memberikan puncak tunggal yang tajam dan kuat walaupun digunakan konsentrasi yang rendah. Hal ini disebabkan dua belas proton pada TMS yang ekuivalen. TMS

bersifat inert, memiliki titik didih rendah sehingga mudah diuapkan untuk memperoleh kembali cuplikan, dan TMS juga dapat larut dalam kebanyakan pelarut organik (Kemp, 1975). Selain itu, proton-proton dari gugus metil pada TMS jauh terlindungi bila dibandingkan dengan kebanyakan senyawa-senyawa lain. Hal ini disebabkan silikon yang elektropositif mendorong elektron ke gugus metil melalui efek induksi sehingga memberikan efek perlindungan yang sangat kuat (Sastrohamidjojo, 1991). Pergeseran kimia untuk beberapa senyawa organik ditampilkan pada Tabel 3.

Tabel 3. Letak pergeseran kimia untuk proton dalam suatu senyawa organik

Jenis Senyawa Jenis Proton ¹H (δ) (ppm)

Dalam pembentukan jaringan polimer, pergeseran-pergeseran kimia selalu terjadi. Terlebih pada saat modifikasi epoksi dengan senyawa poliuretan. Perbedaan terdapat dari senyawa epoksi yang belum termodifikasi dan yang sudah dimodifikasi dengan poliuretan terletak pada pergeseran kimia –CH2 dari poliol pada 2,3 ppm serta –CH2 dari tolonat pada 1,25 ppm (Sudjadi, 1983).

BAB III

METODE PENELITIAN

3. 1 Tempat dan Waktu Penelitian

Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Makromolekuler, Pusat Penelitian Kimia–LIPI PUSPIPTEK, Serpong. dilakukan dalam waktu 9 bulan, mulai pada bulan April 2016 sampai dengan bulan Desember 2016.

3. 2 Alat dan Bahan

Alat-alat yang digunakan pada penelitian ini, antara lain: labu leher tiga, penangas, silicon oil, kondensor, magnetic stirrer, termometer, pH indikator, seperangkat alat gelas, rotatory evaporator, oven, papan polietilen, FTIR (Fourier Transform Infrared) dan NMR.

Bahan-bahan yang digunakan pada penelitian ini, yaitu: resin epoksi bisfenol A (epoksi YD 128), asam oleat (berasal dari PT. Wika Intinusa Niagatama), 1,4-butandiol, n-heksan, asam asetat glasial, kloroform, asam sulfat pekat 96% dan 50%, akuades, metanol, asam peroksida (H2O2) 35%, tolonat, curing agent (versamide 140), kalium hidroksida (KOH), asam klorida (HCl), kalium iodida (KI), larutan iod, natrium hidroksida (NaOH), HTPDM-Siloksan dan silquest A-187.

3. 3 Skema Kerja Penelitian

Gambar 11. Skema Kerja Penelitian

Uji mekanik, vikositas, sifat anti korosi dan sifat termal

ETPSH-BMO

Uji bil. Iod dan bil. hidroksil

+HTPDMS

3. 4 Prosedur Kerja

3.4.1. Sintesis 1,4-butandiol monooleat (BMO) (Triwulandari dan Ghozali, 2013)

Asam oleat (yang berasal dari PT. Wika Intinusa Niagatama) sebanyak 282 gram (1 mol) dimasukkan ke dalam labu leher tiga dan ditambahkan 90 gram 1,4-butandiol (1 mol) serta asam sulfat pekat sebanyak 1% (1% berat total asam oleat dan 1,4-butandiol). Campuran kemudian direfluks pada suhu 140^oC selama 6 jam, dilakukan sampling setiap 2 jam (2, 4, dan 6 jam). Produk dicuci dengan akuades dan NaCl jenuh sampai pH 6. Lapisan organik dipisahkan dari lapisan air kemudian di evaporasi. Hasil evaporasi diuji bilangan asam, bilangan ester dan bilangan iodnya untuk menganalisa konversi ester yang terbentuk (%), serta dilakukan analisa FTIR dan NMR untuk mengetahui perubahan gugus fungsi.

3.4.2. Sintesis 1,4-butandiol-9-hidroksi-10-metoksi-monostearat (BMS) (Triwulandari dkk, 2012)

Sebanyak 150 gram 1,4-butandiol monooleat (BMO) dicampur dengan 20 gram n-heksan dalam labu leher tiga (pengaduk dijalankan). Kemudian ditambahkan 25,42 gram asam asetat glasial dan 23,12 gram H2SO4 50% ke dalam reaktor sambil dipanaskan perlahan–lahan sampai suhu mencapai 50^oC. Sebelum suhunya mencapai 50^oC ditambahkan lebih dahulu metanol sebanyak 13,56 gram.

Kemudian setelah suhu mencapai 50^oC ditambahkan secara perlahan–lahan 205,8 gram H2O2 35%. Setelah penambahan selesai, temperatur dipertahankan pada suhu 65^oC, reaksi dilakukan selama 2 jam. Produk dicuci dengan akuades dan NaCl jenuh sampai pH 5. Lapisan organik dipisahkan dari lapisan air kemudian

di evaporasi. Senyawa poliol yang dihasilkan selanjutnya dikarakterisasi menggunakan analisa bilangan iod dan bilangan hidroksil untuk mengetahui sisa ikatan rangkap sehingga akan diketahui konversinya (%) dan dilakukan analisa FTIR dan NMR untuk mengetahui perubahan gugus fungsi.

3.4.3. Preparasi Siloksan

Penelitian ini menggunakan 2 jenis siloksan yakni Hydroxyl Terminated Polydimethylsiloxane (HTPDMS) dan siloksan yang berasal dari silquest (silan γ-glisidoksipropiltrimetoksisilan) terhidrolisis. Cara hidrolisis silquest pertama disiapkan akuades yang telah ditambahkan HCl hingga pH 4, selanjutnya dicampurkan dengan silquest A-187 dengan perbandingan 2:1 (perbandingan mol) kemudian di refluks pada suhu 60⁰C disertai pengadukan selama 30 menit.

3.4.4. Sintesis Epoksi Termodifikasi Poliuretan–Siloksan (ETPS) (Triwulandari dan Ghozali, 2013)

Pembuatan epoksi termodifikasi poliuretan siloksan (ETPS) dilakukan dengan cara mereaksikan ester 1,4-butandiol monooleat (BMO) dengan tolonat (perbandingan rasio NCO/OH 1,5). Kemudian ditambahkan epoksi YD 128 sebanyak 10 kali dari berat total BMO dan tolonat, dan ditambahkan silquest A-187 yang telah terhidrolisis sebanyak 20% dari berat epoksi (cara yang sama juga digunakan untuk HTPDMS). Campuran direaksikan pada labu leher tiga yang dilengkapi dengan pemanas dan pengaduk yang berputar kontinyu pada suhu 50^oC selama 30 menit. Sebelumnya sudah ditambahkan katalis dibutiltindilaurat sebesar 1% dari berat total epoksi, tolonat dan poliol yang digunakan. Cara yang sama juga dilakukan untuk sampel 1,4-butandiol-9-hidroksi-10-metoksi-monostearat (BMS).

3.4.5. Pembuatan Film Epoksi Termodifikasi Poliuretan-Siloksan

Pembuatan film epoksi termodifikasi poliuretan-siloksan dibuat dengan cara mereaksikan versamide 140 sebagai curing agent dengan epoksi termodifikasi poliuretan dengan perbandingan campuran 1:2. Pembuatan film dilakukan di atas permukaan papan polietilen pada suhu kamar dan didiamkan selama 24 jam.

3.4.6. Uji Karakteristik

a. Uji Bilangan Asam (ASTM D-664)

Sebanyak 1 gram ester BMO ditambahkan 25 mL etanol 96% dan dipanaskan hingga hampir mendidih. Kemudian ditambahkan beberapa tetes indikator PP dan dititrasi dengan KOH-etanol 0,1 N hingga berwarna merah muda. Dibuat blanko terlebih dahulu dan dilakukan duplo. Rumus bilangan asam:

𝐵𝑖𝑙. 𝑎𝑠𝑎𝑚 = (𝑉 𝐾𝑂𝐻 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙−𝑉 𝐾𝑂𝐻 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑘𝑜)×𝑁 𝐾𝑂𝐻×𝑀𝑟 𝐾𝑂𝐻

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙 ...(3)

b. Uji Bilangan Ester (SNI 01-3555-1998)

Sebanyak 4 gram ester BMO ditambahkan 5 mL etanol 96% dan beberapa tetes indikator PP lalu dititrasi dengan menggunakan KOH-etanol 0,1 N hingga berwarna merah muda. Kemudian sampel ditambahkan 25 mL KOH-etanol 0,5 N dan direfluks selama 1 jam. Sampel lalu dititrasi dengan menggunakan HCl 0,5 N hingga warnanya hilang. Pengujian ini dilakukan duplo. Rumus bilangan ester : 𝐵𝑖𝑙. 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 = (𝑉 𝐻𝐶𝑙 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑘𝑜−𝑉 𝐻𝐶𝑙 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙)×𝑁 𝐾𝑂𝐻×𝑀𝑟 𝐾𝑂𝐻

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙 ...(4)

c. Uji Bilangan Iod (SNI 01-3555-1998)

Uji ini dilakukan untuk mengetahui keberadaaan ikatan rangkap pada asam oleat dan sampel ester. Sebanyak 0,13 g sampel dimasukkan ke dalam labu Erlenmeyer lalu ditambahkan 10 mL pereaksi Wijs dan 10 mL CCl4. Campuran kemudian disimpan di tempat gelap selama 1 jam, selanjutnya ditambahkan 10 mL kalium iodida 10% dan akuades 50 mL. Campuran dititrasi dengan kalium tiosulfat 0,1 N hingga berwarna kuning muda, lalu ditambahkan indikator amilum dan dititrasi kembali hingga warna biru hilang. Pengujian ini dilakukan duplo. Rumus bilangan iod :

𝐵𝑖𝑙. 𝑖𝑜𝑑 = (𝑉 𝐾𝑎𝑙𝑖𝑢𝑚 𝑡𝑖𝑜𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑘𝑜−𝑉 𝑢𝑛𝑡𝑢𝑘 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙)×𝑁×12,69

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙 .....(5) d. Uji Kandungan Isosianat (% isosianat) (ASTM D-5155)

Sebanyak 0,5 gram epoksi termodifikasi poluretan-siloksan dari BMO dan BMS masing-masing ditambahkan 12,5 mL dibutilamina 0,1 N dan 12,5 mL toluen dan diaduk dengan menggunakan pengaduk magnetik selama 15 menit. Kemudian sampel ditambahkan 50 mL 2-propanol dan beberapa tetes indikator metil jingga dan dititrasi dengan HCl 0,1 N hingga berwarna kuning. Pengujian ini dilakukan duplo. Rumus kandungan isosianat :

% 𝐼𝑠𝑜𝑠𝑖𝑎𝑛𝑎𝑡 = (𝑉 𝐻𝐶𝑙 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑘𝑜−𝑉 𝐻𝐶𝑙 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙)×𝑁 𝐻𝐶𝑙×0,042

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙 × 100% ...(6) e. Uji Kuat Tarik (ASTM D-638-10)

Uji kuat tarik resin epoksi dan produk epoksi termodifikasi poliuretan-siloksan dilakukan pada suhu kamar dengan kelembaban relatif 40-60%

menggunakan alat Ultimate Testing Machine (UTM). Film epoksi termodifikasi

poliuretan-Siloksan (ETPS) dengan ketebalan sekitar 0,3 cm dipasang di antara pegangan (grip) instrumen uji kuat tarik. Kekuatan tarik diukur sebagai kekuatan maksimum pada saat sampel putus dibagi dengan luas penampang sampel.

f. Uji Korosi (ASTM B-895)

Masing-masing epoksi termodifikasi poliuretan-siloksan yang telah direaksikan dengan versamide 140, dilapisi pada logam besi dan diuji celup ke dalam wadah berisi larutan garam NaCl dengan konsentrasi 5% dan dibiarkan selama satu bulan.

g. Analisa dengan FT-IR

Sampel dari masing-masing poliol, ester, dan epoksi termodifikasi poliuretan-siloksan dicampur dengan serbuk KBr menggunakan perbandingan 1:100.

Campuran diambil dan digerus jadi satu lalu dimasukkan ke dalam holder sampel dan siap dianalisis.

h. Analisa dengan NMR

Tiap-tiap sampel poliol, ester, dan epoksi termodifikasi poliuretan-siloksan dilarutkan dalam kloroform (CDCl3) yang mengandung tetrametilsilan (TMS).

Sampel dimasukkan ke dalam tabung NMR hingga tinggi larutan 4 cm dari tinggi tabung 20 cm. Tabung dimasukkan ke dalam NMR untuk analisis ¹H-NMR dan

13C-NMR.

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Sintesis 1,4-butandiol monooleat

Sintesis senyawa 1,4-butandiol monooleat dilakukan dengan cara esterifikasi.

Suatu ester dapat dibentuk dengan reaksi langsung antara suatu asam karboksilat dan suatu alkohol (Fessenden dan Fessenden, 1982). Dalam penelitian ini telah direaksikan 1,4-butandiol dengan asam oleat. Gugus karboksilat pada asam oleat akan bereaksi dengan gugus alkohol pada butandiol sehingga terbentuk senyawa ester. Esterifikasi asam karboksilat berlangsung melalui serangkaian tahap protonasi dan deprotonasi. Oksigen karbonil diprotonasi, sehingga alkohol nukleofilik menyerang karbon positif, dan eliminasi air akan menghasilkan ester yang dimaksud. Larutan H2SO4 bertindak sebagai katalis, karena esterifikasi berkataliskan asam, dalam larutan asam, oksigen dari suatu karboksilat dapat diprotonkan, kemudian karbon yang bermuatan parsial positif dapat diserang oleh alkohol nukleofilik (Fessenden dan Fessenden, 1982). Adapun mekanisme reaksinya sebagai berikut :

Gambar 12. Persamaan reaksi dan mekanisme reaksi esterifikasi 1,4-butandiol monooleat (BMO)

Perbandingan mol asam oleat dan 1,4-butandiol yang direaksikan adalah 1:1 (mol) yang bertujuan agar yang bereaksi dengan gugus karboksilat pada asam oleat hanya satu gugus OH dari butandiol sehingga akan didapatkan senyawa 1,4-butandiol monooleat. Ester BMO yang dihasilkan diuji bilangan asam dan bilangan ester. Bilangan asam dan bilangan ester menunjukkan kecenderungan reaksi esterifikasi secara kuantitatif. Bilangan asam dinyatakan sebagai jumlah miligram KOH 0,1N yang digunakan untuk menetralkan asam lemak bebas yang terdapat dalam 1 gram minyak, semakin besar mg KOH 0,1 N yang digunakan untuk menetralkan asam lemak bebas maka asam lemak bebasnya semakin banyak pula (Sudrmadji, 1989).

Prinsip dari uji bilangan asam adalah menghitung asam lemak bebas yang terdapat pada sampel yang tidak bereaksi membentuk ester. Penetapan bilangan asam dilakukan dengan cara melarutkan ekstrak lemak dalam alkohol panas dan ditambahkan beberapa tetes fenolftalein sebagai indikator. Alkohol netral panas digunakan sebagai pelarut netral agar tidak mempengaruhi pH karena titrasi ini merupakan titrasi asam basa. Reaksi yang terjadi merupakan reaksi asam dengan basa yang menghasilkan garam. Jika bilangan asamnya lebih kecil dari bilangan asam oleat maka dapat disimpulkan bahwa ester BMO sudah terbentuk.

Bilangan ester adalah bilangan yang menyatakan jumlah berapa miligram KOH yang diperlukan untuk menyabunkan ester yang ada dalam 1 gram minyak/lemak. Tujuan penentuan bilangan ester yaitu untuk menghitung 1,4-butandiol yang teresterkan. Jadi, bilangan ester merupakan suatu ukuran kadar ester

yang terdapat dalam minyak atau lemak (Sudarmadji, 1989). Teknik yang digunakan untuk mengidentifikasi bilangan ester adalah dengan cara merefluks campuran lemak atau minyak dengan KOH berlebih, sampai terbentuk sabun.

Kelebihan KOH yang ditambahkan selanjutnya dititrasi.

Tabel 4. Data hasil uji bilangan asam dan bilangan ester BMO Waktu reaksi Bilangan asam

(mg KOH/g) Konversi Bilangan ester (mg HCl/g) 0 jam (Asam oleat) 214,98

2 jam 22,92 89,33% 196,11

4 jam 21,57 89,97% 196,41

6 jam 20,60 90,41% 199,88

Data hasil uji pada Tabel 4 menunjukkan secara kuantitatif bahwa telah terjadi reaksi esterifikasi antara asam oleat dengan 1,4-butandiol. Baik bilangan asam maupun bilangan ester dari masing-masing produk hasil sampling (2, 4, dan 6 jam) tidak mengalami perubahan yang signifikan, sehingga dapat disimpulkan bahwa pada waktu reaksi selama 2 jam telah terjadi reaksi esterifikasi produk BMO yang cukup baik.

Analisis kualitatif dari BMO dilakukan dengan menggunakan analisis FTIR dan ¹H-NMR. Spektrum FTIR asam oleat dan produk ester ditunjukkan oleh Gambar 13. Spektrum FTIR pada produk ester menunjukkan beberapa pita serapan baru yang sedikit berbeda dari spektrum FTIR asam oleat.

Gambar 13. Spektrum FTIR (a) asam oleat dan (b) BMO

Dua serapan yang sangat karakteristik dalam spektrum ester adalah serapan rentangan C=O dan C-O-C (Sastrohamidjojo, 1992), adanya ikatan ester dalam BMO ditunjukkan oleh pita serapan pada bilangan gelombang 1.153 cm^-1 yang merupakan ikatan –C-O-C dan bergesernya pita serapan karbonil (-C=O) dari asam oleat pada 1.708 cm^-1ke 1.743 cm^-1 di BMO menunjukkan bahwa reaksi esterifikasi telah berhasil (Ghozali, dkk., 2016).

Adanya ikatan tunggal karbon yang terdapat pada ester dapat dilihat pada panjang gelombang 2.852-2.950 cm^-1, dan pada bilangan gelombang 3.000-3.100 cm^-1 terlihat masih adanya serapan =C-H. Namun pita serapan baru pada angka gelombang 3.500-3.200 cm^-1 yg mewakili gugus O-H peregangan dari 1,4-butandiol tidak nampak, hal ini mungkin disebabkan saling tindih dengan serapan rentangan C-H (Sastrohamidjojo, 1992). Data ini menunjukkan bahwa reaksi antara

gugus fungsi karboksil (COOH) asam oleat dan gugus fungsi hidroksil 1,4-butanadiol telah menghasilkan ester 1,4-1,4-butanadiol monooleat.

Struktur kimia dari BMO dianalisa lebih lanjut dengan menggunakan ¹ H-NMR. Spektrum ¹H-NMR asam oleat dan BMO masing-masing ditunjukkan pada Gambar 14 dan 15. Pada spektrum ¹H-NMR asam oleat dapat dilihat sinyal triplet pada pergeseran kimia 5,3 ppm dari proton vinilik (-C=C-H), dan sinyal singlet pada pergeseran kimia 11,76 ppm yang menunjukkan adanya H yang berasal dari gugus karboksilat (R-COOH).

Gambar 14. Spektrum H-NMR asam oleat

Gambar 15. Spektrum H-NMR BMO

Sedangkan pada spektrum ¹H-NMR BMO tidak terlihat lagi adanya pergeseran kimia pada 11,0-12,0 ppm, namun pada pergeseran kimia 4,1 ppm muncul sinyal triplet yang merupakan serapan H dari karbon yang berikatan pada oksigen ester (-COO-C-H) yang menandakan bahwa telah terjadinya reaksi esterifikasi antara gugus karboksilat asam oleat dengan gugus hidroksil pada 1,4-butandiol. Pergeseran kimia proton juga nampak sinyal singlet pada 3,7 ppm yang merupakan serapan dari H pada karbon yang berikatan dengan gugus hidroksil, hal ini membuktikan bahwa masih adanya gugus hidroksil pada 1,4-butandiol monooleat.

4.2 Sintesis 1,4-Butandiol-9-hidroksi-10-metoksi-monostearat (BMS)

BMO adalah senyawa ester tak jenuh yang memiliki satu gugus fungsi hidroksil dalam strukturnya. senyawa ini dapat bereaksi dengan isosianat untuk satu ikatan uretan. Untuk meningkatkan jumlah ikatan uretan dalam hal ini diperlukan tambahan jumlah gugus hidroksil. Penambahan gugus hidroksil pada senyawa ester dari BMO dapat dilakukan dengan mengkonversi ikatan tak jenuh C=C menjadi gugus hidroksil. Ikatan tak jenuh C=C pada BMO dikonversi menjadi gugus hidroksil dilakukan melalui dua langkah reaksi, yakni epoksidasi dan hidroksilasi BMO (Triwulandari, 2015). Persamaan reaksi epoksidasi dan hidroksilasi BMO ditunjukkan pada Gambar 16.

Gambar 16. Persamaan reaksi epoksidasi-hidroksilasi BMO

Proses epoksidasi hidroksilasi bertujuan untuk menghasilkan poliol 1,4-butandiol-9-hidroksi-10-metoksi monostearat (BMS) dari ester BMO. Poliol dapat dibuat melalui dua tahap, yaitu tahap epoksidasi dan tahap hidroksilasi. Epoksidasi adalah reaksi oksidasi ikatan rangkap oleh oksigen aktif membentuk senyawa epoksida. Dalam reaksi ini terjadi pembukaan ikatan rangkap menjadi gugus epoksida/oksiran dengan penambahan asam peroksi, jalan reaksi melibatkan serah

terima oksigen dari asam peroksi langsung kepada alkena (Fessenden dan Fessenden, 1984). Selanjutnya pada tahap hidroksilasi terjadi reaksi penambahan/pemberian gugus hidroksil (OH) pada molekul yang telah menjadi senyawa epoksida diikuti dengan pembukaan cincin epoksida dengan hidrogen donor dan alkohol (Ifa dkk., 2012).

Analisa kuantitatif hasil epoksidasi-hidroksilasi dan BMO dilakukan dengan analisa bilangan iod dan bilangan hidroksilnya. Penentuan bilangan iod biasa digunakan untuk menentukan jumlah ketidakjenuhan asam lemak dan turunannya.

Semakin besar bilangan iodnya maka semakin tinggi derajat ketidakjenuhannya.

Penentuan bilangan iod dalam masing-masing sampel BMO dan BMS diteliti dengan menggunakan metode titrasi iodometri.

Bilangan iod menunjukkan jumlah (gram) iod yang diserap oleh 100 gram sampel (Sudarmadji, 1989). Asam lemak yang tidak jenuh dalam minyak dan turunannya mampu menyerap sejumlah iod dan membentuk senyawa yang jenuh.

Besarnya jumlah iod yang diserap menunjukkan banyaknya ikatan rangkap atau ikatan tidak jenuh. Penyerapan iod bebas oleh minyak sangat lambat, untuk itu dipakai larutan aktif yang mengandung senyawa iod tidak stabil, dalam hal ini digunakan larutan KI. Ikatan rangkap yang terdapat pada asam lemak tak jenuh akan bereaksi dengan iod. Jembatan etilen pada sampel BMO akan mengikat 2 atom iod membentuk derivat iodin, selanjutnya kelebihan iod yang tidak bereaksi diukur dengan jalan mentitrasi larutan campuran tadi dengan Na2S2O3, Persamaan reaksi pengujian bilangan iod dapat dilihat pada Gambar 17 dan Gambar 18 berikut:

Gambar 17. Persamaan reaksi pengikatan iod

I₂ 2 NaI

2 Na₂S₂O₃ + + Na₂S₄O₆

Gambar 18. Persamaan reaksi uji bilangan iod

Berdasarkan uji bilangan iod dapat diketahui bahwa telah terjadi reaksi epoksidasi-hidroksilasi pada BMO menghasilkan BMS. Bilangan iod dari BMO dan BMS disajikan dalam Tabel 5.

Tabel 5. Data hasil uji bilangan iod BMO dan BMS

Sampel Bilangan iod

(g iod/g sampel) Konversi (%)

BMO 84,745

90,54

BMS 8,01

Bilangan iod yang didapatkan untuk sampel BMS lebih kecil dari bilangan iod sampel BMO hal ini dikarenakan ikatan rangkap C=C yang semula terdapat pada senyawa BMO jauh berkurang akibat epoksidasi hidroksilasi menghasilkan senyawa BMS, persen konversi sebesar 90,54 %.

Bilangan hidroksil adalah bilangan yang menunjukkan jumlah KOH dalam miligram yang dibutuhkan untuk menetralkan asam asetat yang diikuti dengan asetilasi satu gram sampel. Metode analisisnya merupakan metode titrasi asam basa.

Tabel 6. Data hasil uji bilangan hidroksil

Sampel Bilangan Hidroksil

BMO 49,583

BMS 181,735

Berdasarkan data pada Tabel 6 dapat dilihat bahwa bilangan hidroksil BMS lebih besar dari BMO, hal ini memberikan bukti terjadinya pemutusan ikatan rangkap pada BMO melalui reaksi epoksidasi dan hidroksilasi membentuk gugus hidroksi pada BMS sehingga meningkatkan bilangan hidroksi pada larutan senyawa BMS.

Selanjutnya sebagai data pendukung, analisis struktur produk epoksidasi hidroksilasi dilakukan dengan menggunakan analisis FTIR dan ¹H-NMR. Spektra FTIR dari BMO dan BMS disajikan dalam Gambar 19.

Gambar 19. Spektrum FTIR (a) BMO (b) BMS

Perbedaan yang signifikan antara spektrum FTIR BMO dan BMS ditunjukkan oleh adanya serapan luas dan lebih tajam dari O-H stretchng pada bilangan gelombang 3.500-3.200 cm^-1 dari spektrum BMS. Keberadaan gugus OH pada produk BMS menunjukkan bahwa proses hidroksilasi telah terjadi.

Selanjutnya, informasi lain yang menunjukkan bahwa proses hidroksilasi telah terjadi adalah hilangnya pita serapan pada 3.050-3.000 cm^-1 dari ikatan tak jenuh (-C=C-H) pada spektrum BMO.

Gambar 20. Spektrum H-NMR BMO

Gambar 21. Spektrum H-NMR BMS

Hasil analisis ¹H-NMR BMS pada Gambar 21 menunjukkan adanya sinyal singlet pada pergeseran kimia proton pada karbon yang berikatan dengan –OH pada 3,65 ppm, pada 5,3 ppm tidak nampak lagi pergeseran proton vinilik, hal ini membuktikan bahwa ikatan rangkap 2 (-C=CH) pada BMO telah berhasil dikonversi menjadi gugus hidroksi. Selain itu terlihat juga adanya sinyal singlet pada pergeseran kimia proton pada 3,4 ppm yang diindikasikan sebagai serapan proton karbon yang berikatan dengan oksigen pada gugus metoksi (-O-CH3). Dari kedua analisis kualitatif ini yaitu analisis FT-IR dan ¹H-NMR, lebih menjelaskan bahwa ikatan rangkap dua (C=C) pada BMO telah putus dan membentuk poliol pada senyawa BMS.

4.3 Hidrolisis Silquest

Reaksi hidrolisis silan merupakan reaksi substitusi alkoksida (-OR) dengan gugus hidroksil (-OH). Ikatan Si-OR dapat dengan mudah terhidrolisis membentuk silanol Si-OH. Gugus silanol ini dapat terkondensasi dengan sesamanya membentuk struktur polimer yang sangat stabil dengan ikatan siloksan (Si-O-Si).

Hal ini menyebabkan terjadi pemasangan atau penggabungan permukaan yang sangat berbeda secara kimiawi seperti antara material organik dan anorganik (Buyl dkk., 2005). Faktor-faktor seperti pH, perbandingan mol air/silan, dan katalis dapat mempercepat terjadinya reaksi hidrolisis sebelum reaksi kondensasi berlangsung.

Reaksi hidrolisis ini menggunakan katalis asam yang berupa HCl pada pH 4. Reaksi hidrolisis ini tidak dilakukan pada suasana basa atau netral karena ketidakstabilan dari gugus silanol (Ishida, 1993). Sedangkan bila terlalu asam, cincin oksiran pada senyawa silan γ-glisidoksipropiltrimetoksisilan (γ-GPTMS) akan terbuka (Ishida, 1993).

Keberhasilan sintesis sangat bergantung pada kesempurnaan reaksi hidrolisis dan reaksi kondensasi, tetapi kedua reaksi tersebut membutuhkan waktu yang lama, sehingga perlu ditambah katalis asam klorida. Adapun skema reaksi hidrolisis dan kondensasi ditunjukkan pada Gambar 22.

Gambar 22. Persamaan reaksi (a) Hidrolisis dan (b) Kondensasi pada Silquest A 187

Mekanisme reaksi di atas dapat dijelaskan pada awalnya terjadi protonasi atom O pada gugus alkoksi. Atom O pada gugus alkoksi yang terprotonasi berjumlah 2 dikarenakan pada saat hidrolisis menggunakan perbandingan mol 1:2.

Setelah diprotonasi terbentuk ion oksonium sehingga mengakibatkan Si mudah diserang oleh nukleofil. Nukleofil yang berupa H2O menyerang atom silikon dan terbentuk gugus silanol (Si-OH) yang diikuti oleh reaksi kondensasi membentuk ikatan siloksan (Si-O-Si) dengan pelepasan H⁺ dan molekul metanol.

4.4 Sintesis Epoksi Termodifikasi Poliuretan Siloksan

Poliuretan sebagai senyawa pemodifikasi terhadap epoksi memiliki komponen penyusun yaitu poliol dan isosianat. Tolonat memiliki tiga gugus isosianat (N=C=O) yang diharapkan akan bereaksi dengan gugus –OH pada ester poliol, epoksi dan silquest terhidrolisis menghasilkan produk ETPSH sedangkan siloksan yang berasal dari HTPDMS menghasilkan produk ETPDMS.

Ester poliol yang dimaksud dalam penelitian ini adalah 1,4-butandiol monooleat (BMO) dan 1,4-butandiol-9-hidroksi-10-metoksi monostearat (BMS).

Isosianat adalah elektrofil yang reaktif terhadap berbagai macam nukleofil termasuk alkohol, amina dan bahkan air (Christian, 2005).

Isosianat cukup reaktif bisa bereaksi dengan ester poliol dan gugus –OH dari resin epoksi maupun siloksan. Bila gugus –OH pada resin epoksi bereaksi dengan

Dalam dokumen SINTESIS DAN KARAKTERISASI EPOKSI TERMODIFIKASI POLIURETAN SILOKSAN BERBASIS 1,4-BUTANDIOL MONOOLEAT DAN 1,4-BUTANDIOL MONOSTEARAT IZHAR IBRAHIM (Halaman 36-87)