Keaktifan Ion Larutan

2.2 Keaktifan Ion Larutan

Karena sifat-sifat suatu larutan dipengaruhi oleh hadirnya ion lain yang berinteraksi secara elektrostatik, kecuali pada pelarutan tak hingga, konsentrasi merupakan parameter yang tak memuaskan untuk digunakan dalam prediksi kontribusi ion-ion tersebut terhadap sifat keseluruhan dari larutan. Yang kita butuhkan di sini adalah besaran yang selaras dengan konsentrasi, yaitu jumlah sebenarnya ion yang ada yang mengungkapkan kemampuannya menentukan sifat-sifat untuk ambil bagian dalam suatu reaksi kimia atau mempengaruhi posisi kesetimbangan. Parameter tersebut disebut sebagai keaktifan, a dan dihubungkan terhadap konsentrasi, C oleh hubungan sederhana yakni: i i i C a  . (2.42) i

 disebut koefesien keaktifan yang dapat memiliki bentuk berbeda sesuai dengan satuan konsentrasi yang digunakan. Potensial kimia (_i) dari satu spesi dapat diungkapkan dalam bentuk:

i i x o i i  RT x  ( )  ln (2.43a) i i c o i i  RT c  ( )  ln (2.43b) i i c o i i  RT c  ( )  ln (2.43c) Dengan : x = fraksi mol

c = kemolaran m = kemolalan

Untuk elektrolit, potensial kimia kation dan anion yang dinyatakan dalam skala kemolalan :

        0 RT lnx (2.44.a) dan



_ 



_0 RT lnx_



_ (2.44.b)

Potensial kimia elektrolit, _isebagai keseluruhan potensial kimia kation dan anion , _dan _

dinyatakan dengan :

i

 = v__ v_ (2.45)

Subtitusi persamaan (2.44a dan b) ke dalam persamaan (2.45) menghasilkan :

i  = v__ov__ov_RTlnm__v_RTlnm__ (2.46) = v__ov__o+RTln



       

       v v v v m m  

karena _ dan _ tidak dapat ditentukan secara eksperimen, maka koefesien keaktifan ion tunggal 

 

 dan tidak dapat diukur. Oleh karena itu didefenisikan koefesien keaktifan rata – rata, _ dari elektrolit M ,_v X_v sebagai :

     

     v v v _{ }  (2.47) dengan v = v_v_  danv

v masing – masing koefisien kation dan anion. Sebagai contoh, untuk CaCl2,

3 2 3 1 2 3             dan .

Untuk menyederhanakan persamaan (2.46) didefenisikan pula : o

o

i v  v

 0

(2.48) Dan keaktifan ion rerata (a2) didefinisikan sebagai :

 

      v v v a a a (2.49)

sehingga Persamaan (2.46) menjadi : v

o i

i  RTlna 

Penentuan Koefisien Keaktifan Elektrolit

Pada bab sebelumnya sudah diuraikan penentuan koefisien keaktifan terlarut non elektrolit yang tidak mudah menguap dengan menggunakan persamaan Gibbs-Duhem. Cara yang sama dapat digunakan untuk menentukan koefisien keaktifan elektrolit yang tidak menguap. Uraian dibatasi hanya untuk elektrolit kuat i dengan rumus Mv+ . Xv-.

Potensial kimia pelarut dapat dinyatakan dalam bentuk skala fraksi mol :

A A A RT lna *   

Tekanan uap untuk pelarut dalam larutan elektrolit, dinyatakan dengan : *

A A A a P

P  (2.50)

Karena terlarut diasumsikan tidak mudah menguap, maka PA sama dengan tekanan uap dari larutan

melalui pengukuran tekanan uap. Dengan menggunakan potensial kimia untuk pelarut : A A x A A  RT    . * ln 

 dan potensial kimia untuk larutan elektrolit sebagai terlarut (persamaan 2.46) dan dengan menggunakan persamaan (2.47) dan (2.48) maka potensial kimia elektrolit, _i menjadi :

     



 



     o v v v i i  RT  m m  ln =



i



o i RT vm  ln (2.51) dengan     v v v v

Dari_Adanidapat diturunkan A daniyang kemudian disubstitusikan ke dalam persamaan Gibbs-Duhem : 0     _{A i i} A n n  

Intergrasinya menghasilkan koefisien keaktifan elektrolit,_i sebagai fungsi dari komposisi. Jadi dari koefisien keaktifan pelarut sebagai fungsi komposisi dapat ditentukan koefisien keaktifan elektrolit. Koefisien keaktifan juga dapat ditentukan dari data sel elektrokimia (bab 3).

Teori Debye-Huckel untuk Larutan Elektrolit

Pada tahun 1923, Deybe-Huckel mulai dari model yang sangat sederhana untuk larutan elektrolit dan menggunakan mekanika statistik untuk menurunkan pernyataan teoritis untuk koefisien aktivitas ion _ dan_ . Dalam model tersebut, ion-ion dianggap sebagai bola keras yang seukuran diameternya. Selanjutnya Deybe-Huckel mengasumsikan bahwa larutan sangat encer. Pembatasan ini menyederhanakan matematikanya. Pada pengenceran yang sangat tinggi, penyimpangan dari keadaan encer ideal datang dari gaya coulomb berupa gaya atraksi dan tolakkan di antara ion-ion. Setiap ion dikelilingi oleh suatu atmosfer molekul-molekul pelarut dan ion-ionnya. Secara rata-rata, setiap ion positif akan dikelilingi oleh lebih banyak ion negatif dari pada ion positif. Deybe-Huckel menggunakan hukum distribusi Boltzman dari mekanika statistik untuk mencari rata-rata distribusi muatan di sekitar suatu ion.

Koefisien keaktifan kemudian ditentukan sebagai berikut. Larutan elektrolit dijaga pada T dan P tetap. Pertama-tama antar ion yang satu dengan yang lain dianggap tidak bermuatan dan tidak ada antar aksi di antra ion-ion tersebut auat dengan kata lain larutan bersifat ideal. Kemudian secara reversible semua muatan ion ditingkatkan dari nol sampai nilai yang ada dalam larutan

elektrolit. Kerja listrik yang dilakukan pada proses ini dinotasikan dengan Wel. Pada proses T dan

P konstan, GWnonPV dalam hal iniWnonPVwel. Deybe-Huckel menghitung Wel dari masing-masing energi potensial elektrostatik dari antaraksi masing-masing-masing-masing ion dengan rata-rata distribusi muatan yang mengelilinginya selama proses tersebut. Karena proses dimulai dari larutan encer ideal dan berakhir dengan keadaan nyata larutan, ∆G adalah G - Gid _{dengan G energi Gibbs nyata}

dari larutan dan Gid adalah energi Gibbs larutan jika ideal - encer. Karena itu G - Gid = wel

id G diketahui dari _jid j j id n

G 



 dan G - Gid diketahui dari perhitungan wel. Dengan

demikian G larutan dapat diketahui. Dengan menentukan

   n G _dan    n G _{dapat diperoleh}   

 dan , sehingga koefisien keaktifan, _dan_, dapat diketahui.

Hasil akhir Debye-Huckel diperoleh :

2 / 1 2 / 1 2 2 / 1 2 / 1 2 1 ln , 1 ln m m m m BaI AI z BaI AI z             (2.50)

dengan A, B dan Im masing-masing adalah :

) 53 . 2 ( 2 / 1 ) 52 . 2 ( 2 ) 51 . 2 ( 4 ) 2 ( 2 2 / 1 , 0 2 / 3 , 0 2 2 / 1



                   j j j m A r A A A r A A m z I KT N e B KT e N A       

Pada persamaan – persamaan tersebut, a merupakan diameter ion rata – rata dan masing – masing koefesien keaktifan skala kemolalan untuk ion – ion M2dan X2, NA tetapan Avogadro,

k tetapan Boltzman, e unit muatan listrik, o, permitivitas vakum, A, kerapatan pelarut, r,A, tetapan dielektrik pelarut, T suhu absolut, I disebut sebagai kekuatan ionis skala kemolalan, _m

penjumlahannya dilakukan terhadap semua ion – ion dalam larutan dengan mj, kemolalan ion j

dengan muatan zj.

Meskipun teori Debye-Huckel memberikan koefesien keaktifan,  dari masing – masing ion kita tidak dapat mengukur _atau_ secara individual. Karena itu persamaan Debye-Huckel

kita nyatakan dalam bentuk koefesien keaktifan rata – rata, _. Dengan mengambil bentuk log dari (_)v yang didefenisikan sebagai

   

 ,

  v v _  diperoleh : v v v_{   }       ln ln ln

Karena elektrolit Mv_Xv_secara listrik netral, maka : v+z+ + v-z- = 0

Perkalian Persamaan (2.56) dengan z+ menghasilkan v+z+2 = - v- z - z+ dan perkalian Persamaan

(2.56) dengan z – menghasilkan v-z -2 = -v+ z+ z -.

Penjumlahan keduanya menghasilkan :

) (

) (

v_z_2 v_z_2 z_z_ v_ v_  z_ z_ v_ v_ (2.57) Karena z negative. Subtitusi Persamaan Debye-Huckel (2.50) ke dalam persamaan (2.54) yang _

diikuti dengan penggunaan persamaan (2.57) menghasilkan :

2 / 1 2 / 1 1 ln m m BaI AI z z    _{ }   (2.58)

Dengan menggunakan nilai – nilai SI untuk N_A,k,e,dan_odan_r = 78,38, 997,05 kg/m3 untuk air pada 25oC dan 1 atm ke dalam persamaan (2.58), maka :

A = 1,1744 (Kg/mol)1/2_{, B = 3,285 x 10}9 _(kg/mol)1/2_m-1_.

Dengan mensubsitusikan nilai – nilai A dan B ke dalam Persamaan (2.58) dan membagi A dengan 2,3026 untuk mengubahnya ke dalam bentuk log, kita peroleh :

2 / 1 2 / 1 ) / )( / ( 328 , 0 1 510 , 0 log _o m o o m m I A a m I z z          _{ }   (2.59)

dengan 1 Ao = 10-10 m dan mo = 1 mol/kg. I Pada persamaan (2.59) mempunyai satuan mol/kg, _m

dan diameter ion, a,mempunyai satuan panjang, sehingga _ tidak mempunyai satuan. Untuk larutan yang sangat encer, I sangat kecil dan suku kedua dalam penyebut persamaan m (2.59) dapat diabaikan dibandingkan dengan 1. Karena itu untuk larutan yang sangat encer :

2 / 1

log z z AI_m (2.60)

dan untuk larutan yang sangat encer dengan pelarut air pada 25oC : 2 / 1 ) / ( 510 , 0 log_  z_ z_ I_m m_o

Persamaan (2.60) disebut sebagai Hukum Debye-Huckel terbatas (Debye-Huckel Limiting Law, DHLL), karena hanya berlaku pada limit pengenceran tak hingga.

Untuk mengetahui sampai sejauh mana teori Debye-Huckel berlaku kita lihat data eksperimen _i pada berbagai I (Gambar 2.10). Dari gambar tersebut dapat dilihat bahwa teori m Debye-Huckel memberikan hasil yang sesuai dengan data eksperimen ketika I_m 0. Persamaan (2.60) cukup akurat saat I_m 0,01mol/kg. Untuk elektrolit 2 : 2, ini sesuai dengan molalitas 0,01/4 0,002.Persamaan Debye-Huckel yang lebih lengkap diperlukan untuk menentukan _i dari larutan I_m 0,1mol/kg.Pada kekuatan ion tertentu, teori ini berlaku senakin baik ketika

 

z z semakin kecil. Sebagai contoh, pada Im 0,1mol /kg teori Debye-Huckel lebih reliable untuk elektrolit 1 : 1 dibandingkan untuk elektrolit 2 : 2.

Penerapan DHLL pada Penentuan Konstanta Kesetimbangan Ion Tetapan Kesetimbangan Asam Lemah

Penentuan tetapan kesetimbangan dapat membantu perhitungan koefisien keaktifan dan sebaliknya. Prosedurnya dapat diilustrasikan dengan merujuk kepada disosiasi asam asetat, CH3COOH

Tetrapan kesetimbangannya dinyatakan dengan :    CHCOOH u COO CH H a COOH CH H COO CH a K a a a K    3 3 3 3         (2.61)

Dengan _ dan _ adalah koefesien keaktifan ion dan _u adalah koefesien koefesien keaktifan asam asetat tak terdisosiasi. Dalam larutan encer, molekul tak terdisosiasi akan bersifat ideal (koefesien keaktifan = 1), tetapi _ dan _ akan berbeda cukup jauh dari satu karena interaksi elektrostatik . Dengan m,engganti __ oleh _2 dan dengan mengambil bentuk logaritma Persamaan (2.61) menjadi :

 







            log 2 log log 3 3 o K COOH CH COO CH H

yang selanjutnya dapat kita tulis :

            log 2 log 1 log 2 o K c (2.62)

Dengan c adalah kosentrasi α adalah derajat disosiasi, yang dapat ditentukan dari pengukuran hantaran. Oleh karena itu, sisi kiri persamaan dapat dihitung untuk berbagai kosentrasi dan harga – harga tersebut sama dengan log o 2log_

K . Jika kita gunakan persamaan DHLL, log_ dapat diganti dengan ungkapan DHLL. Jika larutan hanya mengandung asam asetat, kekuatan ionnya, I diberikan oleh :

    



c c



c

I  12  (1)2 

2 1

, karena pada larutan dengan pelarut air yang sangat encer

i i m

c  .

Jika ada ion lainnya, maka kontribusinya harus ditambahkan. Selanjutnya biasa dilakukan plot sisi kiri persamaan (2.62) terhadap 1 = 0. memberikan harga Ko_{, seperti yang tampak pada gambar}

Tetapan Hasil Kali Kelarutan

Di tingkat pertama, hasil kali kelarutan biasanya diungkapkan dalam bentuk konsentrasi, tanpa melibatkan koefisien keaktifan, atau keaktifan. Sekarang kita akan lihat suatu contoh, dalam hal ini hasil kali kelarutan untuk perak klorida, bahwa pengungkapan dengan keaktifan akan lebih akurat.

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)

  

  

  

                     10 10 10 2 log 2 log log K Ag Cl Cl Ag Cl Ag a a K sp Cl Ag sp

untuk suatu larutan yang tidak memiliki ion senama, kelarutannya adalah :

   

            10 10 10 10 10 2 10 log log 2 1 log log 2 log log sp sp K s K s Cl Ag s

Sepanjang DHLL terpenuhi kita dapat memplot harga log s terhadapa I1/2 seperti yang tampak pada gambar 2.12. Ekstrapolasi terhadap kekuatan ion nol, memberikan harga log _= 0, dan memberikan harga ½ log Ksp yang diperoleh sebagai titik potong. Dari harga tersebut tetapan hasil

kelarutan termodinamika Ksp sebenarnya dapat dihitung.