Studi Interaksi Kation-Anion pada Garam 1. Studi Spektroskopi lnframerah

Tabet 4.1. Metode Uji Karakter Fisikokimia Uji Karakter Fisikokimia

C. Studi Interaksi Kation-Anion pada Garam 1. Studi Spektroskopi lnframerah

Pada semua spektra, nampak bahwa vibrasi ulur C-H aromatis dalam lingkar benzotriazolium menghasilkan dua pita karakteristik di sekitar 3100 - 3060 cm".

Pita-pita ini tergantung pada terdapat dan kuatnya ikatan hidrogen antara proton pada lingkar dengan anion dari cairan ionik (Larsen, et al., 2000; Koel, et al., 2000 dan Suarez, et al., 1998).

r- t---

~ <;»

0 l(") 0\

IN ,-...

l(") 0\

E

l(") 0\

E

0 N 0\

...

l(")

I r'")

E

00 l(")

I r'")

E

0 ...

l(") r'"l

z _u

Cf)

0 u

c: 0

<

.s

⁰

-

,..-,.

00 00 V)

,-... ,--...

+-' ._, Cl) Cl)

<;» <:»

c-...."""

N V)

0\ 00 INN

~s

'-' '-'

c-...."""

N V1 0\ 00 1NN

~s

'-' '-'

c-...."""

N V)

0\ 00 INN

E

\0 0

I r<')

E

\0 0

I r<')

z u

tr:

0 u

= ....

< =

'§

0 0 0 N

0

0 N M

Anion C(3,4)-H C(2,5)-H NCH3

Br- 8.38 8.00 4.62

SCN- 8.34 8.00 4.61

BF4- 8.29 7.95 4.55

CH3 C02- 8.34 8.00 4.61

CH3(C6H4) S03- 8.41 7.99 4.64

Tabel

4.11.

Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- Kation dalam Garam 1,3-Dimethyl-1,2,3-benzotriazolium 2. Studi Spektroskopi Resonansi Magnetik Proton (1H-NMR)

Pergeseran kimia dari C(2&4)-H, C(3&5)-H dan NCH3 untuk semua garam diukur dalam dimethylsulfoxide-d6 kering pada konsentrasi yang sama (Tabel 4.11-4.15). Harga resonansi dari proton-proton ini nampak sedikit bergantung pada sifat anion.

Pita-pita vibrasi v(C(2&5)-H) dan v(C(3&4)-H) akan bergeser ke arah frekuensi yang lebih tinggi dengan menguatnya ikatan C-H aromatis pada lingkar benzotriazolium karena interaksi ikatan hidrogen yang melemah (Avent, et al., 1992). Peningkatan kekuatan ikatan hidrogen antara kation dengan anion akan menyebabkan bergesemya frekuensi vibrasi ulur v(CH) ke arah harga yang lebih rendah.

Anion C(3,4)-H C(2,5)-H NCH3

Br- 8.38 8.00 4.62

SCN- 8.34 8.00 4.61

BF4- 8.29 7.95 4.55

CH3 C02- 8.36 7.94 4.62

CH3(C6H4) S03- 8.42 7.97 4.60

Tabel 4.14. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- Kation dalam Garam l ,3-Heksilmethyl-1,2,3-benzotriazolium

Anion C(3,4)-H C(2,5)-H NCH3

Br- 8.38 8.00 4.62

N(CN)i- 8.38 8.00 4.61

CH3S03- 8.39 7.98 4.61

[(CF3S02)2Nr 8.38 8.00 4.61

CH3(C6H4) 803- 8.41 7.81 4.64

Forsyth, et. al. (2003)

Tabel 4.13. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- Kation dalam Garam 1,3-Butilmethyl-1,2,3-benzotriazolium ^*)

Anion C(3,4)-H C(2,5)-H NCH3

Br- 8.38 8.00 4.62

SCN- 8.34 8.00 4.61

BF4- 8.29 7.95 4.55

CH3 C02- 8.02 7.54 4.60

CH3(C6H4) S03- 8.41 7.99 4.62

Tabel 4.12. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- Kation dalam Garam 1,3-Etilmethyl-1,2,3-benzotriazolium

D. Studi Karakter Fisikokimia 1: Sifat Termal dan Transisi Fasa Garam Sifat termal (titik leleh dan stabilitas termal) dan sifat transisi garam (titik transisi gelas) garam l ,3-alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium disajikan pada label 4.16-4.20.

Penentuan sifat termal dilakukan melalui "thermogravimetry analysis" (TGA),

"differential thermal analysis" (DTA) secara simultan terhadap setiap senyawa hasil sintesa dalam kondisi gas nitrogen, sedangkan sifat transisi (titik transisi gelas) garam ditentukan melalui "differensial scanning calorimetry" (DSC).

Harga pergeseran kimia untuk proton-proton pada cincin imidazolium bergantung pada sifat anion dan konsentrasi (Avent, et al., 1992). Pengaruh ini relatif kuat untuk H-C(2) dan relatif lemah untuk H-C(4) and H-C(5). Untuk garam imidazolium terdapat dua faktor yang mempengaruhi harga pergeseran kimia proton yakni ikatan hidrogen dan "ring stacking" (Bonhote, et al., 1996). Ikatan hidrogen menyebabkan proton bergeser le arah medan yang lebih lemah sedangkan pemerisaian proton dari medan magnet oleh sistem aromatis akan menggeser peak proton NMR ke arah medan yang lebih tinggi (Hesse, 1984).

Fenomena pergeseran ini nampak juga pada lingkar garam benzotriazolium dengan berbagai anion seperti yang diperlihatkan dalarn. tabel 4.11-4.15. Pada konsentrasi larutan dimethylsulfoxide-d6 yang identik, pergeseran kimia proton C(2&5)H, C(3&4)H dan N-CH akan meningkat sejalan dengan meningkatnya kebasaan anion dan kemampuannya membentuk ikatan hidrogen.

Anion C(3,4)-H C(2,5)-H NCH3

Br- 8.38 8.00 4.62

SCN- 8.34 8.00 4.61

BF4- 8.29 7.95 4.55

CH3 C02- 8.43 7.94 4.66

CH3(C6H4) S03- 8.40 7.96 4.59

Tabel 4.15. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- Kation dalam Garam l ,3-0ktilmethyl-1,2,3-benzotriazolium

67 Tabel 4.17-4.21 juga menunjukkan bahwa berkurangnya simetri kation ( dengan bertambahnya panjang gugus alkil R) akan menurunkan titik leleh/titik transisi gelas. Peningkatan simetri akan menyebabkan makin efektif dan makin kompaknya ion-ion tersusun dalam kisi kristal sehingga akan meningkatkan titik leleh/titik transisi gelas. Sebaliknya pengurangan simetri kation akan Tabel 4.17-4.21 memperlihatkan data sifat termal (titik leleh, titik dekomposisi, dan rentang cair) dan sifat transisi fasa (titik transisi gelas, titik dekomposisi, dan rentang cair) garam bromida, tiosianat, tetrafluoroborat, asetat, dan p- toluensulfonat dari kation 1,3-alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium.

*) CRC handbook of Chemistry and Physics, 79 Aufl., Hrsg. D. R. Lide, CRC Press, Boca Raton, 1998.

803 ^*) 772 ^*) 520 *)

198 Natrium Bromida

Kalium Bromida Ammonium Bromida

1,3-Dimethyl-1,2,3-benzotriazolium Bromida

Titik Leleh (0C) Senyawa

Tabet 4.16. Titik Leleh Berbagai Garam Bromida

1. Pengaruh Simetri Kation Terhadap Sifat Termal dan Transisi Fasa

Kriteria utama penggunaan cairan ionik pada berbagai bidang terapan adalah titik lelehnya. Data titik Ieleh berbagai garam bromida menunjukkan dengan jelas bahwa jenis kation sangatlah berpengaruh. Titik leleh garam bromida dari logam alkali dan ammonium sangatlah tinggi, sedangkan garam bromida dari kation organik memiliki titik leleh di bawah 200 °C.

Pemanasan pada TGA dilakukan dengan kondisi laju alir gas N2 260 mL menit' 1,

laju pemanasan 10°C menit'ldan suhu T dari 30°C - 500°C. Pada DSC, proses pemanasan dilakukan dengan kondisi laju alir gas N²50 mL menit", laju udara 50 mL menit", laju pemanasan 20°C menitldan suhu T dari-150°C- 100°C.

*)Forsyth, et. al. (2003) dicatatat sebagai garam dicyanamid [N(CN)2-]

Alkil (R) Titik Leleh/Titik Titik Dekomposisi Rentang Cair Transisi Gelas (⁰C) (OC) _(K)

-CH3 (Metil) 135 216 81

-C2Hs (Etil) 65 179 114

-C4H9 (Butil)

*>

-65 185 250

-C6H13 (Heksil) - 53 -CsH17 (Oktil) - 76

Tabel 4.18. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam Tiosianat dari l ,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazoliurn

*)Forsyth, et. al. (2003) dicatatat sebagai garam iodida (T)

Alkil (R) Titik Leleh/Titik Titik Dekomposisi Rentang Cair

Transisi Gelas (°C) (OC) (K)

-CH3 (Metil) 184 227 43

-C2Hs (Etil) 66 181 115

-C4H9 (Butil) *) 100 165 65

-C6H13 (Heksil) - 56

-CsH11 (Oktil) - 38 235 273

Tab el 4.17. Titik Leleh/Titik Transisi Ge las dan Ren tang Cair Garam Bromida dari l ,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazoliurn

menyebabkan berkurangnya efektifitas dan kekompakan susunan ion-ion dalam kisi padatnya sehingga akan menurunkan energi kisi dan akibatnya dapat menurunkan titik leleh/titik transisi gelas.

*) Forsyth, et. al. (2003) dicatatat sebagai garam bis(trifluorometan)sulfonarnida [(CF3)2Nr

Alkil (R) Titik Leleh/Titik Titik Dekomposisi Rentang Cair

Transisi Gelas (°C) (OC) _(K)

-CH3 (Metil) 66 217 151

-C2Hs (Etil) 64 177 113

-C4H9 (Butil) *> -60 315 375

-C6H13 (Heksil) - 31

-CsH11 (Oktil) - 75 291 366

Tabel 4.20. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam Asetat dari l ,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

•)Forsyth, et. al. (2003) dicatatat sebagai garam metansulfonat [CH3S03-]

,I

Alkil (R) Titik Leleh/Titik Titik Dekomposisi Rentang Cair

Transisi Gelas {°C) (OC) _(K)

-CH3 (Metil) 145 385 240

-C2Hs (Etil) 89 304 215 ^1,

-C4H9 (Butil) *> -38 200 238

-C6H13 (Heksil) -44

-CsH11 (Oktil) - 59

Tabel

4.19.

Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam Tetra- fluoroborat dari 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

70 Data yang disajikan pada table 4.22-4.27 juga menunjukkan bahwa tidak terdapat korelasi yang sangat jelas antara kemampuan pembentukan ikatan hydrogen dengan titik leleh/titik transisi gelas. Anion dengan kemampuan pembentukan ikatan hydrogen relative besar (karena sifat basanya yang besar) seperti aseiat CH3COO-, dapat membentuk garam l ,3-alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium dengan harga titik leleh/titik transisi gel as yang relatif rendah, tetapi anion lainnya seperti Tingkat distribusi muatan negatif terdelokaiisasi pada anion berpengaruh besar pada titik leleh/titik transisi gelas. Walaupun memang sulit untuk mengkorelasikan titik leleh/titik transisi gelas dengan komposisi garam, tetapi nampak jelas bahwa sejalan dengan meningkatnya ukuran anion (berpengaruh pada meningkatnya tingkat distribusi muatan negatif terdelokalisasi) akan menurun pula titik leleh/titik transisi gelas garam. Hal ini berkaitan dengan reduksi ·tarikan Coulomb kation-anion yang berpengaruh pada energi kisi (makin mengecil) dan membesarnya karakter kovalen garam. Tabel 4.22-4.27 menunjukkan pengaruh anion terhadap titik leleh/titik transisi gelas dan stabilitas termal garam l ,3-alkilmethyl-1,2,3-benzotriazolium.

2. Pengaruh Tingkat Distribusi Muatan Negatif Terdelokalisasi pada Anion Terhadap Sifat Termal dan Transisi Fasa

-CH3 (Metil) 167 291 124

-C2Hs (Etil) 129 214 85

-C4li9 (Butil)

*>

120 225 105

-C6H13 (Heksil) - 50 -CsH11 (Oktil) -49

*)Forsyth, et. al. (2003)

Titik Dekomposisi Ren tang Cair

(°C) (K)

Titik Leleh/Titik Transisi Gelas (⁰C) Alkil (R)

Tabel 4.21. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam p-Toluen- sulfonat dari l ,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

Anion Titik Leleh (0C) Titik Dekomposisi Rentang Cair

(OC) _(K)

Br· 66 181 115

SCN- 65 179 114

BF4- 89 304 205

CH3 C02- 64 177 113

CH3(C6H4) S03- 129 214 85

Tabel 4.23. Titik Leleh dan Rentang Cair Garam 1,3-Etilmetil-1,2,3-benzotriazolium

Anion Titik Leleh (°C) Titik Dekomposisi Rentang Cair

(oC) (K)

Br· 184 227 43

SCN- 135 216 81

BF4- 145 385 240

CH3 C02- 66 217 151

CH3(C6H4) S03- 167 291 124

Tabel 4.22. Titik Leleh dan Rentang Cair Garam l,3-Dimetil-1,2,3-benzotriazolium

bromida yang menunjukkan kemampuan pembentukan ikatan hidrogen yang juga relatif kuat ternyata mempunyai titik leleh/titik transisi gelas relatif tinggi.

Seberapa dominan faktor energi ikatan hidrogen terhadap energi kisi atau sebaliknya merupakan penjelasan rasional terhadap fenomena ini.

Br- -56

SCN- -53

BF4- -44

CH3 C02- -3 l

CH3(C6H4) S03- -50

Rentang Cair (K)

Titik Leleh (⁰C) Titik Dekomposisi (°C)

Anion

Tabel 4.25. Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam l,3-Heksilmetil-1,2,3- benzotriazolium

Anion Titik Leleh (⁰C) Titik Dekomposisi Rentang Cair

(oC) _(K)

r

100 165 65

N(CN)2- -65 185 250

[CH3S03-) -38 200 238

[(CF3)2Nr -60 315 375

CH3(C6H4)S03- 120 225 105

Forsyth, et. al. (2003)

Tabel 4.24. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam l,3-Butil- metil-1,2,3-benzotriazolium ")

Stabilitas termal cairan ionik banyak dibatasi dan dipengaruhi oleh kereaktifan ikatan heteroatom-karbon seperti N-C dan ikatan heteroatom-hidrogen seperti N- H dalam struktur garam (Glenn dan Jones, 2004). Fakta yang sangat jelas berkaitan dengan hal ini adalah kestabilan cairan ionik yang diperoleh dari reaksi protonasi amina atau posfananya. Garam berbasis kation trialkylammonium terdekomposisi pada suhu di bawah 80 °C dalam vakum tinggi. Pada cairan ionik yang pembentukannya dilakukan melalui reaksi alkilasi amina atau posfana, reaksi dekomposisi melalui realkilasi dan dealkilasi banyak dipoengaruhi jenis anionnya. Beberapa garam amonium kuartener temyata mengalarni dekomposisi pada 150 °C, sedangkan cairan ionik dapat stabil sampai suhu 315 °C dan bahkan 385 °C. Berbeda dengan pelarut air dan pelarut organik yang mempunyai entang cair sangat terbatas, cairan ionik berbasis garam 1,3-alkilmethyl-1,2,3-benzotriazolium dapat mempunyai rentang cair sampai 366 bahkan 375 K.

Anion Titik Leleh (°C) Titik Dekomposisi Rentang Cair

{°C) (K)

Br- -38 235 273

SCN- -76

BF4- -59

CH3 C02- - 75 291 366

CH3(C6H4) S03- - 49

Tabel 4.26. Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam 1,3-0ktilmetil-1,2,3- benzotriazolium

dimana k menunjukkan konduktivitas, M adalah massa molekul, dan p adalah kerapatan.

Konduktivitas sangat berkaitan dengan viskositas dan hubungan tersebut dapat digambarkan melalui Aturan Walden's, yaitu:

/\ 11 == konstan

dimana /\ menunjukkan konduktivitas molar dan 11 adalah viskositas. Sedangkan konduktivitas molar dapat digambarkan melalui rumus:

/\= kM/p

Dari semua cairan ionik yang disintesis, 1,3-oktilmetil-1,2,3-benzotriazolium tiosianat merupakan cairan ionik yang memiliki tahanan yang paling kecil sehingga dapat dikatakan bahwa cairan ionik tersebut dapat menghantarkan arus paling besar. Cairan ionik yang memiliki tahanan yang paling besar yaitu l-metil- 3-oktil benzotriazolium p-toluensulfonat. Sedangkan untuk 1-metil-3-oktil benzotriazolium bromida, tahanan yang dimiliki cairan ionik tersebut lebih baik dibanding 1-metil-3-oktil benzotriazolium p-toluensulfonat walaupun nilai tahanannya masih kurang baik dibanding 1-metil-3-oktil benzotriazolium tiosianat. Tahanan cairan ionik dapat dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya viskositas, berat molekul, sifat transpor, dan kemumian.

Dalam dokumen s::::::9r~::of:: :?!?i1 S'IN3dd'I& ;:::::::::::/?.:::::::::::::::::::::::::::: NVV)IV.1Sfld113d PERPUSTAKAAN BAPPENAS. I I - ;}.Ci/ Acc. No. (Halaman 68-84)