Sintesis dan Karakterisasi Struktur Kristal Ion [Cr 3 O(OOCC 6 H 5 ) 6 (H 2 O) 3 ] 4 [α-siw 12 O 40 ] 10H 2 O 8CH 3 COCH 3

60 Aldes Lesbani

Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sriwijaya, Palembang

e-mail: aldeslesbani@yahoo.com

Diterima 7 Mei 2008, disetujui untuk dipublikasi 16 Juni 2008 Abstrak

Kompleksasi senyawa polioksometalat K4[α-SiW12O40] dan senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6 (H2O)3](NO3)

menghasilkan kristal ion [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3]4[α-SiW12O40]⋅10H2O⋅8CH3COCH3 (1a). Hasil analisis XRD kristal

tunggal menunjukkan bahwa gugus benzoat dari senyawa organologam membentuk struktur cincin delapan dengan saling bertumpuk satu sama lain. Interaksi π-π menyebabkan struktur kristal ion 1a menjadi stabil. Spektra FT-IR kristal ion 1a menunjukkan adanya karakteristik vibrasi senyawa polioksometalat dan senyawa organologam. Jumlah air kristal di dalam kristal ion 1a ditentukan dengan analisis menggunakan TG-DTA. Terdapat 10 molekul air kristal didalam kristal ion 1a. Hasil analisis menggunakan GC menunjukkan bahwa terdapatnya delapan molekul aseton didalam struktur kristal ion 1a.

Kata kunci: Sintesis kristal ion, Polioksometalat, Senyawa organologam Abstract

The complexation of polyoxometalate K4[α-SiW12O40] and organometallic complex of [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3](NO3)

forms ionic crystal of [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3]4[α-SiW12O40]⋅10H2O⋅8CH3COCH3 (1a). Single crystal XRD analysis

showed that benzoic groups of organometallic complex were stacked to form eight-membered ring. The π-π interaction may stabilize the crystal structure of 1a. FT-IR spectrum of ionic crystal showed that characteristic vibration of polyoxometalate and organometallic compound existed in the crystal. The amount of water molecules in 1a was determined by using TG-DTA analysis. Ten water molecules were found in the ionic crystal of 1a. The GC analysis showed that eight acetone molecules existed in the ionic crystal of 1a.

Keywords: Synthesis of ionic crystal, Polyoxometalate, Organometallic compound 1. Pendahuluan

Kemajuan yang pesat telah terjadi di dalam sintesis senyawa padatan anorganik yang dapat diaplikasikan ke dalam proses katalisis, pemisahan, dan adsorpsi selektif. Salah satu jenis material yang dikembangkan adalah kristal ion (Jiang et al., 2006). Secara umum kristal ion mempunyai struktur yang rapat dan tidak mempunyai pori disebabkan oleh karena adanya interaksi Coulomb yang kuat diantara anion dan kation (Uchida and Mizuno, 2007). Dengan menggunakan makrokation dan makroanion sebagai bahan dasar, maka interaksi Coulomb diantara ion-ion dapat dikurangi sehingga membentuk kristal ion dengan adanya rongga atau pori yang dapat dimanfaatkan untuk katalis, adsorpsi selektif maupun pemisahan (Kawamoto et al., 2005).

Di dalam artikel ini diulas sifat kristal ion yang mempunyai pori atau rongga. Kristal ion berpori ini disintesis melalui penggabungan makroanion yang berasal dari senyawa polioksometalat dan makrokation yang berasal dari senyawa organologam (Lesbani et al., 2008). Polioksometalat adalah senyawa makroanion

kluster logam-oksigen yang banyak diaplikasikan sebagai katalis baik dalam skala laboratorium maupun industri seperti yang telah dilakukan di Jepang (Kozhevnikov, 2002). Dengan kompleksasi senyawa polioksometalat sebagai makroanion dengan makro-kation dalam hal ini senyawa organologam, maka kristal ion dengan adanya pori dan celah dengan ukuran mikro dapat diperoleh. Kristal ion yang dilaporkan dalam artikel ini adalah [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3]4 [α-SiW12O40]⋅10H2O⋅8CH3COCH3 (1a) yang disintesis dengan kompleksasi senyawa polioksometalat tipe Keggin, yaitu K4[α-SiW12O40] sebagai makroanion dan senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3](NO3) sebagai makrokation.

2. Percobaan 2.1 Sintesis

Senyawa polioksometalat K4[α-SiW12O40] (Tézé et al., 1990) dan organologam [Cr3O(OOCC6H5)6 (H2O)3] (NO3) (Harton et al., 1994) disintesis sesuai dengan literatur. Sebanyak 0,106 g (0,035 mmol) senyawa K4[α-SiW12O40] dilarutkan di dalam 10 mL air

B kemudian dicampur dengan larutan A sambil diaduk secara perlahan dan larutan berwarna hijau cerah. Larutan kemudian disimpan pada suhu ruang dan kristal hijau tumbuh diperoleh dari dalam larutan tersebut setelah 1 jam larutan disimpan.

2.2 Karakterisasi

Kristal hijau hasil sintesis dari senyawa polioksometalat K4[α-SiW12O40] dan senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3](NO3) dikarak-terisasi dengan menggunakan spektroskopi FTIR, analisis komposisi unsur menggunakan ICP untuk Cr, Si, and W serta Yanaco CHN corder MT-6 untuk analisis karbon dan hidrogen, analisis struktur menggunakan XRD kristal tunggal diikuti dengan analisis air hidrat menggunakan termogravimetri analis (TG-DTA). Untuk mengetahui efek aseton yang digunakan sebagai pelarut didalam proses sintesis terhadap kristalisasi, maka dilakukan penentuan aseton dalam kristal ion dengan menggunakan kromatografi gas setelah kristal ion dilarutkan dalam pelarut asetonitril.

3. Hasil dan Diskusi

Sintesis kristal ion yang dilaporkan di dalam penelitian ini disintesis dari senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3](NO3) yang dilarutkan dalam pelarut aseton dan senyawa polioksometalat K4 [α-SiW12O40] yang dilarutkan dalam pelarut air. Perbedaan penggunaan pelarut didasarkan atas kelarutan senyawa organologam dan senyawa polioksometalat. Senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3](NO3) tidak dapat dilarutkan dalam pelarut air dan larut dalam pelarut organik seperti aseton, sedangkan senyawa polioksometalat larut didalam air sehingga pada awal sintesis proses pelarutan dibedakan menjadi dua bagian.

Pada proses sintesis ditambahkan NaClO4 yang ditujukan untuk meningkatkan kelarutan senyawa polioksometalat K4[α-SiW12O40], sehingga senyawa polioksometalat tersebut menjadi Na4[α-SiW12O40] yang berbentuk cairan. Kelarutan senyawa polioksometalat dapat ditingkatkan dengan mengganti kation dari senyawa tersebut dan kelarutan menurun dari kalium ke cesium di dalam satu golongan alkali.

Setelah proses pelarutan senyawa organologam dan senyawa polioksometalat berhasil dilakukan, maka dilakukan sintesis kristal ion didalam medium cair. Senyawa polioksometalat dalam pelarut air dicampur dengan senyawa organologam dalam pelarut aseton untuk kemudian didapat larutan berwarna hijau tanpa adanya partikel koloid ataupun

senyawa polioksometalat dan senyawa organologam dengan stoikiometri yang sesuai untuk diperoleh larutan tanpa suspensi ataupun koloid. Kristal ion akan terbentuk dan tumbuh di dalam larutan dengan sendirinya apabila komposisi dan pelarut yang digunakan telah sesuai secara stoikiometris. Setelah kristal ion diperoleh, maka dilakukan proses pengukuran menggunakan analisis XRD kristal tunggal untuk mendapatkan struktur lengkap dari kristal ion dan dilakukan penyaringan untuk mendapatkan kristal ion yang akan dipergunakan untuk analisis gugus fungsi dengan spektroskopi FT-IR, analisis komposisi unsur, analisis air hidrat menggunakan termogravimetri analis (TG-DTA), dan analisis menggunakan kromatografi gas untuk mengetahui efek pelarut yang digunakan terhadap struktur kristal ion yang terbentuk.

Hasil analisis komposisi unsur terhadap kristal ion 1a menunjukkan bahwa tak ada perbedaan yang signifikan antara hasil pengukuran dan perhitungan secara teori. Hasil perhitungan komposisi unsur kristal ion 1a, yaitu C, 29,39; H, 2,41; Cr, 9,09; Si, 0,41; W, 32,13. Sedangkan hasil pengukuran komposisi unsur kristal ion 1a adalah C, 29,43; H, 2,67; Cr, 9,21; Si, 0,40; W, 32,56.

Hasil pengukuran senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3](NO3), polioksometalat K4[α-SiW12O40], dan kristal ion 1a menggunakan spektrometer FT-IR disajikan pada Gambar 1. Gambar 1 (A) menunjukkan bahwa pita-pita serapan karak-teristik untuk senyawa organologam dengan ligan benzoat, yaitu ν(C-H), ν(C-O), dan ν(C-C)) muncul pada bilangan gelombang 1421-1614 cm-1 _dimana gugus NO3- muncul pada bilangan gelombang 1386 cm1 _{seperti yang ditunjukkan di dalam kotak} terputus-putus. Pada Gambar 1 (B), pita-pita serapan karakteristik untuk senyawa polioksometalat K4 [α-SiW12O40] muncul pada bilangan gelombang 980 cm-1 untuk vibrasi (ν(W=O)), 926 cm-1 _{untuk vibrasi} (ν(Si-O)), 881 cm-1 _{untuk vibrasi (ν(W-Oc-W)), dan 786 cm}-1 untuk vibrasi (ν(W-Oe-W)). Spektrum FT-IR kristal ion 1a ditunjukkan pada Gambar 1 (C). Pada Gambar 1 (C), dijumpai adanya pita-pita karakteristik senyawa organologam dan senyawa polioksometalat dan hilangnya pita serapan gugus NO3- yang menunjukkan terbentuknya kristal ion hasil kompleksasi senyawa organologam dengan senyawa polioksometalat. Hasil pengukuran termogravimetri (TG-DTA) terhadap kristal ion 1a ditunjukkan pada Gambar 2.

0 2000 1500 1000 500 300 A bs o rba n c e Wavenumber [cm-1_]

(A)

(B)

(C)

0 2000 1500 1000 500 300 A bs o rba n c e Wavenumber [cm-1_]

(A)

(B)

(C)

Gambar 1. Spektrum FT-IR senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6 (H2O)3](NO3) (A) , senyawa polioksometalat

K4[α-SiW12O40] (B), dan kristal ion 1a (C).

Gambar 3. Struktur kristal ion 1a hasil pengukuran dengan XRD kristal tunggal. Polihedra berwarna hitam menunjukkan [WO6] dan [SiO4] dari senyawa polioksometalat dan polihedra berwarna abu-abu menunjukkan [CrO6] dari senyawa organologam dengan ligan benzoat.

Gambar 4. Struktur kristal ion 1a dengan adanya aseton yang berasal dari kristalisasi aseton sebagai pelarut yang digunakan dalam sintesis kristal ion. Molekul aseton ditunjukkan oleh stik cabang tiga.

3.50 3.86 3.60 3.70 3.60 _3.65 c a 3.92 3.70 3.86 3.92 3.50 3.86 3.60 3.70 3.60 _3.65 c a 3.92 3.70 3.86 3.92

Gambar 5. Penataan senyawa organologam dan polioksometalat didalam kristal ion 1a. Atom-atom berwarna ungu, merah dan biru menunjukkan atom oksigen, tungsten dan silikon dari polioksometalat. Atom-atom berwarna kuning, hijau dan hitam menunjukkan atom oksigen, krom dan karbon dari senyawa organologam.

Pola TG-DTA seperti yang tersaji pada Gambar 2 menunjukkan bahwa pada temperatur 221,9 o_{C dengan kehilangan berat sebesar 2,9% dan} dikonfirmasi dengan mass spectrometer menghasilkan 10 molekul air terhidrat yang ada didalam kristal ion 1a.

Selanjutnya dilakukan pengukuran dengan menggunakan XRD kristal tunggal terhadap kristal ion 1a untuk mengetahui struktur lengkap dari kristal ion 1a. Struktur lengkap kristal ion 1a disajikan pada Gambar 3.

Struktur kristal ion 1a seperti yang tersaji pada Gambar 3 menunjukkan bahwa senyawa polioksometalat dikelilingi oleh delapan senyawa organologam membentuk struktur cincin dimana senyawa organologam bertumpuk membentuk interaksi π-π dan memberikan kestabilan terhadap struktur kristal ion 1a. Kristal ion 1a mengandung delapan molekul aseton, namun tidak ditunjukkan didalam Gambar 3 untuk kejelasan struktur. Struktur kristal ion dengan adanya aseton di dalamnya sebagai akibat dari pelarut yang digunakan disajikan pada Gambar 4. Pada Gambar 4 terlihat bahwa molekul aseton berada di dalam struktur sarang madu di dalam cincin maupun diluar cincin.

Adapun aseton tersebut berasal dari larutan untuk sintesis kristal ion yang mengalami kristalisasi. Molekul aseton di dalam kristal ion tersebut dapat dihilangkan dengan mudah pada waktu proses penyaringan untuk mendapatkan kristal ion. Molekul aseton yang terdapat di dalam struktur kristal ion ini dianalisis dengan menggunakan kromatografi gas dengan kolom TC-Wax dengan panjang kolom 30 meter dengan diameter internal sebesar 0,25 milimeter dan detektor FID. Sampel kristal ion yang tumbuh di dalam larutan diambil dari dalam larutan dan dilarutkan di dalam pelarut asetonitril untuk kemudian dianalisis dengan kromatografi gas. Proses analisis menggunakan metode internal standar, yaitu benzena sebagai standar dicampurkan ke dalam larutan kristal ion di dalam pelarut asetonitril. Luas area dari puncak aseton dan puncak benzena dihitung untuk kemudian didapatkan molekul aseton yang dihitung dari kurva kalibrasi aseton yang telah terlebih dahulu dibuat. Hasil perhitungan memberikan nilai delapan molekul aseton yang terdapat di dalam kristal ion 1a.

Struktur kristal ion 1a seperti yang tersaji pada Gambar 3 dan 4 dapat diperjelas dengan melihat penataan atom-atom yang berasal dari senyawa organologam dengan satu molekul polioksometalat seperti yang tersaji pada Gambar 5. Pada Gambar 5 terlihat bahwa jarak antara atom karbon dengan atom

berada di dalam kisaran 3,5-3,9 Å. Jarak di antara atom-atom tersebut tidak begitu jauh dan bukan merupakan jarak ikatan hidrogen yang terbentuk antar atom atau antar molekul. Jarak-jarak antar atom tersebut timbul karena adanya interaksi π-π dari senyawa organologam [Cr3O(OOCC6H5)6(H2O)3](NO3) dengan adanya gugus benzoat didalamnya. Data kristalografi hasil pengukuran kristal ion 1a dengan menggunakan XRD kristal tunggal disajikan pada Tabel 1.

Tabel 1. Data kristalografi kristal ion 1a hasil pengukuran dengan XRD kristal tunggal

Parameter Sistim kristal monoklinik Space Grup P21/a (#14)

Tipe Kisi Primitiv

a, Å 22,3110(2) b, Å 33,0752(5) c, Å 23,0088(3) β, derajat 117,0630(8) V, Å 3 _15120,0(3) Z 2 Suhu, K 153

Jumlah Pengukuran Refleksi 23110 (I>3σ(I))

R1;wR2 0,1444; 0,1822

Kristal ion 1a merupakan kristal ion mikrostruktur dengan susunan yang rapat. Makroanion dan makrokation yang merupakan penyusun kristal ion harus diamati secara seksama sehingga struktur kristal ion secara keseluruhan dapat diamati dengan jelas. Pengamatan terhadap posisi tiap atom penyusun makrokation dan makroanion menunjukkan bahwa terjadi tumpang tindih dan interaksi antar atom yang ditunjukkan oleh adanya interaksi π-π antara makrokation seperti yang disajikan pada Gambar 5. Hasil pengukuran struktur kristal ion dengan menggunakan XRD kristal tunggal yang meliputi posisi tiap atom termasuk simetri dan pelabelan disajikan di dalam lampiran untuk mempermudah pembahasan agar terjadi kejelasan antara makrostruktur dengan mikrostruktur kristal ion.

organologam. Kristal ion membentuk struktur sarang madu dengan keberadaan molekul aseton di dalam kristal ion 1a yang dapat dihilangkan hanya dengan pengeringan pada temperatur ruang.

Ucapan terima kasih

Ucapan terima kasih disampaikan kepada Dr. Sayaka Uchida dan Prof. Noritaka Mizuno, University of Tokyo atas bantuan pengukuran kristal tunggal dan diskusi yang telah diberikan.

Daftar Pustaka

Harton, A., M. K. Nagi, M. M.Glass, P. C. Junk, J. L. Atwood, and J. B. Vincent, 1994, Synthesis and Characterization of Symmetric and Unsymmetric Oxo-bridged Trinuclear Chromium Benzoate Complexes: Crystal and

Molecular Structure of [Cr3O(O2Ph)6(py)3]ClO4, Inorg. Chim. Acta,

217, 171.

Jiang, C., A. Lesbani, R. Kawamoto, S. Uchida, and N. Mizuno, 2006, Channel-Selective Independent Sorption and Collection of Hydrophilic and

Hydrophobic Molecules by Cs2[Cr3O(OOCC2H5)6(H2O)3]2[α-SiW12O40]

Ionic Crystal, J. Am. Chem. Soc, 128, 14240. Kawamoto, R., S. Uchida, and N. Mizuno, 2005,

Amphiphilic Guest Sorption of K2[Cr3O(OOCC2H5)6(H2O)3]2[α-SiW12O40]

Ionic Crystal, J. Am. Chem. Soc, 127, 10560. Kozhevnikov, I., 2002, Catalysis by Polyoxometalates,

John Wiley, Chichester.

Lesbani, A., R. Kawamoto, S. Uchida, and N. Mizuno, 2008, Control of Structures and Sorption Properties of Ionic Crystals of A2[Cr3O(OOCC2H5)6(H2O)3]2[α-SiW12O40] (A = Na, K, Rb, NH4, Cs, TMA), Inorg. Chem, 47, 3349.

Tézé, A., and G. Hervé, 1990, Synthesis of [α-SiW12O40]4-, Inorg. Synth, 27, 93.

Uchida, S., and N. Mizuno, 2007, Design and Syntheses of Nano-structured Ionic Crystals with Selective Sorption Properties, Coord. Chem. Rev, 251, 2537.