Spektrum Massa

Unit Isopren

2.3. Cara Memperoleh Minyak Atsiri

2.4.3. Spektrum Massa

Spektrum massa biasa diambil pada energi berkas elektron sebesar 70 elektron volt. Kejadian tersederhana ialah tercampaknya satu elektron dari satu molekul dalam fasa gas oleh sebuah elektron dalam berkas elektron dan membentuk suatu ion molekul yang merupakan suatu kation radikal (M)^+..

M + e → M^+. + 2e

Suatu spektrum massa menyatakan massa-massa sibir-sibir bermuatan positif terhadap (konsentrasi) nisbinya. Puncak paling kuat (tinggi) pada spekturm disebut puncak dasar (base peak), dinyatakan dengan nilai 100 % dan kekuatan (tinggi x faktor kepekaan) puncak-puncak lain, termasuk puncak ion molekulnya, dinyatakan sebagai persentase puncak dasar tersebut. Puncak ion molekul biasanya merupakan puncak-puncak dengan bilangan massa tertinggi, kecuali jika terdapat puncak-puncak isotop.

a. Penentuan Rumus Molekul

Penentuan rumus molekul yang mungkin dari kekuatan puncak isotop hanya dapat dilakukan jika puncak ion molekul termaksud cukup kuat hingga puncak tersebut dapat diukur dengan cermat sekali.

Misalnya sutu senyawa mengandung 1 atom karbon. Maka untuk tiap 100 molekul yang mengandung satu atom 12^{C, sekitar 1,08 % molekul mengandung satu}

atom 13^{C. Karenanya molekul-molekul ini akan menghasilkan sebuah puncak M + 1}

yang besarnya 1,08 % kuat puncak ion molekulnya; sedangkan atom-atom 2^{H yang}

akan memberikan sumbangan tambahan yang amat lemah juga pada puncak M + 1 itu. Jika suatu senyawa mengandung sebuah atom sulfur, puncak M + 2 akan menjadi 4,4 % puncak induk, demikian juga atom Cl puncak M + 2 akan menjadi 25% disebabkan Cl memiliki isotop ₃₅ Cl 75% dan ₃₇ Cl sebanyak 25%.

b. Pengenalan Puncak Ion Molekul

Ada dua hal yang menyulitkan pengidentifikasian puncak ion molekul yaitu :

1. Ion molekul tidak nampak atau amat lemah. Cara penanggulangannya ialah mengambil spektrum pada kepekaan maksimum, jika belum diketahui dengan jelas dapat juga dilihat berdasarkan pola pecahnya.

2. Ion molekul nampak tetapi cukup membingungkan karena terdapatnya beberapa puncak yang sama atau lebih menonjol. Dalam keadaan demikian, pertama-tama soal kemurnian harus dipertanyakan. Jika senyawa memang sudah murni, masalah yang lazim ialah membedakan puncak ion molekul dari puncak M-1 yang lebih menonjol. Satu cara yang bagus ialah dengan mengurangi energy berkas elektron penembak mendekati puncak penampilan.

Kuat puncak ion molekul tergantung pada kemantapan ion molekul. Ion-ion molekul paling mantap adalah dari sistem aromatik murni. Secara umum

golongan senyawa-senyawa berikut ini akan memberikan puncak-puncak ion menonjol: senyawa aromatik (alkana terkonjugasi), senyawa lingkar sulfida organik (alkana normal, pendek), merkaptan. Ion molekul biasanya tidak Nampak pada alkohol alifatik, nitrit, nitrat, senyawa nitro, nitril dan pada senyawa-senyawa bercabang. Puncak-puncak dalam arah M-3 sampai M-14 menunjukkan kemungkinan adanya kontaminasi (Silverstein, dkk, 1981).

c. Kaidah Umum untuk mengenali Puncak-Puncak dalam Spektra

Sejumlah kaidah umum untuk mengenali puncak-puncak menonjol dalam spektra dampak elektron dapat ditulis dan dipahami dengan konsep-konsep buku kimia organik fisik:

1. Tinggi nisbi puncak ion molekul terbesar bagi senyawa rantai lurus dan akan menurun jika derajat percabangan bertambah.

2. Tinggi nisbi puncak ion molekul biasanya makin kecil dengan bertambahnya bobot molekul deret homolog; kecuali untuk ester lemak.

3. Pemecahan/pemutusan cenderung terjadi pada karbon terganti gugus alkil; makin terganti gugus, makin mudah terputus. Hal ini merupakan akibat lebih mantapnya karboksasi tersier daripada sekunder yang lebih mantap daripada yang primer. 4. Adanya ikatan rangkap, struktur lingkar dan terlebih-lebih cincin aromatik

(heteroatom) memantapkan ion moekul hingga meningkatkan pembentukannya. 5. Ikatan rangkap mendukung pemecahan alil dan menghasilkan ion karbonium alil. 6. Cincin jenuh denderung melepas rantai samping pada ikatan-α. Hal ini tidak lain

daripada kejadian khusus percabangan. Muatan positif cenderung menyertai sibir cincin. Cincin tak jenuh dapat mengalami reaksi Retro-Diels-Alder.

7. Dalam senyawa aromatik terganti gugus alkil, pemecahan paling mungkin terjadi pada ikatan berloka beta terhadap cincin menghasilkan ion benzyl talunan termantapkan atau ion tropilium.

8. Ikatan C-C yang bersebelahan dengan heteroatom cenderung terpecah, meninggalkan muatan pada sibiran yang mengandung heteroatom yang elektron ikatannya menciptakan kemantapan talunan.

24

9. Pemecahan sering berkaitan dengan penyingkiran molekul netral mantap yang kecil, misalnya karbon monooksida, olefin, ammonia, hidrogen sulfida, hidrogen sianida, merkaptan, keton atau alkohol. (Silverstein, dkk, 1981).

Kaidah-kaidah penyibiran diatas berlaku untuk spektrometri Dampak Elektron (DE).

Gambar 2.4.. Gabungan Kromatograf Gas Spektrometer Massa 2.4.4. Spektra Massa Beberapa Golongan Senyawa Kimia

a. Hidrokarbon

Hidrokarbon Jenuh. Puncak ion molekul (M) hidrokarbon jenuh berantai lurus selalu ada kendati puncaknya rendah untuk senyawa-senyawa rantai panjang. Pola penyibiran (fragmentasi) ditandai oleh kumpulan (kluster) puncak dan puncak yang bersangkutan pada tiap kluster terpisah oleh 14(CH2^{) satuan massa. Puncak terbesar}

pada tiap kluster ini mewakili sibiran Cn^H2n+1 ^{; disertai juga sibiran C}n^H2n ^dan

C2^H2n-1. ^{Sibiran terbanyak terdapat pada daerah C}3 ^{dan C}4 ^{dan kelimpahan sibiran}

itu menurun teratur sampai M-C2^H5 ^{; puncak M-CH}3 ^{biasanya lenyap sama sekali.}

molekul dan mendukung pemecahan ikatan yang menghubungkan cincin dengan bagian molekul lainnya. Penyibiran atas cincin biasanya oleh lepasnya 2 atom sebagai C₂H₄ dan C₂H₅.

25

Olefin. Pada olefin lingkar (terutama polisiklik), pelokasian ikatan rangkapnya jelas karena besarnya kecenderungan pemecahan-pemecahan alil tanpa banyak terjadi midrasi ikatan rangkap. Olefin lingkar biasanya menunjukkan suatu puncak ion molekul khas.

b. Senyawa Hidroksi

Alkohol. Pemecakah ikatan C-C yang bersebelahan dengan atom oksigen sering terjadi. Alkohol primer menunjukkan suatu puncak menonjol pada m/z 31 karena CH2^{=OH. Alkohol sekunder dan tersier pecah secara mirip menghasilkan puncak}

yang jelas.

Puncak khas menonjol pada M-18 karena tercampaknya air, ini tampak jelas pada spektra alkohol primer. Lepas H2^{O menghasilkan puncak M-18 lajim terjadi,}

bahkan pada alkohol benzyl terganti gugus orto tampak menonjol tanpa banyak hambatan.

+ ⁺

CH₃ C H₂ OH

- H

₂

O

CH₂ CH₂ c. Eter

Eter Alifatik. Penyibiran eter alifatik berlangsung dengan 2 cara : 1. Pemutusan ikatan C-C bersebelahan atom oksigen

2^-CH3 26 Reaksinya : RCH₂-CH₂-CH-O⁺-CH₂-CH₃ RCH₂CH_2• CH=O⁺-CH CH3 CH-O-CH2^-CH3 CH3

2 . Pemutusan ikatan C-O dengan muatan tetap berada pada sibir alkil.

R-O⁺-R` -OR` R⁺

R-O⁺-R` OR` R⁺

Eter Aromatik

Pemecahan utama terjadi pada beta terhadap cincinnya dan ion yang mula-mula terbentuk dapat terdekomposisi lagi. Contoh anisol dengan berat molekul (BM) 108, memberikan ion-ion m/z 93 dan 65.

O CH₃ - .CH₃ O m/e =108 ^m/e=93 O+ -CO m/e =65

Puncak aromatik khas pada m/e 78 dan 77 dari anisol sebagai berikut : O CH₂ H - CH₂O H H H H H H m/e =78 H H H H H m/e =77 - .H d.Keton

Keton Alifatik. Puncak sibiran utama keton alifatik terjadi pemecahan pada ikatan C- bersebelahan dengan atom oksigen, muatan tinggal bersama sibir teroksigenasinya. R -R C=O⁺ R`-C=O<sup>+</sup> R`-C⁺=O R` R -R` C=O⁺ R`-C=O<sup>+</sup> R`-C⁺=O R`

Bila salah satu rantai alkil yang terpaut pada gugus C=O ialah C3 ^{atau lebih panjang,}

pemutusan ikatan C-C begitu tercampak dari gugus C=O terjadi dan disertai migrasi hidrogen dan memberikan puncak cukup besar. Pada keton rantai panjang, puncak hidrokarbonnya tidak dapat dibedakan (tanpa bantuan daya pisahnya tinggi) dari puncak asli karena massa satuan CO (C=O, 28) sama dengan satuan metilena.

Keton Lingkar. Puncak ion molekul keton lingkar (siklik) cukup menonjol. Pemecahan utamanya bersebelahan dengan gugus C=O, tetapi ion yang terbentuk harus memecah lagi untuk menghasilkan sibir yang cukup mantap.

BAB 3