TITRASI
TITRASI
NETRALISASI
NETRALISASI
[TITRASI ASAM – BASA]
[TITRASI ASAM BASA]
Lecture of Dr. Tutus Gusdinar
Ph h i t R h G
Pharmacochemistry Research Group School of Pharmacy
Aplikasi Titrasi Netralisasi
p
Titrasi netralisasi digunakan untuk menentukan
kadar analit yang bersifat asam/basa atau zat
yang dapat diubah menjadi asam/basa.
Air digunakan sebagai pelarut karena mudah
diperoleh, murah, tidak beracun dan mempunyai
p
,
,
p
y
koefisien suhu muai yang rendah.
Beberapa analit tidak dapat dititrasi dalam air
Beberapa analit tidak dapat dititrasi dalam air
karena kelarutannya rendah atau memiliki
kekuatan asam/ basa yg tidak memadai untuk
kekuatan asam/ basa yg tidak memadai untuk
mencapai titik akhir, senyawa demikian biasanya
ditritrasi bebas air.
Pereaksi Titrasi Netralisasi
•
Larutan Baku Asam
distandarkan dg
Baku Primer Basa : Na-karbonat, TRIS
atau THAM (tris hidroksimetil
atau THAM (tris hidroksimetil
aminometan), Na-tetraborat, Merkuri
oksida
oksida
•
Larutan Baku Basa
(perhatikan efek
CO
2dalam air) distandarkan dg
Baku Primer Asam : KH-Ftalat Asam
Baku Primer Asam : KH Ftalat, Asam
benzoat, Asam sulfamat, KH-iodat,
Asam : HIn + H
2O H
3O
++ In
-B
I
+ H O
HI
+ OH
Basa : In
-+ H
2
O HIn + OH
-[H O
+][In ]
[HIn]
[H
3O
+][In
-]
[HIn]
Ka = ---
pH = pKa - log
---[HIn]
[In ]
[HIn] [In
-]
Warna TAT tergantung konsentrasi yang dominan :
Warna TAT tergantung konsentrasi yang dominan :
Mis. jika HIn merah dan In
-kuning, maka
pada pH rendah [HIn] dominan, ratio 10/1 (merah)
pada pH tinggi [In
-] dominan ratio 1/10 (kuning)
pada pH tinggi [In
-] dominan, ratio 1/10 (kuning)
R
t
H I dik t
Rentang pH Indikator
Warna kuning :
pH
kuning= pKa + log 10/1 = 5 +1 = 6
Warna merah :
Warna merah :
pH
merah= pKa + log 1/10 = 5 -1 = 4
_____________________________
Δ
pH
= pH
– pH
= 2
Δ
pH = pH
kuning– pH
merah= 2
FENOLFT
ALEIN
H
2In
HIn
-HIn
In
The first useful theory of indicator action was suggested by W 0stwald based upon the concept that indicators in by W. 0stwald based upon the concept that indicators in general use are very weak organic acids or bases.
The simple Ostwald theory of the colour change of
indicators has been revised, and the colour changes are believed to be due to structural changes, including the
production of quinonoid and resonance forms; these may be illustrated by reference to phenolphthalein the changes be illustrated by reference to phenolphthalein, the changes of which are characteristic of all phthalein indicators. In
the presence of dilute alkali the lactone ring in (I) opens to the presence of dilute alkali the lactone ring in (I) opens to yield (II), and the triphenylcarbinol structure (II) undergoes loss of water to produce the resonating ion (III) which is red. If phenolphthalein is treated with excess of
concentrated alcoholic alkali the red colour first produced disappears owing to the formation of (IV)
MERAH FENOL
H In
+HIn
H
2In
+(merah)
HIn
(kuning)
In
JINGGA METIL ( HELIANTIN ) ( HELIANTIN )
In
-In
(merah)
In
(kuning)
HIn
Daftar Indikator Asam-Basa
Kuning metil 2,9-4,0 Merah-Kuning basaIndikator Campur
p
Jika perubahan warna pada TAT tidak tajam, dapat digunakan campuran dua indikator atau gunakan campuran indikator + zat warna background, sehingga
INDIKATOR WARNA
menghasilkan perubahan warna yang tajam pada pH tertentu
INDIKATOR WARNA
Jingga metil 1 gram Indigo karmin 2,5 gram dilar tkan dalam 1 liter air
Ungu – Abuabu – Hijau (asam) pH=4 (basa) dilarutkan dalam 1 liter air
Hijau bromkresol 0,1 % 3 bagian
Hijau – Biru pucat – Ungu
(asam) pH=8,8 (basa,pH>9) Merah kresol 0 1 % 1 bagian Kuning – Pink – Ungu
Merah kresol 0,1 % 1 bagian Biru timol 0,1 % 3 bagian
Kuning – Pink – Ungu
Titrasi Karbonat
Dilihat dari perbedaan pKa 4,02 unit mestinya TE tajam, tapi karena Ka1 terlalu kecil maka TE-1 tidak tajam
Karbonat dititrasi dengan asam kuat menggunakan indikator Fenolftalein (pH = 8,0-9,6) pada TE-1 karena
pH ½ [pKa + pKa ] 8 35 pHNaHCO3 = ½ [pKa1 + pKa2] = 8,35
Jingga metil (pH = 3 1 4 4) pada TE 2 di mana larutan jenuh Jingga metil (pH = 3,1-4,4) pada TE-2 di mana larutan jenuh CO2 mempunyai pH =3,9. Gas CO2 dihilangkan dengan cara : • Netralisasi sampel menggunakan indikator jingga metilp gg j gg
K
Tit
i K b
t
Kurva Titrasi Karbonat
Fenolftalein
pH
Jingga metil
Titrasi campuran Karbonat + Bikarbonat
Pada TE-1 (fenolftalein) netralisasi NaOH sempurna, Na2CO3 sudah separuh ternetralkan sdgkan HCO - belum bereaksi
sudah separuh ternetralkan, sdgkan HCO3- belum bereaksi.
Pada TE 2 (jingga metil) HCO habis ternetralkan dimana Pada TE-2 (jingga metil) HCO3- habis ternetralkan, dimana
hanya beberapa tetes titran (HCl) dpt mengubah pH=8 menjadi pH=4 (dpt dikoreksi dengan blanko indikator) menjadi pH 4 (dpt dikoreksi dengan blanko indikator).
Campuran NaOH + NaHCO3 tdk dpt dilakukan sebab akan Campuran NaOH + NaHCO3 tdk dpt dilakukan sebab akan
bereaksi : HCO3- + OH- CO
32- + H2O
Hasil berupa campuran campuran HCO3- + CO
32- atau hanya
CO32-, tergantung kepada jumlah relatif senyawa dlm 3 g g p j y
Kurva Titrasi Campuran
Karbonat + Bikarbonat
13 12
OH- + H
3O+ H2O
CO32- + H
3O+ HCO3- + H2O
pH V1
V2 HCO3- + H
3O+ H2CO3 + H2O
V2
ml HCl
Titrasi Campuran Dua Asam
Seperti asam diprotik jika [HX]awal = [HY]awal
Jika HX dg Ka1 sbg asam kuat dan HY dg Ka2 sbg asam Jika HX dg Ka1 sbg asam kuat dan HY dg Ka2 sbg asam lemah, maka tirasi akan layak jika pKa1 – pKa2 > 4 unit
Titrasi
Campuran
HCl + HAc
HCl akan tertitrasi dahulu, pH tidak terpengaruh H3O+ dari HAc
[Prinsip Le Chatelier : proton berlebih akan menekan disosiasi
[ p p
asam lemah]. Asumsi ini kurang valid pada titik menjelang TE karena konsentrasi proton yang berlebih semakin meningkat. Pada TE-1 HCl habis dan pH ditentukan oleh disosiasi HAc. Setelah TE-1 terjadi titrasi HAc.
Pada kurva berikut dapat dilihat TE-1 yang tdk jelas karena
ΔpH/ΔV tdk cukup besar. Sedangkan pH larutan HAc 0,067 M sekitar 3. Karena < pH 4 titrasi tidak layak (dg indikator).
Selanjutnya merupakan reaksi asam lemah dg basa kuat,
b i tit i l k
sebagai titrasi yg layak.
Contoh : Titrasi 50 ml campuran HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M dengan larutan NaOH 0 10 M
Kurva Titrasi Campuran Asam
Kurva Titrasi Campuran Asam
50 ml HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M (Ka=1.10-5)
dititrasi dg NaOH 0 20 M dititrasi dg NaOH 0,20 M
pH
50 ml HCl 0,10 M dan HX 0,10 M (Ka=1.10-8)
dititrasi dg NaOH 0 20 M dititrasi dg NaOH 0,20 M
KESALAHAN TITRASI
KESALAHAN TITRASI
Titrasi layak (feasible) jika pd TE terjadi
Titrasi layak (feasible) jika pd TE terjadi
reaksi sempurna, shg garis vertikal kurva
l bih t j
lebih tajam.
Reaksi sempurna jika K (tetapan
kesetimbangan) sangat besar perubahan
kesetimbangan) sangat besar, perubahan
Pada titrasi asam kuat dengan basa kuat
didapat harga K yang sangat besar :
H O
++ OH
-H O K = 1/Kw = 10
14H
3O + OH
H
2O K = 1/Kw = 10
Δ
pH yang besar terjadi pd TE = 5,40 unit
pH untuk
Δ
V= 0,10 ml. Pd perubahan pH
yang besar ini indikator apapun yang
y
g
p p
y
g
digunakan pada titrasi akan tercapai presisi
tinggi (beberapa ppm)
tinggi (beberapa ppm).
Dikatakan bahwa titrasi tsb sangat feasible.
Berapa besar K agar titrasi layak dilakukan sulit Berapa besar K agar titrasi layak dilakukan, sulit
Diperkirakan 99,9% dan 99,99% zat yang
dititrasi akan diubah menjadi produk reaksi
menjelang TE Pd keadaan tsb dpt
menjelang TE. Pd keadaan tsb dpt
dihitung harga K.
Mata dapat mengamati perubahan warna pd
TE jika saat ditambahkan beberapa tetes
j
p
titran akan mengubah pH sebesar 1-2 unit.
Contoh : Contoh :
50 ml HA 0,10 M dititrasi dg basa kuat 0,1 M. Hitung harga K minimum pada saat penambahan 49,95 ml titran yang p p , y g menimbulkan reaksi sempurna, di mana setelah titik
Pengaruh konsentrasi analit & titran :
Δ
pH
t
jik [
lit] d
[tit
i tit
] t
turun jika [analit] dan [titrasi titran] turun.
Contoh :
Pada titrasi asam lemah : Ka kecil, pH pd TE besar,
Δ
pH kecil.
p
Jika [HA] pd analit naik maka
Δ
pH turun. Kenaikan
volume titran akan menambah kesalahan pada
volume titran akan menambah kesalahan pada
TAT (lebih kecil dari seharusnya).
Jika [HA] dititrasi pada volume awal yang lebih kecil
Jika [HA] dititrasi pada volume awal yang lebih kecil,
maka
Δ
pH naik, disebabkan oleh kelebihan titran
pada volume yang kecil
pada volume yang kecil.
Jika [titran] naik akan menyebabkan
Δ
pH naik,
k
l
tit
hi
t j di
Secara umum :
Secara umum :
Presisi (ketelitian) beberapa ppm dapat
di
i
d tit
i l
t
/b
dicapai pada titrasi larutan asam/basa
lemah 0,05 M yang mempunyai tetapan
disosiasi 1x10
-6M, jika titrasi dengan titran
0,10 M. Harga K = 1x10
8.
0,10 M. Harga K 1x10 .
Garam yang berasal dari asam lemah (basa
Bronsted) dpt dititrasi layak dengan asam
) p
y
g
kuat jika asam konyugasinya terlalu
Contoh :
Suatu asam HA dengan Ka = 1x10
-9terlalu lemah untuk dititrasi dg suatu basa
terlalu lemah untuk dititrasi dg suatu basa
yg memiliki tetapan disosiasi basa A
-5
(konyugat) = 1x10
-5, sebab Ka x Kb =
1x10
-14. Maka A
-dapat dititrasi dengan
p
g
asam kuat.
Kesalahan Titrasi adalah perbedaan jumlah pereaksi yg
digunakan antara TAT dan TE dinyatakan dlm % atau o/oo digunakan antara TAT dan TE, dinyatakan dlm % atau o/oo dari jumlah ekivalen zat yg bereaksi.
Pada titrasi asam kuat 0,01 N dg basa kuat akan terjadi
kesalahan + 0,1 % pd pH 5 atau 9; kesalahan + 0,01% pd , p p ; , p pH 6 atau 8.
Kesalahan titrasi juga kecil pd titrasi asam karboksilat (Ka > 10-5) dg basa kuat.
Jika Ca = kons. analitik asam dan Cb = kons analitik basa baku, maka pd TE terdpt Ca = Cb, sdgkan pd titik lainnya Ca – Cb = + atau – sebagai kesalahan titrasi.
Selama titrasi : Ca = [HA] + [A-] dan Cb = [A-] + [OH-] – [H+]
Jika larutan basa lemah (dekat TE) dan [H+] dpt diabaikan,
Pada TE terdpt senyawa murni NaA yg terdisosiasi sbb
A + H O HA + OH
A- + H2O HA + OH
-Jika titrasi asam asetat (Ka = 1 8 x 10-5) tanpa perubahan
Jika titrasi asam asetat (Ka = 1,8 x 10 5) tanpa perubahan
volume yg berarti di mana kesalahan TA + 1 dari TE maka Pada TE terdpt [HA] = [OH-] = 7 5 x 10-6 M
Pada TE terdpt [HA] [OH ] 7,5 x 10 M pH = 8,8
Jika TE terjadi pd pH = 9,88 (dibulatkan menjadi pH = 9,9) Maka [HA] = 7 x 10[ ] -7 M atau [OH-] = 76 x 10[ ] -5
Kesalahan Titrasi = Cb – Ca = {[OH-] – [HA]}/Ca x 100% = 0,07%.
Titrasi Kation Logam Berat
Titrasi Kation Logam Berat
Logam berat dlm air bersifat asam (Bronsted), jika dititrasi dg basa kuat akan membentuk garam basa sukar larut
basa kuat akan membentuk garam basa sukar larut. Al3+ + 3 OH- Al(OH)
3 mengendap
Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)
2 d
Cu + 2 OH Cu(OH)2 mengendap
TAT terjadi sebelum TE karena garam basa mengendap dulu, sebaiknya dilakukan dengan titrasi tidak langsung
Titrasi Boraks
Boraks dalam air membentuk asam borat yang separuhnya Ternetralkan
Ternetralkan
Na B O + 5 H O 2 H BO + 2 H BO + 2 Na+
Na2B4O7 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 H2BO3- + 2 Na+
2 H2BO3- + 2 H+ 2 H
3BO3
TAT tajam sehingga boraks cocok digunakan sebagai baku
i t k b k k HCl
Titrasi Asam Fosfat
Asam fosfat dititrasi dg NaOH sbg asam mono/diprotik (tidak triprotik)
Pd TE 1 pH ½ (pKa + pKa ) 4 66
Pd TE-1 : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,66
Indikator hijau bromkresol atau kuning metil. TAT dpt dideteksi menggunakan NaH22PO44 murni sbg pembanding (kontrol)
Pd TE-2 : pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,7
Indikator fenolftalein atau biru timol perubahan warna terjadi Indikator fenolftalein atau biru timol, perubahan warna terjadi dlm suasana basa dan terjadi sebelum TE.
Indikator timolftalein lebih baik karena mulai berubah pd pH = 9,6
Hasil ionisasi ke-3 asam fosfat mempunyai Ka = 5 x 10-13
maka larutan Na3PO4 bersifat basa kuat dan TE-3 tdk mungkin terjadi maka larutan Na3PO4 bersifat basa kuat dan TE-3 tdk mungkin terjadi, kecuali jika ion fosfat trivalen dihilangkan dulu, misalnya dg penambahan CaCl2 setelah TE-2 dilewati.
Titrasi Asam Karbonat (CO
2terhidrat)
Sbg asam diprotik mempunyai pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 8,40
Pd TE-1 CO2 dpt dititrasi sbg asam monoprotik dg NaOH menggunakan fenolftalein atau biru timol (atau campuran), perubahan warna tidak tajam shg perlu larutan pembanding (NaHCO3 murni + indikator dlm jumlah sama dg utk sampel). Ionisasi ke-2 terlalu lemah utk dititrasi langsung sbg asam diprotik. Ion karbonat dihilangkan (diendapkan) dulu dg
penambahan larutan berlebih Ba(OH)2
H2CO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + 2H2O
Titrasi balik dg larutan baku asam dapat menggunakan fenolftalein atau biru timol tanpa perlu menyaring endapan BaCO3.
H CO N HCO
NaHCO3 Na2CO3
H2CO3 + NaHCO3
pH NaHCO
3 + Na2CO3
ml NaOH 0,1 N
50 100
SS
ummary
Choice
of
indicator
Choice
of
Strong acid and strong base
g
g
.
For 0.1 M or more concentrated solutions,
any indicator may be used which has a range
between the limits pH 4 5 and pH 9 5 With
between the limits pH 4.5 and pH 9.5. With
0.01 M solutions, the pH range is somewhat
smaller (5.5-8.5). If carbon dioxide is present,
either the solution should be boiled while still
either the solution should be boiled while still
acid and the solution titrated when cold, or an
indicator with a range below pH 5 should be
employed
Weak acid and a strong base
g
.
The pH at the equivalence point is
calculated from the equation:
calculated from the equation:
pH = ½ pKw + ½ pKa – ½ pC
The pH range for acids with Ka > 10
-5is
7-10 5; for weaker acids (Ka >10
-6) the
7 10.5; for weaker acids (Ka >10 ) the
range is reduced (10). The pH range
8-10.5 will cover most of the examples
likely to be encountered; this permits the
likely to be encountered; this permits the
use of thymol blue, thymolphthalein,
Weak base and strong acid
g
.
The pH at the equivalence point is
computed from the equation:
computed from the equation:
pH = ½ pKw – ½ pKb + ½ pC
The pH range for bases with Kb > 10
-5is
3-7 and for weaker bases (Kb > 10
-6)
3 7, and for weaker bases (Kb > 10 )
3-5. Suitable indicators will be methyl
red, methyl orange, methyl yellow,
Weak acid and weak base
.
There is no sharp rise in the neutralisation
curve and generally no simple indicator can
curve and, generally, no simple indicator can
be used. The titration should therefore be
avoided if possible The approximate pH at
avoided, if possible. The approximate pH at
the equivalence point can be computed from
h
i
the equation :
pH = ½ pKw + ½ pKa – ½ pKb
It is sometimes possible to employ a mixed
indicator which exhibits a colour change over
indicator which exhibits a colour change over
a very limited pH range, for example, neutral
red methylene blue for dilute ammonia
Polyprotic acids (or mixtures of acids,
yp
(
,
with dissociation constants K
1, K
2, and
K ) and strong bases
K
3) and strong bases
.
The first stoichiometric end point is given
approximately by
pp
y y
pH = ½ (pK
1+ pK
2)
The second stoichiometric end point is given
approximately by
approximately by
Anion of a weak acid titrated with a
strong acid
.
The pH at the equivalence point is given
The pH at the equivalence point is given
by
pH = ½ pKw – ½ pKa – ½ pC
Cation of a weak base titrated with a
strong base
.
The pH at the stoichiometric end point is
The pH at the stoichiometric end point is
given by
H
½ K
½ Kb
½ C
As a general rule wherever an indicator does not give a sharp end As a general rule, wherever an indicator does not give a sharp end point, it is advisable to prepare an equal volume of a comparison solution containing the same quantity of indicator and of the final
d d h f h i i i h l i
products and other components of the titration as in the solution under test, and to titrate to the colour shade thus obtained.
In cases where it proves impossible to find a suitable indicator (and this will occur when dealing with strongly coloured solutions) then titration may be possible by an electrometric method such as y p y
conductimetric, potentiometric or amperometric titration.
In some instances spectrophotometric titration may be feasible In some instances, spectrophotometric titration may be feasible.
It should also be noted that if it is possible to work in a non-aqueous solution rather than in water then acidic and basic properties may solution rather than in water, then acidic and basic properties may be altered according to the solvent chosen, and titrations which are difficult in aqueous solution may then become easy to perform.
Thi d i id l d f th l i f i t i l