s::::::9r~::of:: :?!?i1 S'IN3dd'I& ;:::::::::::/?.:::::::::::::::::::::::::::: NVV)IV.1Sfld113d PERPUSTAKAAN BAPPENAS. I I - ;}.Ci/ Acc. No.

SSllt:.)

l

^I

I -

^;}.Ci/

;:::::::::::/?.::::::::::::::::::::::::::::

s::::::9r~::oF::·:?!?i1

Acc. No.

Class

BAPPENAS .

PERPUSTAKAAN NVV)IV.1Sfld113d

S'IN3dd'I&

···: 'ON ·;i;iy

Daftar Pustaka . 94

"' 98

Lampiran .

1 3

13

14 27 93

I Pendahuluan .

II Tinjauan Pustaka .

III Tujuan dan Manfaat Penelitian .

IV Desain dan Metode Penelitian .

V Hasil dan Pembahasan .

VI Kesimpulan dan Saran .

Daftar Isi .

Halaman Pengesahan 11

Ringkasan dan Summary . . . 111

Prakata vii

Daftar Gambar . . . .. . . . . . . .. .. . . .. .. . . .. .. . .. . . .. . .. . . .. . . .. . .. . . x Daftar Tabel . . . . .. . .. . . .. . . . .. . . .. . . .. . . .. . . . . .. . . . .. . . .. .. . . . .. . . .. .. . .. . . . .. .. . . .. . . . .. . . .. . .

x11

Daftar Lampiran .

hal

Daftar

Isi

II

1 UPI, .Sc.

Bandung, 0 l Desember 2008 Ketua Peneliti

: Rp. 39.792.000 (Tiga Puluh Sembilan Juta Tujuh Ratus Sembilan Puluh Dua Ribu Rupiah)

: Rp. 39.467.879 (Tiga Puluh Sembilan Juta Empat Ratus Enam Puluh Tujuh Ribu Delapan Ratus Tujuh Puluh Sembilan Rupiah)

a. Tahun Kedua

: I 0 bu Ian 6. Masa Penelitian

7. Biaya yang Diperlukan a. Tahun Pertarna

5. Kerja Sama dengan Jnstitusi Lain

3. Jurnlah Tim Peneliti : 3 orang

4. Lokasi Penelitian : Laboratorium Penelitian dan Laboratorium Kimia Instrumen Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI

d. Pangkat/Golongan : Penata/III-c e. Jabatan Fungsional : Lektor Kepala

f. Fakultas/Jurusan : PMIPA/Pendidikan Kimia g. Perguruan Tinggi : Universitas Pendidikan Indonesia h. Pusat Penelitian : LP Universitas Pendidikan Indonesia

: Dr. rer.nat. Ahmad Mudzakir, M.Si.

: Laki-Laki : 131946749 2. Ketua Peneliti

a. Narna Lengkap b. Jenis Kelarnin

c. NIP

Halaman Pengesahan Laporan Akhir I . Jud u I Pen el i tian

Karakter Fisikokimia Garam Benzotriazolium sebagai Fungsi Simetri Kation dan Struktur Anion (Studi Eksplorasi Cairan Ionik Barn Berbasis Kation Benzotriazolium sebagai Pelarut lonik, Elektrolit, dan Fluida Teknik)

Ill

Studi spektroskopi inframerah (FTIR) menunjukkan bahwa walaupun sulit dikorelasikan, tetapi kecendenmgan data menunjukkan bahwa pita-pita vibrasi ulur CH aromatis

v(C(2&5)-H) dan v(C(3&4)-H) dan CH alifatis v(NC-H) nampak bergeser ke arah

frekuensi yang

lebih tinggi dengan menguatnya ikatan C-H aromatis pada _

lingkar Penelitian dilakukan secara eksperimen di laboratorium. Kegiatan diawali dengan sintesis garam 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium dengan memvariasikan simetri kation ( dilakukan dengan mensubstitusi berbagai gugus. alkil dengan panjang berbeda, yakni metil, etil, heksil, dan oktil) dan struktur anion ( dilakukan menggunakan anion dengan tingkat distribusi muatan negatif terdelokalisasi yang berbeda, yakni bromida, tiosianat, tetrafluoroborat, asetat, dan p-toluensulfonat). Hasil karakterisasi struktur menggunakan metode spektroskopi inframerah (FTIR) dan resonansi magnetik inti (

1

H-NMR) telah dapat mengungkap pola interaksi sekunder kation dan anion -dalam tiap senyawa hasil sintesis. Selanjutnya dilakukan, uji sifat fisikokimia meliputi sifat sifat termal, transisi fasa, daya hantar ionik, kestabilan elektrokimia, dan kelarutan. Korelasi hasil karakterisasi struktur senyawa dan hasil uji sifat fisikokimia kemudian dianalisis sebagai masukan atau informasi untuk mempelajari pola kebergantungan karakteristik fisikokimia bahan terhadap simetri kation dan struktur anion serta penjelasan rasionalnya.

Ringkasan dan Summary

Penelitian ini bertujuan mempelajari pola kebergantungan karakter fisikokimia garam 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium sebagai fungsi simetri kation dan struktur anion.

Karakter fisikokimia yang dikaji meliputi sifat termal, transisi fasa, daya hantar ionik,

kestabilan elektrokimia, dan kelarutan. Aspek fisikokimia dipilih karena aspek-aspek

inilah yang merupakan aspek pokok dari pengembangan material cairan ionik sebagai

pelarut ionik, elektrolit, maupun fluida teknik. Simetri kation divariasikan dengan

mensubstitusikan berbagai gugus alkil dengan panjang berbeda, sedangkan struktur anion

divariasikan dengan menggunakan berbagai anion dengan tingkat distribusi muatan

negatif terdelokalisasi yang berbeda. Penelitian dilakukan dengan maksud untuk

mendapatkan dasar teoritis dan empiris dalam pengembangan sistem cairan ionik baru

berbasis garam benzotriazolium.

IV

Walaupun juga sulit untuk dikorelasikan, tetapi studi sifat termal dan transisi fasa melalui TG/DT A/DSC menunjukkan bahwa berkurangnya simetri kation ( dengan bertambahnya panjang gugus alkil R) akan menurunkan titik leleh/titik transisi gelas. Peningkatan simetri akan menyebabkan makin efektif dan makin kompaknya ion-ion tersusun dalam kisi kristal sehingga akan meningkatkan titik le1eh/titik transisi gelas. Sebaliknya pengurangan simetri kation akan menyebabkan berkurangnya efektifitas dan kekompakan susunan ion-ion dalam kisi padatnya sehingga akan menurunkan energi kisi dan .akibatnya dapat menurunkan titik leleh/titik transisi gelas. Studi TG/DT A/DSC juga

menunjukkan bahwa sejalan dengan meningkatnya ukuran anion (berpengaruh pada meningkatnya tingkat distribusi muatan negatif terdelokalisasi) akan menurun pula titik leleh/titik transisi gelas garam. Hal ini berkaitan dengan reduksi tarikan Coulomb kation- anion yang berpengaruh pada energi kisi (makin mengecil) dan membesamya karakter kovalen garam. Urutan ukuran anion dan tingkat distribusi muatan negatif adalah CH .. -Br' > CH- .. SCN' > CH .. .-F4B

>

CH .. .-02CCH

3

> CH-·.-03S(H4C6)CH3. Pada cairan ionik yang pembentukannya dilakukan melalui reaksi alkilasi amina atau posfana, reaksi dekomposisi melalui realkilasi dan dealkilasi banyak dipoengaruhi

jenis anionnya.

benzotriazolium karena interaksi ikatan hidrogen yang melemah. Peningkatan kekuatan ikatan hidrogen sejalan dengan urutan CH···-02CCH3 > CH .. -Br' > CH .. ·SCN- >CH ... - F4B > CH .. .-03S(H4C6)CH3. Urutan ini sesuai juga tingkat kebasaan anion. Kecuali pada anion asetat yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi pada ikatan C=O dan C-0, anion lainnya mengikuti kaidah bahwa makin besar tingkat distribusi muatan negative terdelokalisasi makin lemah sifat kebasaan (basa Lewis) anion yang bersangkutan. Makin basa anion, makin kuat pembentukan ikatan hidrogen lemah tipe CH .. ·X, sehingga interaksi kation-anion juga kuat. Hal ini akan menyebabkan bergesemya frekuensi vibrasi ulur v(CH) aromatis ke arah harga yang lebih rendah. Studi spektroskopi resonansi magnetik inti (1H-NMR) menguatkan studi spektroskopi inframerah. Studi ¹

H-NMR yang

dilakukan terhadap garam pada konsentrasi larutan dimethylsulfoxide-d6 yang identik

menunjukkan bahwa pergeseran kimia proton C(2&5)H, C(3&4)H dan N-CH akan

meningkat sejalan dengan meningkatnya kebasaan anion dan kemampuannya membentuk

ikatan hidrogen.

v Studi kestabilan elektrokimia menunjukk.an bahwa nilai electrochemical window elektrokimia tergantung dari kestabilan reduksi dan oksidasi dari garam. Pada kasus cairan ionik, nilai electrochemical window terutama tergantung dari ketahanan kation tereduksi dan ketahanan anion teroksidasi. Selain itu, kemumian pun dapat mempengaruhi kestabilan elektrokimia dari cairan ionik. Adanya pengotor seperti ion halida dan air dapat mempengaruhi nilai kestabilan elektrokimia dari cairan ionik. Urutan kestabilan elektrokimia adalah SCN" > B( > [CH3(C6H5)S03

r

dan panjang gugus alkil besar

>

panjang gugus alkil R kecil.

Kajian daya hantar ionik melalui electrochemical impedance spectroscopy (EIS) menunjukkan bahwa dari semua cairan ionik yang disintesis, 1,3-oktilmetil-1,2,3- benzotriazolium tiosianat merupakan cairan ionik yang memiliki tahanan yang paling kecil sehingga dapat dikatakan bahwa cairan ionik tersebut dapat menghantarkan arus paling besar. Cairan ionik yang memiliki tahanan yang paling besar yaitu l-metil-3-oktil benzotriazolium p-toluensulfonat. Sedangkan untuk l-metil-3-oktil benzotriazolium bromida, tahanan yang dimiliki cairan ionik tersebut lebih baik dibanding 1-metil-3-oktil benzotriazolium p-toluensulfonat walaupun nilai tahanannya masih kurang baik dibanding l-metil-3-oktil benzotriazolium tiosianat. Hal ini dapat dikaitkan dengan struktur kation dan anion yang berpengaruh pada viskositas senyawa. Viskositas senyawa sangat mempengaruhi tahanan suatu senyawa. Semakin kecil viskositas, maka tahanan yang dihasilkan semakin kecil sehingga kemampuan cairan ionik untuk mengalirkan arus tinggi, begitu pula sebaliknya. Hal tersebut disebabkan pergerakan ion di dalam senyawa dengan viskositas relatif rendah lebih mudah dibandingkan di dalam senyawa yang lebih kental. Semakin mudahnya ion untuk bergerak diindikasikan dengan harga tahanan (R) yang kecil.

Beberapa garam amonium kuartener temyata mengalami dekomposisi pada 150 °C, sedangkan cairan ionik dapat stabil sampai suhu 315 °C dan bahkan 385 °C. Berbeda dengan pelarut air dan pelarut organik yang mempunyai entang cair sangat terbatas, cairan ionik berbasis garam 1,3-alkilmethyl-1,2,3-benzo-triazolium dapat mempunyai rentang cair sampai 366 bahkan 375

K.

VJ

Studi kelarutan garam dalam air menunjukkan bahwa urutan kelarutan adalah Br-

> SCN-

BF

4-

> CH3COO- > CH3(C6Hs)S03- dan R pendek > R panjang. Kecenderungan sifat

kelarutan dalam dalam air dipengaruhi oleh kemampuan anion dan kation berinteraksi

dengan molekul air melalui ikatan hidrogen. Studi kelarutan selulosa dalam garam

menunjukkan bahwa panjang gugus alkil R dan jenis anion yang digunakan sangat

berpengaruh dalam proses pelarutan selulosa. Pengaruh tersebut saling berkaitan

sehingga tidak dapat disimpulkan secara terpisah baik pengaruh panjang alkil maupun

jenis anion. Baik kation maupun anion yang digunakan memiliki peran masing-masing

dalam proses pelarutan.

Anion dalam cairan ionik memiliki peran dalam memutuskan ikatan hidrogen sedangkan kation dalam cairan ionik memiliki peran dalam penstabilan muatan. Sehingga dalam proses pelarutan selulosa ini diperlukan ikatan coulomb kation- anion pelarut yang sesuai.

Vil

Tim Peneliti

Bandung, 01Desember2008 Kegiatan penelitian yang telah dilakukan mustahil dapat terlaksana tanpa bantuan berbagai pihak. Untuk itulah tim peneliti menyampaikan ucapan terimakasih dan penghargaan setinggi-tingginya kepada semua pihak, yang langsung maupun tidak langsung, turut serta memperlancar kerja tim. Kepada ketua dan staf laboran di Laboratorium Penelitian dan Laboratorium Kimia Instrumen Jurdik Kimia UPI, Laboratorium Polimer PP Fisika LIPI Bandung, Laboratorium Kimia PP Kimia LIPI Serpong, dan Laboratorium Kimia Fisika Material Jurusan Kimia ITB secara khusus diucapkan rasa terimakasih yang setinggi-tingginya. Tanpa bantuan mereka, sangat sulit bagi tim peneliti merampungkan dan menunaikan semua kewajiban ilmiahnya.

Kegiatan penelitian fundamental yang telah ini mungkin belum dapat berdampak ekonomi dalam jangka pendek. Walaupun demikian, hasil penelitian ini merupakan modal ilmiah untuk kegiatan penelitian terapan yang berdampak ekonomi dalam jangka panjang.

Laporan kegiatan penelitian ini selain diharapkan dapat memperlancar pertanggungjawaban administrasi tim peneliti terhadap berbagai pihak terkait, juga sebagai pertanggungjawaban ilmiah tim peneliti terhadap komunitas kimiawan di Indonesia.

Prakata

Dengan memanjatkan puji dan syukur kepada Illahi Rabbi, yang hanya dengan rahmat-

Nya, laporan penelitian fundamental yang berjudul "Karakter Fisikokimia Garam

Benzotriazolium sebagai Fungsi Simetri Kation dan Struktur Anion (Studi Eksplorasi

Cairan Ionik Baru Berbasis Kation Benzotriazolium sebagai Pelarut Ionik, Elektrolit, dan

Fluida Teknik)" ini dapat terselesaikan tanpa adanya rintangan yang cukup berarti.

Vil!

49 48 47 46 45 44 43 41 40 34 hal

6 7 8 13

14 15 28 28 29 30 30

Struktur Resonansi 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Bromida Perbandingan Spektra FTIR l-Metil-Benzotriazol dan 1,3- Heksilmetil-Benzotriazolium Bromida

Perbandingan Spektra FTIR

l-Metil-Benzotriazol

dan 1,3- Metil-oktil-Benzotriazolium Bromida

Struktur Resonansi 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Bromida Perbandingan Spektra FTIR antara 1,3-Etilmetil-

Benzotriazolium Bromida dan 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Tiosianat

Perbandingan Spektra FTIR antara 1,3-Heksilmetil-Benzotri- azolium Bromida dan 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Tiosianat

Perbandingan Spektra FTIR 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Bromida dan 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Tiosianat Perbandingan Spektra FTIR antara 1,3-Etilmetil-

Benzotriazolium Bromida dan 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Ase tat

Beberapa Jenis Kation Cairan Ionik Struktur N,N-Dialkil Imidazolium Struktur N,N-Dialkil Benzotriazolium Reaksi Metatesis Garam Imidazolium Skema Desain Penelitian

Skema Sintesis Garam

Reaksi Metilasi Terhadap 1-H Benzotriazol Proses Ekstraksi Menggunakan Etil Asetat Kristal l-Metil-Benzotriazol yang Belum Mumi Kristal

l-Metil-Benzotriazol

Mumi

Perbandingan Spektra FTIR IH-Benzotriazol dengan

l-Metil-

Benzotriazol

Garam 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Bromida, (1) 1,3- Etilmetil-Benzotriazoliurn Bromida, (2) 1,3-Heksilmetil- Benzotriazolium Bromida, (3) 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Bromida

1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Tiosianat, (1) 1,3-Etilmetil- Benzotriazolium Tiosianat, (2) 1,3-Heksilmetil-

Benzotriazolium Tiosianat, (3) 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Tiosianat

1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium"Asetat, (1) 1,3-Etilmetil-Benzo- triazolium Asetat,

(2)

1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Asetat, (3) 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Asetat

Perbandingan Spektra FTIR l-Metil-Benzotriazol dan 1,3-Etil- metil-Benzotriazolium Bromida

Gambar 4.17.

Gambar 4.16.

Gambar 4.15.

. Gambar 4.13.

Gambar 4.14.

Gambar 4.12.

Gambar4.10.

Gambar 4.11.

Gambar4.9.

Gambar4.8.

Gambar4.7.

Gambar4.6.

Gambar 2.1.

Gambar 2.2.

Gambar 2.3.

Gambar 2.4.

Gambar 3.1.

Gambar 3.2.

Gambar4.1.

Gambar4.2.

Gambar4.3.

Gambar4.4.

Gambar4.5.

Daftar Gambar

IX

Gambar 4.18. Perbandingan Spektra FTIR antara 1,3-Heksilmetil-Benzo- 50 triazolium Bromida dan 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium

Asetat

Gambar 4.19. Perbandingan Spektra FTIR 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium 51 Bromida dan 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Asetat

Gambar 4.20. Spektra ¹H-NMR

1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Asetat 53 Gambar 4.21. Spektra lH-NMR 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Asetat 54 Gambar 4.22. Spektra lH-NMR 1,3-0ktilmetil-Benzotriazolium Asetat 55 Gambar 4.23. Contoh Kurva Hasil Pengukuran Menggunakan EIS

77

Gambar 4.24. Kurva Hasil Pengukuran Tahanan l-Metil-3-0ktil Benzo- 77

triazolium Bromida

Gambar 4.25. Kurva Hasil Pengukuran Tahanan l-Metil-3-0ktil Benzotriazo- 78 lium Tiosianat

Gambar 4.26. Kurva Hasil Pengukuran Tahanan 1-Metil-3-0ktil Benzotriazo- 79 lium p-toluensulfonat

Gambar 4.27. Cyclic Voltammogram [(MOBzt)Br] 80

Gambar 4.28. Cyclic Voltammogram [(MOBzt)SCN] 81

Gambar 4.29. Cyclic Voltammogram [(MOBzt)CH3(C6H4)S03) pada Kondisi 82 Atmosfer Gas Nitrogen

.Gambar 4.30. Cyclic Voltammogram [(MOBzt)CH3(C6H4)S03] Tanpa Gas 83

Nitrogen

Gambar 4.31. Cyclic Voltammogram [(MHBzt)Br] 83

Gambar 4.32. Cyclic Voltammogram [(MHBzt)SCN] 84

Gambar 4.33. Cyclic Voltammogram [(MHBzt)CH3(C6H4)S03] 85

Gambar 4.34. Grafik Hubungan Kelarutan dan Panjang Gugus Alkil 88 Gambar 4.35. Rekonstitusi Selulosa, (I) Proses Rekonstitusi Selulosa (2) 90

Selulosa Hasil Rekonstitusi

Gambar 4.36. Cairan Ionik Setelah Proses Pelarutan dan Rekonstitusi 91 Selulosa, (1) [MHBzt]Br (2) [MOBzt]Br

Gambar 4.37. Termogram, (1) Selulosa Awai (2) Selulosa Setelah Melalui 92 Proses Pelarutan dan Rekonstitusi Menggunakan Cairan Ionik

Gambar 4.38. Gambar SEM, (1) Selulosa Awal (2) Selulosa Setelah Melalui 92 Proses Pelarutan dan Rekonstitusi Menggunakan Cairan Ionik

x hal

Tabel 3.1. Metode Uji Karakter Fisikokimia 26

Tabel 4.1. Sintesis 1,3-Alkilmetil-,2,3-benzotriazolium Bromida 33 Tabel 4.2. Reaksi Metatesis Anion Terhadap 1,3-Dimetil-1,2,3- 36

Benzotriazolium Bromida

Tabel 4.3. Reaksi Metatesis Anion Terhadap 1,3-Etilmetil-1,2,3- 37 Benzotriazolium Bromida

Tabel 4.4. Reaksi Metatesis Anion Terhadap 1,3-Heksilmetil-1,2,3- 38 Benzotriazolium Bromida

Tabel 4.5. Reaksi Metatesis Anion Terhadap 1,3-0ktilmetil-1,2,3- 39 Benzotriazolium Bromida

Tabel 4.6. Data Spektra Inframerah (dalam cm") Garam 1,3-Dimetil-1,2,3~ 58 benzotriazolium pada Daerah 3200-2000 cm"

Tabel 4.7. Data Spektra Inframerah (dalam cm") Garam 1,3-Etilmetil-1,2,3- 59 benzotriazolium pada Daerah 3200-2000 cm"

Tabel 4.8. Data Spektra Inframerah (dalam cm") Garam 1,3-Butilmetil- 60 1,2,3-benzotriazolium pada Daerah 3200-2000 cm-1 *)

Tabel 4.9. Data Spektra Inframerah (dalam cm") Garam 1,3-Heksilmetil- 61 1,2,3-benzotriazolium pada Daerah' 3200-2000 cm-¹

Tabel 4.10. Data Spektra Inframerah (dalam cm") Garam 1,3-0ktilmetil- 62 1,2,3-benzotriazolium pada Daerah 3200-2000 cm"

Tabel 4.11. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR

(dalam ppm) Kation- 64 Kation dalam Garam 1,3-Dimethyl-1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.12. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- 65 Kation dalam Garam 1,3-Etilmethyl-1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.13. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR

(dalam ppm) Kation- 65 Kation dalam Garam 1,3-Butilmethyl-1,2,3-benzotriazolium ^*)

Tabel 4.14. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- 65 Kation dalam Garam 1,3-Heksilmethyl-1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.15. Harga Pergeseran Kimia Proton ¹H-NMR (dalam ppm) Kation- 66 Kation dalam Garam l ,3-0ktilmethyl-1,2,3-benzotriazolium

· Tabel 4.16. Titik Leleh Berbagai Garam Bromida 67

Tabel 4.17. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam 68 Bromida dari l ,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.18. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam 68 Tiosianat dari 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.19. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam Tetra- 69 fluoroborat dari 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.20. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam Asetat 69 dari 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.21. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam p- 70 Toluen-sulfonat dari 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium

Daftar Tabel

XI

Tabel 4.22. Titik Leleh dan Rentang Cair Garam l,3-Dimetil..:1,2,3-benzo- 71 triazolium

Tabel 4.23. Titik Leleh dan Rentang Cair Garam l,3-Etilmetil-1,2,3-benzo- 71 triazolium

Tabel 4.24. Titik Leleh/Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam 1,3- 72 Butil-metil-1,2,3-benzotriazolium *)

Tabel 4.25. Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam 1,3-Heksilmetil- 72 1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.26. Titik Transisi Gelas dan Rentang Cair Garam 1,3-0ktilmetil- 73 1,2,3-benzotriazolium

Tabel 4.27. Data Uji Tahanan Menggunakan Instrumen EIS 76 Tabel 4.28. Tabel Kelarutan Selulosa dalam Cairan Ionik

88

XII

112 111

110

hal 98 104 105 106 107 108 109

..\• .

Diagram Sintesis Garam Data Spektra Inframerah

Data Spektra Resonansi Magnetik Inti (¹H-NMR) Data Termogram TG/DTA/DSC

Data Pengukuran Electrochemical Impedance Spectroscopy Data Pengukuran Cyclic Voltammetry

Naskah Publikasi pada "Intemasional Seminar on Chemistry 2008", Aula Pusat Studi Bahasa Jepang, Jatinangor Campus, Universitas padjajaran, 30-31 October 2008

Naskah Publikasi pada "Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia IV 2008", Jurusan Pendidikan Kimia FPMIP A UPI, 09 Agustus 2008

Naskah Publikasi pada "Seminar Nasional Kimia XVIII 2008", Jurusan Kimia FMIP A UGM, 10 Juli 2008

Susunan Personalia Penelitian Lampiran 10.

Lampiran 9.

Lampiran 8.

Lampiran 1.

Lampiran 2.

Lampiran 3.

Lampiran4.

Lampiran 5.

Lampiran 6.

Lampiran 7.

Daftar Lampiran

Cairan ionik adalah material yang hanya terdiri atas spesies ionik (kation dan anion), tidak mengandung molekul netral tertentu, dan mempunyai titik leleh relatif rendah, terletak pada suhu < 100-150 °C, walaupun umumnya pada suhu kamar (Hagiwara, R., et al., 2000). Berbeda dengan gararn cair (molten salt) yang biasanya rnempunyai titik leleh dan viskositas tinggi, juga sangat korosif, cairan ionik umumnya berwujud cair pada suhu kamar, mempunyai viskositas relatif lebih rendah dan relatif tidak mempunyai sifat korosif (Toma et al., 2000). Cairan ionik mempunyai rentang cair yang sangat lebar; tidak menguap (non volatile);

tidak terbakar (non flammable); stabilitas panas, kimia, dan elektrokimia yang tinggi (dalam bebarapa kasus mempunyai stabilitas termal sampai 400 °C); nilai tekanan uap yang dapat diabaikan; kernampuan rnelarutkan banyak senyawa I. Pendahuluan

A. Latar Belakang

Sejalan dengan makin kuatnya tuntutan dunia industri atas penyediaan material barn yang handal, aman, dan ramah untuk berbagai keperluan, maka perhatian komunitas sains intemasional pada penggunaan cairan ionik sebagai generasi barn pelarut green, material elektrolit, dan fluida teknik pada tahun-tahun terakhir ini nampak semakin besar (Earle, M.

J.,

et al., 2000; Ohno, H., 2001; dan Brennecke,

J. F., et al., 2001). Karena keunikan sifat fisikokimianya serta kemudahannya dikombinasi untuk mendapatkan sifat fisikokimia tertentu, cairan ionik juga berperan besar dalam memacu perkembangan berbagai bidang ilmu. Dalam bidang elektrokimia, riset cairan ionik diarahkan sebagai material elektrolit pada baterei, pelapisan Iogam dan sistem sensor (Blomgren, G. E., 2003; Bhatt, A. J., 2003; dan Buzzeo, M.C., et al., 2004). Cairan ionik juga diarahkan sebagai pelarut green pada sintesis kimia, katalisis dan biokatalisis (Olivier, IL, et al., 2002;

Vidis, A., et al., 2005; dan Miao, W '.:.'- et al., 2005). Bidang teknik proses menggunakan cairan ionik sebagai fluida teknik seperti sebagai cairan pengemban panas, pelurnas, surfaktan dan kristal cair (Blake, D. M., et al., 2002; Ye, C., et al., 2001; Merrigan, T. L., et al., 2000; Awad, W. H., et al., 2004; Hollbrey, J. D.,

1999; dan Gordon, C. M., 1998).

2 Garam l ,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium 2 mempunyai struktur dan fungsi yang sangat mirip dengan golongan N,N-Dialkil-imidazolium 1. Dalam kerangka studi eksplorasi bagi pengembangan cairan ionik baru, ada dua hal pokok menarik yang membedakan keduanya. Pertama, terdapatnya gugus benzena pada struktur benzotriazolium akan memperluas delokalisasi muatan positif kation.

Delokalisasi muatan positif ini akan menyebabkan melemahnya interaksi Coulomb kation-anion, yang akhirnya akan menurunkan harga titik leleh garam (Anthony, J. L., et al., 2003 ), suatu ha! yang sangat mcnguntungkan bagi suatu sistem cairan ionik. Kedua, tidak terdapatnya proton pada posisi N(2) garam benzotriazolium 2 diduga akan rnemberikan stabilitas termal yang relatif lebih tinggi. Temuan bahwa adanya substitusi metil pada posisi C(2) garam imidazolium 1 ternyata dapat meningkatkan stabilitas termal garam menguatkan

2

Sistem kation pada cairan ionik umumnya merupakan kation organik dengan sifat ruah, seperti N-alkilammonium, P-alkilposfonium, N-alkil-piridinium, S- alkilsulfonium, N-alkilpirolidinium, N,N-dialkilpirazolium dan N,N-dialkil- imidazolium (Olivier, H., et al., 2002). Fraksi terbesar fokus riset selama ini diarahkan pada kation N,N-dialkilimidazolium, karena begitu beragamnya sifat fisikokimia yang dapat disediakan (Olivier, H., et al., 2002). Bank data dari Royal Society of Chemistry (RSC), American Chemical Society (ACS), dan publikasi dari Elsevier menunjukkan hal ini. Dari sekitar 83 publikasi RSC pada tahun 2002 yang berkaitan dengan cairan ionik, 74-nya menyangkut garam imidazolium, dan persentase yang sama didapatkan dari data publikasi pada ACS dan Elsevier (Davis, J. H., et al., 2003).

organik dan anorganik; serta sifat kedapatlarutan (miscibility) yang beragam dengan pelarut air dan pelarut organik (Davis,

J.

H., et al., 2003).

3 II. Tinjauan Pustaka

Pada bagian ini akan dipaparkan state of art dalam bidang cairan ionik.

Signifikansi penelitian dan hasil yang sudah dilaksanakan berkaitan dengan kation benzotriazoliurn sebagai dasar pengembangan cairan ionik juga akan dikemukakan pada bagian ini.

B. Rumusan Masalah

Masalah utama pada penelitian ini adalah: "Bagaimanakah kebergantungan karakter fisikokimia garam l ,3-Alkilrnetil-1,2,3-benzotriazoli um sebagai fungsi sirnetri kation dan struktur anion?" Berdasarkan variabel yang akan diteliti, rnasalah operasional penelitian ini adalah:

1. Bagaimanakah pengaruh panjang rantai gugus alkil tersubstitusi pada kation terhadap sifat termal, transisi fasa, daya hantar ionik, kestabilan elektrokimia, dan kelarutan garam 1 ;3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium?

2. Bagaimanakah pengaruh tingkat distribusi muatan negatif terdelokalisasi pada anion terhadap sifat termal, transisi fasa, daya hantar ionik, kestabilan elektrokimia, dan kelarutan garam l ,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium?

3. Bagaimanakah pola kebergantungan sifat termal, transisi fasa, daya hantar ionik, kestabilan elektrokimia, dan kelarutan garam l ,3-Alkilmetil-1,2,3- benzotriazolium dikaitkan dengan interaksi sekunder kation-anion yang terjadi pada bahan?

dugaan ini (Awad, W. H., et al., 2004), karena temyata proton pada C(2)H rnempunyai sifat keasarnan yang tinggi. Terdapatnya kemiripan struktur sekaligus terdapatnya dua perbedaan pokok tersebut rnembuat kajian karakteristik fisikokimia terhadap garam 2 ini sangat menarik. Kontribusi besar bagi studi eksplorasi karakteristik fisikokimia material cairan ionik juga bisa diberikan.

Dalam kurun waktu sepuluh tahun terakhir ini cairan ionik telah tumbuh sebagai generasi baru dari material elektrolit dan pelarut ramah lingkungan (green solvent) dalam berbagai bidang terapan (Mudzakir, 2006). Karena keunikan sifat fisikokimianya serta kemudahannya dikombinasi untuk mendapatkan sifat fisikokimia tertentu, cairan ionik juga berperan besar dalam rnemacu perkembangan berbagai bidang ilmu. Dalam bidang elektrokirnia, riset cairan (Fitzwater, et al., 2005). Cairan ionik mempunyai rentang cair yang sangat lebar;

.

tidak menguap (non volatile); tidak terbakar (non flammable); stabilitas panas, kimia, dan elek:trokimia yang tinggi (dalam bebarapa kasus mempunyai stabilitas terrnal sampai 400 °C); nilai tekanan uap yang dapat diabaikan; kemampuan melarutkan banyak senyawa organik dan anorganik; serta sifat kedapatlarutan (miscibility) yang beragam dengan pelarut air dan pelarut organik (Davis, J. H., et al., 2003).

Berbeda dengan garam cair (molten salts) yang biasanya mempunyai titik leleh dan viskositas tinggi, juga sangat korosif; cairan ionik merupakan garam organik yang memiliki struktur asimetri tinggi yang dapat menghalangi pemadatan dan proses kristalisasi, umumnya berwujud cair pada suhu kamar, mempunyai viskositas relatif lebih rendah dan relatif tidak mempunyai sifat korosif (Brennecke, et al., 200 I). Seperti juga garam cair, cairan ionik seluruhnya terdiri atas ion-ion (kation dan anion), tetapi mempunyai titik leleh yang relatif rendah, terletak pada suhu dibawah 100°C, walaupun umumnya pada suhu kamar A. State of Art Bidang Cairan ionik

Dewasa ini perhatian komunitas ilmiah terhadap cairan ionik (ionic liquids) nampak makin besar, terbukti dengan terjadinya lonjakan bertambahnya artikel yang berkaitan dengan hal tersebut (Davis, et al., 2003). Cairan ionik adalah garam yang berwujud cair pada temperatur ruangan (berada di bawah temperatur ruangan) dan bentuk lelehannya diisi keseluruhan oleh ion (terdiri dari kation organik dan anion organik atau anorganik) (Mudzakir, 2006; Gordon, 2001 dan Davis, et al., 2003).

Anion-anion yang paling utama digunakan berupa spesi poliatomik anorganik, seperti PF6-, sebuah anion yang jika dipasangkan pada cairan ionik, akan stabil terhadap air dan bersifat hidrofobik. Anion PF^6- dan BF^4- mungkin merupakan anion yang selalu digunakan pada penelitian cairan ionik. Anion lain yang sering digunakan diantaranya adalah tritlouroasetat ([CF3C02r), heksatluoro antimonat ([SbF⁶

D,

nitrat ([N0³r), tosilat ([OTsr), triflat ([OTfT), bromida (BO, klorida (Cr), iodida (I"), perklorat ([CI04r), germanium klorida ([GeC13

n,

bis(tritluoro- Pada umumnya kation cairan ionik merupakan kation organik yang ruah seperti diperlihatkan pada gambar 2.1.

Sejarah berkembangnya cairan ionik bermula dari adanya laporan pada tahun 1914 tentang preparasi etilammonium nitrat. Garam ini dibentuk dari penambahan asam nitrat ke dalam etilamin, kemudian didestilasi untuk menghilangkan air yang terkandung dalam garam tersebut agar garam yang dihasilkan berupa garam murni berbentuk cair pada temperatur ruangan (Gordon, 2002). Pada akhir tahun l 940an, Frank Hurley dan Tom Weir dari Rice Institute Texas mengemukakan bahwa mereka mampu membuat semacam garam yang cair pada suhu mendekati suhu ruangan. Mereka mencampurkan bubuk garam organik (alkilpiridinium klorida) yang dipanaskan dengan aluminium klorida dan menemukan bahwa kedua bubuk tersebut tercampur secara cepat dan membentuk cairan tidak berwarna yang disebut sebagai cairan ionik (Bradley, 1999).

ionik diarahkan sebagai material elektrolit pada baterei, pelapisan logam dan sistem sensor (Blomgren, G. E., 2003; Bhatt, A.

J.,

2003; dan Buzzeo, M.C., et al., 2004). Cairan ionik juga diarahkan sebagai pelarut green pada sintesis kimia, katalisis dan biokatalisis (Olivier, H., et al., 2002; Vidis, A., et al., 2005; dan Miao, W., et al., 2005). Bidang teknik proses menggunakan cairan ionik sebagai fluida teknik seperti sebagai cairan pengemban panas, pelumas, surfaktan dan kristal cair (Blake, D. M., et al., 2002; Ye, C., et al., 2001; Merrigan, T. L., et al., 2000; Awad, W. H., et al., 2004; Hollbrey, J. D., 1999; dan Gordon, C. M., 1998).

6

Sifat dari cairan ionik dapat disesuaikan dengan mengubah struktur kation dan anionnya. Sifat-sifat cairan ionik seperti kepolaran atau hidrofilisitas/lipofilisitas yang bisa diatur tergantung dari kation maupun anion yang menyusunnya menjadikan cairan ionik dikenal pula sebagai tailored-made solvents (Jelli-jello, 2003). Cairan ionik l-butil-3-metil-imidazoliurn heksafluorofosfat misalnya tidak dapat bercarnpur dengan air, sedangkan l-butil-3-metil-imidazolium tetrafluoro- borat larut dalarn air. Keuntungan dari sifat yang dimiliki cairan ionik secara urnum yaitu memiliki rentang cair besar, sekitar 300°C (-96 sampai +200°C);

memiliki kestabilan termal yang tinggi; merupakan pelarut yang baik bagi material organik, anorganik maupun polimer; tidak mudah menguap; tidak rnudah terbakar; tidak beraroma; menunjukkan keasaman Bronsted, Lewis, Franklin dan keasaman yang tinggi (Superacidity); dapat menjadi katalis sekaligus sebagai

Pyrazolium Thiazolium [PRxHc4-xl

Posfonium

Gambar 2.1. Beberapa Jenis Kation Cairan Ionik

Oxazoljurn Triazolium

Picolinium Pyridinium

Imidazolium

R

©

I

[SRxHcJ-xt Sulfonium [NRxHc4-xl

Amonium

metil-sulfonil) imida ([NTf2r), dialuminium heptaklorida ([AhC17

r),

aluminium tetraklorida ([AlCl4r), asetat ([CH³C0²r), benzoat ([C⁶H⁵C0²r), dan sebagainya.

7

Beberapa garam organik berbasis kation imidazoliurn ini mempunyai titik leleh yang relatif rendah dan mempunyai sifat fisika dan kimia yang dapat beragam tergantung pada simetri kation dan struktur anion (Forsyth, et al., 2003 ).

Garn bar 2.2. Struktur N,N-Dialkil Imidazolium

I R

• Ni

l(t) :c, x

~N \

R

Penelitian-penelitian di bidang pengembangan sistem cairan ionik dalam lima tahun terakhir ini terpusat pada garam N,N-dialkylimidazoliurn. Bank data dari Royal Society of Chemistry (RSC), American Chemical Society (ACS), dan publikasi dari Elsevier menunjukkan hal ini. Dari sekitar 83 publikasi RSC pada tahun 2002 yang berkaitan dengan cairan ionik, 74-nya menyangkut garam imidazolium, dan persentase yang sama didapatkan dari data publikasi pada ACS dan Elsevier (Davis, J. H., et al., 2003).

Cairan ionik dikenal pula sebagai pelarut hijau (green solvent). Istilah pelarut hijau sesungguhnya bukanlah pelarut yang berwama hijau tapi hanya sebuah istilah yang kini sedang populer dibidang teknologi ramah lingkungan. Pelarut hijau adalah pelarut yang benar-benar memberikan dampak negatif seminimal mungkin terhadap mahluk hidup dan lingkungan. Tentu saja pelarut yang paling memenuhi syarat tersebut adalah air sebagai pelarut universal. Sayangnya sifat kimia dari air membatasi penggunaannya sebagai pelarut dalam proses produksi sehingga cairan ionik merupakan pilihan pengganti yang tepat (Jelli-jello, 2003).

pelarut; memiliki sifat selektif yang tinggi terhadap suatu reaksi dan sebagainya (Fitzwater.vz al., 2005).

8 Pada literatur terbuka belum banyak ditemukan adanya penelitian tentang pengembangan sistem cairan ionik berbasis garam benzotriazolium. Pengecualian untuk ha! ini adalah yang telah dilakukan Forsyth, et al., (2003) yang telah mensintesis garam I ,3-butil,metil-1,2,3-benzotriazolium dengan anion disiana- mida [N(CN)2L mesilat [CH3S03

L

tosilat [CH3C6H4S03

r

dan bis(trifluoro- metan)sulfonamide [1\(S02CF3

hr.

Kemungkinan alasan untuk tidak banyak.nya penelitian cairan ionik berbasis garam benzotriazolium adalah karena tidak tersedianya pereaksi l-metil-1,2,3-benzotriazol di pasaran, yang berbeda dengan 1-metil-imidazol yang memang tersedia di pasaran.

Sifat fisikokimia garam imidazolium banyak dipengaruhi oleh terbentuknya ikatan hidrogen tipe C(2)H .. -X, Pada garam imidazolium adanya substitusi metil pada posisi C2 temyata dapat meningkatkan stabilitas termal garam. Hal ini berkaitan dengan sifat keasaman yang tinggi pada proton C2 dan terbentuknya ikatan hidrogen tipe C(2)H .. -X. Tidak terdapatnya proton pada pada posisi N2 pada benzotriazolium diduga akan mernberikan stabilitas termal yang relatif lebih tinggi dibandingkan garam imidazolium (Mudzakir, 2006). Selain itu, terdapatnya gugus benzena pada struktur benzotriazolium akan memperluas delokalisasi muatan positif kation. Delokalisasi muatan positif ini akan menyebabkan melemahnya interaksi Coulomb kation-anion, yang akhimya menurunkan harga titik leleh garam (Anthony, J. L., et al., 2003).

Gambar 2.3. Struktur N,N-Dialkil Benzotriazolium

B. Benzotriazolium sebagai Sistem Kation Baru pada Cairan Ionik

Garam 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium 2 mempunyai struktur dan fungsi yang sangat mirip dengan golongan imidazolium 1.

9

D. Terapan Cairan Ionik

Terapan cairan ionik sangat beragam disebabkan oleh sifatnya yang sangat unik.

Bidang aplikasi dari cairan ionik meliputi bidang analitik, sintesis, katalis, teknik proses, energi, elektrokimia dan bioteknologi. Cairan ionik juga berperan besar dalam memacu perkembangan bidang elektrokimia (seperti sebagai material elektrolit pada baterei, pelapisan logam dan sistem sensor), bidang sintesis kimia, katalisis dan biokatalisis sebagai pelarut ramah lingkungan (green solvent), dan pada bi dang teknik proses sebagai fluida teknik (engineering fluid) sepcrti sebagai cairan pengemban panas, pelumas dan kristal cair.

C. Studi Pendahuluan yang sudah Dilaksanakan

Kajian metode sintesis dan kimia garam benzotriazolium 2 dengan kation simetris (l,3-dimetil-1,2,3-benzotriazolium) telah dilakukan oleh pengusul dalam kurun waktu 1998-2004. Kajian kimia menunjukkan bahwa garam ini sangat stabil terhadap udara dan kelembaban bahkan terhadap adanya reduktor, suatu sifat yang sangat diperlukan bagi pengembangan material cairan ionik (Mudzakir, 2004).

Kajian struktur molekul garam-garam ini juga telah ditentukan dengan metode difraksi sinar-X kristal tunggal (Mudzakir, 2005). Sifat analognya dengan garam N,N-dimetilimidazolium 1 (Mudzakir, 2001) dan karakter koordinasinya dengan logam transisi (Mudzakir, 2002) juga telah diungkap. Metode sintesis garam berbasis kation simetris 1,3-dimetil-l ,2,3-benzotriazolium telah dimapankan secara ekonomis oleh pengusul. Penelitian yang diusulkan akan merupakan kelanjutan kerja pengusul. Dengan memvariasikan panjang gugus alkil pada kation (berakibat pada tingkat simetri kation) dan struktur anion (berakibat pada berubahnya tingkat distribusi muatan. negatif terdelokalisasi) maka kebergantungan karakter fisikokimia garam 1,3-alkilmetil- l ,2,3-benzotriazoliurn pada simetri kation dan struktur anion akan bisa terungkap. Kelanjutan dari apa yang telah pengusul lakukan melalui usulan ini merupakan hal yang penting untuk sampai pada aspek terapan.

JO

Pada prinsipnya, reaksi kuartenerisasi sangatlah sederh_ana. Amin atau fosfin dicampurkan dengan haloalkana yang diinginkan kemudian diaduk dan dipanaskan. Garam halida yang dihasilkan pun dapat dengan mudah dirubah menjadi garam-garam lain dengan anion yang berbeda (Gordon, 2003 ). Dalam reaksi kuartenerisasi, temperatur dan waktu reaksi sangat bergantung pada kereaktifan haloalkana yang digunakan, dimana kloroalkana paling kurang reaktif dan iodoalkana merupakan yang paling reaktif. Senyawa l-metil-imidazol yang bereaksi dengan kloroalkana berlangsung pada 80°C dengan waktu reaksi sekitar 2-3 hari agar reaksi berjalan dengan sempurna, sedangkan ketika direaksikan denga bromoalkana, cairan ionik yang dihasilkan dari reaksi antara 1- metilimidazolium dan bromoalkana berlangsung sekitar 24 jam pada suhu 50- 600C. Untuk bromoalkana, karena sangat eksoterm, maka reaksi harus berjalan 1. Reaksi Kuartenerisasi

Pembentukan kation dapat dihasilkan melalui protonasi dengan adanya asam bebas atau kuartenerisasi dari amina atau · fosfin, biasanya dengan haloalkana.

Reaksi protonasi, yang biasa digunakan ^r pada pembentukan garam seperti etilammonium nitrat, melibatkan penambahan asam nitrat 3 M yang kemudian didinginkan ke dalam larutan etilamin. Kelemahan proses ini yaitu dihasilkannya residu amina yang tidak diharapkan (Gordon, 2003 ).

E. Sintesis Cairan Ionik

Tahap sintesis dari cairan ionik dapat dibagi menjadi dua tahap, yaitu pembentukan kation yang diinginkan dan pergantian anion untuk membentuk produk yang diinginkan. Pada beberapa kasus, produk dapat langsung dihasilkan tanpa melakukan tahap kedua seperti pada pembentukan etilammonium nitrat.

Kebanyakan kasus kation yang diinginkan secara komersil tersedia di pasaran dengan harga yang wajar, seperti garam halida (garam tetraalkilammonium dan trialkilsulfonium iodida), yang hanya digunakan untuk reaksi pergantian anion.

Reaksi yang digunakan untuk mensintesis cairan ionik meliputi reaksi kuartenerisasi dan reaksi pergantian anion (Gordon, 2003).

11 Walaupun banyak metode dari reaksi kuartenerisasi yang berbeda telah dilaporkan, tetapi kebanyakan peneliti menggunakan set alat refluks yang sederhana. Jika memungkinkan, reaksi dapat dilakukan pada kondisi dibawah gas nitrogen atau beberapa gas inert lainnya untuk menghilangkan air dan oksigen selama reaksi berlangsung. Reaksi dapat dilakukan tanpa adanya pelarut, dimana material yang direaksikan biasanya berwujud cair dan mudah larut. Sementara itu produk garam halida biasanya tidak mudah larut dalam material awal. Tetapi, ada pula beberapa literatur yang menggunakan pelarut dalam proses reaksinya. Pelarut tersebut bisa alkil halida itu sendiri, 1, 1, 1-trikoroetana, etil etanoat, asetonitril, toluen, metanol, dan sebagainya. Faktor yang paling penting yaitu bahwa semua pelarut bersifat tidak mudah larut dengan garam halida yang dihasilkan, sehingga akan terbentuk fasa yang terpisah. Bagaimanapun juga, setelah reaksi berjalan sempurna dan pelarut telah didekantasi, sebaiknya produk tetap diuapkan dibawah kondisi vakum. Pada tahap ini, proses penguapan harus dilakukan dengan sangat hati-hati, karena pemanasan berlebih dapat menyebabkan reaksi kuartenerisasi balik sehingga material awal dapat dihasilkan kembali. Reaksi kuartenerisasi dengan garam halida sebaiknya dilakukan pada temperatur kurang dari 80°C (Gordon, 2003).

dengan sangat hati-hati. Selain dari masalah keselamatan, kenaikan rata-rata temperatur reaksi dari bromoalkana yang sangat eksoterm juga dapat menyebabkan produk yang dihasilkan memiliki warna yang tidak diharapkan.

Berbeda dengan bromoalkana dan kloroalkana, reaksi kuartemerisasi dengan iodoalkana dapat dilakukan pada temperatur ruangan. Tetapi garam iodid yang dihasilkan sangat sensitif terhadap cahaya sehingga harus dilindungi dari cahaya matahari (Gordon, 2003). Kereaktifan dari haloalkana juga dapat berkurang seiring meningkatnya panjang cincin alkil.

12 Metode yang sering digunakan untuk pembentukan cairan ionik dilakukan dengan pencampuran sederhana dari asam Lewis dengan garam halida. Reaksi umurnnya eksoterm, ketika menambahkan satu zat ke dalam zat lain haruslah dengan sangat hati-hati. Walaupun garam relatif stabil akan suhu, panas yang terbentuk dari lingkungan dapat menyebabkan dekomposisi cairan ionik yang disintesis. Hal ini dapat dicegah dengan pendinginan selama proses pencampuran, walaupun hal itu dirasakan sangat sulit, atau bisa juga dengan rnenambahkan suatu zat ke dalam zat lain dengan jumlah yang sedikit-sedikit. Dekomposisi atau pengurangan jumlah terjadi akibat adanya hidrolisis yang terjadi dalam cairan. Tetapi, hal yang biasa jika produk yang dihasilkan tidak murni l 00% atau terkontarninasi dengan pengotor. Hal itu pun pasti terjadi pada sintesis cairan ionik, dan pengotor yang biasa mengkontaminasi produk adalah pelarut organik (Gordon, 2003).

-7 [EMIMt'[AICl4r -7 [EMIMt [AhCl1]- -7 [EMIMt [AbCI1or [EMIMtcr + AlCl3

[EMIMt [AlCI4r + AlCb [EMIMt [AhCh]--+ AlCh

Cairan Ionik Asam Basa Lewis. Pembentukan cairan ionik dengan proses ini dilakukan dengan perlakuan dari garam halida dengan asam Lewis (biasanya AlCl3). Proses yang umum dilakukan yaitu perlakuan dari kuartener gararn halida Q+X dengan asam Lewis MXn menghasilkan pembentukan lebih dari satu spesi

anion yang bergantung dari perbandingan relatif dari Q+X- dan MXn. Pembentukan dari proses ini dapat dicontohkan dengan etilmetillmdazoliurn (EMIM) klorida dan A!Ch seperti reaksi dibawah ini:

2. Reaksi Pergantian Anion

Reaksi pergantian anion dapat dibagi dalam dua kategori (Gordon, 2003), yaitu perlakuan langsung dari garam halida dengan asam lewis, dan pembentukan cairan ionik melalui reaksi metatesis anion.

13

III. Tujuan dan Manfaat Penelitian A. Tujuan Penelitian

Penelitian dilakukan dengan tujuan untuk mendapatkan:

1. deskripsi yang menggambarkan kebergantungan karakter fisikomia garam 1,3-Alkil-metil-l ,2,3-benzotriazolium pada simetri kation (perbedaan panjang gugus alkil) dan struktur anion (perbedaan tingkat distribusi muatan negatif terdelokalisasi), dan

2. penjelasan rasional yang mendasari kebergantungan karakter fisikornia garam I ,3-Alkil-metil-1,2,3-benzotriazolium pada sirnetri kation (perbe- Gambar 2.4. Reaksi Metatesis Garam Imidazolium

X= Brdan I'

R = CH3, C4H9 dan C6HsCH2 X'= ^p- toluensulfonat dan dicyanamida

+ Agx'

·-Agx

Reaksi metatesis yang melibatkan garam imidazolium diperlihatkan pada Gambar 2.4. berikut ini.

Reaksi Metatesis Anion. Reaksi metatesis anion biasanya terjadi pada garam- garam yang ditambahkan dengan garam perak (AgN03, AgN02, AgBF4,

Ag[C02CH3] dan Ag2S04) dalam metanol atau larutan metanol. Perak halida yang dihasilkan memiliki kelarutan sangat kecil dan dapat' dipisahkan secara mudah dengan proses filtrasi, untuk mendapatkan cairan ionik yang memiliki kemurnian tinggi. Pada beberapa aplikasi, produk akan berupa cairan pada suhu ruangan.

Kombinasi dari anion dapat menghasilkan perbedaan sifat termal yang berbeda- beda (Gordon, 2003).

14

Pada tahun pertama, total jumlah garam yang berhasil disintesa adalah 20, dengan memvariasikan cmpat substitusi gugus alkil pada kation dengan gugus metil (- CH3), etil (-C2H5), heksil (-C6H13), dan oktil (-CsH17) serta lima jenis anion Gambar 4.1. Skema Desain Penelitian

SIFAT FISIKOKIMIA SENYAWA UJI KARAKTERISTIK

FISIKOKIMIA

'

•

SINTESIS SENYAWA

POLA INTERAKSI KA TION-ANION KARAKTERISASI

STRUKTUR

IV. Desain dan Metode Penelitian

Penelitian dilakukan berdasarkan desain berikut:

B. Manfaat Penelitian

Hasil penelitian ini dapat dijadikan pijakan dasar (teoritis dan empiris) bagi pengembangan sistem cairan ionik barn berbasis garam benzotriazolium sebagai pelarnt ionik, elektrolit maupun fluida teknik. Pijakan dasar yang didapatkan tidak saja diperlukan untuk menggali karakter fisikokimia material barn ini, tetapi juga untuk dapat mengkombinasikan karakter yang ada dengan kebutuhan di dunia industri.

Kedua tujuan tersebut didapatkan dengan mengkorelasikan uji sifat termal, transisi fasa, daya hantar ionik, kestabilan elektrokimia, dan kelarutan dengan hasil karakterisasi struktur garam hasil sintesis.

daan panjang gugus alkil) dan struktur anion (perbedaan tingkat distribusi muatan negatif terdelokalisasi).

15

Metatesf Anion

Gambar 4.2. Skema Sintesis Garam

Alkilasi dan Kuartenerisasi 3

Sintesis Garam

Garam 1,3-Alkilmetil-1,2,3-benzotriazolium dengan berbagai gugus alkil dan jenis anion disintesa berdasarkan tiga tahap reaksi: metilasi pertama terhadap lH- Benzotriazol 3, alkilasi kedua (pembentukan garam kuartener) terhadap I-Metil- 1,2,3-benzotriazol 4 dan substitusi halida dengan berbagai anion dengan struktur berbeda.

dengan bromida (Br"), tiosianat (SCN"), tetrafluoroborat (BF4-), asetat (CH3COO-), dan p-toluenasulfonat [CH3(C6~)S03

l

Substitusi dengan gugus butil (-C4H9) tidak dilakukan karena telah dilakukan peneliti lain (Forsyth, et. al., 2003).

Walaupun demikian, data struktur dan sifat fisikokimia garam 1,3-metilbutil- benzotriazolium akan digunakan pada saat pembahasan. Terhadap setiap senyawa hasil sintesis telah dilakukan karakterisasi struktur dan uji fisikokimia.

Berdasarkan analisis korelasi antara data karakterisasi struktur dengan uji fisikokimia, maka penjelasan bagi perubahan karakter fisikokimia material cairan ionik hasil sintesis sebagai fungsi simetri kation dan struktur anion dapat diungkap.

16

Prosedur Sintesis l-Metil-1,2,3-benzotriazol [Me-Bzt]

Sebanyak 50 gram lH-benzotriazol (0,42 mol) dilarutkan kedalam larutan natrium hidroksida dalam air (0,84 mol). Kemudian .. ditambahkan 40 mL dimetilsulfat (0,42 mo!) ke dalam campuran, dan diaduk selama 24 jam pada suhu kamar.

Setelah diaduk larutan ditambahkan dengan asam klorida dan selanjutnya diekstrak menggunakan etil asetat. Larutan tersebut membentuk dua lapisan yang kemudian dipisahkan. Fasa organik (lapisan atas) kemudian ditambahkan dengan magnesium sulfat anhidrat untuk menghilangkan air. Kemudian diuapkan rotary evaporator vacuum pada suhu sekitar 60-70°C selama lebih dari limajam. Setelah itu, basil evaporasi didinginkan dengan cara dimasukkan dalam freezer sehingga terbentuk kristal 1-metil-benzotriazol. Kristal ini disaring secara cepat dengan menggunakan corong buchner dalam keadaan dingin. Kristal 1-metil-benzotriazol yang terbentuk kemudian dimurnikan dengan cara rekristalisasi menggunakan n- heksan. Kristal yang terbentuk dilarutkan dalam n-heksan dengan bantuan pemanasan dan dilakukan dekantasi dan atau penyaringan secara cepat. Larutan tersebut kemudian dimasukan ke dalamfreezer hingga terbentuk kristal murni 1- metil-benzotriazol.

Pemisahan I-Metil- dan 2-Metil-1,2,3-benzotriazol ( 4 dan 4a) dilakukan melalui proses fraksinasi campuran hasil reaksi antara larutan asam klorida encemya dengan etilasetat.

Tahap Pertama: Metilasi Terhadap lH-Benzotriazol

Untuk keperluan ini akan digunakan dimetilsulfat sebagai reaktan pemetilasi seperti yang dikembangkan pengusul (Mudzakir, 2004).

17

Prosedur Sintesis 1,3-Eti!metil-Benzotriazolium Bromida [(MEBzt)Br}

Cairan ionik 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida disintesis melalui reaksi kuarternerisasi antara 1-metil benzotriazol dan etilbromida. Sekitar 6 gram kristal l-metil benzotriazol ( 45 mmol) dilarutkan dalam asetonitril dan dimasukkan dalam labu dasar bulat pada set alat refluks. Kemudian 5,3 gram etil bromida (48 mmol) ditambahkan ke dalam larutan 1-metil benzotriazol dan direfluks selama lebih dari 24 jam pada suhu 50-60°C. Produk yang dihasilkan dihilangkan pelarutnya menggunakan rotary evaporator vacuum hingga terbentuk cairan ionik

l ,3-etilmetil-benzotriazolium bromida yang berupa padatan dalam suhu kamar.

Prosedur Sintesis 1,3-Dimetil-Benzotriazolium Bromida [(MMBzt)Br}

Cairan ionik 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida disintesis melalui reaksi kuarternerisasi antara l-metil benzotriazol dan metilbromida. Sebanyak 10 gram kristal 1-metil benzotriazol (75 mmol) dilarutkan dalam I 0 mL metilbromida (I 00 mmol). Campuran reaksi kemudian direfluks. selama lebih dari 24 jam. Produk yang dihasilkan dihilangkan pelarutnya menggunakan rotary evaporator vacuum hingga terbentuk cairan ionik 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida yang berupa padatan dalam suhu kamar.

R

_4_2_o_c._1_2_h-.

rA--

^{~N; BC}

~N1 \

5 CH3

Tahap Kedua: Alkilasi-Kuartenerisasi Terhadap 1-Metil-1,2,3-Benzotriazol Pada tahap ini akan dilakukan alkilasi dan pembentukan garam kuartener benzotriazolium dari reaksi antara 1-Metil-1,2,3-benzotriazol 4 dengan alkil bromida seperti yang dikembangkan pengusul (Mudzakir, 2004) dan Boche et al.

(1996).

18

Tahap Ketiga: Reaksi Metatesis Anion Terhadap Benzotriazolium Bromida Tahap ini dilakukan dengan mensubstitusi halida dengan berbagai anion menggunakan garam peraknya seperti yang telah dikernbangkan pengusul (Mudzakir, 2004).

Prosedur Sintesis 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Bromida [(MOBzt}Br]

Cairan ionik 1,3-metiloktil-benzotriazoliuni bromida terbentuk melalui reak:si antara 1-metil benzotriazol dan oktilbromida. Seki tar l 0 gram kristal 1-metil benzotriazol (75 mmol) dilarutkan dalam asetonitril dan dimasukkan dalam labu dasar bulat pada set alat refluks. Kemudian ditambahkan 15 mL oktilbromida (85 mmol) dan direfluks selama lebih dari 24 jam pada suhu 75-85°C. Setelah direfluks, produk yang dihasilkan dievaporasi dengan rotary evaporator vacuum pada suhu 80°C selama lebih dari 5 jam. Cairan ionik yang terbentuk disimpan dalam botol dan ditutup dengan menggunakan alumunium foil.

Prosedur Sintesis 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Bromida [(MHBzt)Br]

Sama halnya dengan sintesis 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida, cairan ionik 1,3-heksilmetil-benzotriazolium bromida juga disintesis melalui reaksi kuarternerisasi yaitu reaksi antara 1-metil benzotriazol dan heksilbromida. Sekitar 10 gram kristal 1-metil benzotriazol (75 mmol) dilarutkan dalam asetonitril dan dimasukkan dalam labu dasar bulat pada set alat refluks. Kemudian ditambahkan 12,8 gram heksilbromida (78 mmol) dan direfluks selama lebih dari 24 jam pada suhu 75-85°C. Setelah direfluks, produk yang dihasilkan dievaporasi dengan menggunakan rotary evaporator vacuum pada suhu 80°C selama lebih dari 5 jam.

Cairan ionik yang terbentuk disimpan dalam botol dan ditutup dengan menggunakan alumunium foil.

19

Prosedur Sintesis /,3-Dimetil-Benzotriazolium Asetat [(MMBzt)CH1COO

J

Cairan ionik 1,3-dirnetil-benzotriazolium asetat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida dengan CH3COOAg dalam Prosedur Sintesis 1,3-Dimetil-Benzotriazolium Tetrajluoroborat [(MMBzt)BF^4}

Cairan ionik 1,3-dimetil-benzotriazolium tetrafluoroborat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida dengan AgBF4 dalam pelarut etanol. Sebanyak 0,50 gram 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida (1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,35 gram AgBF4 (1,82 mmol) dalam pelarut etanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu karnar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kernudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut rnenguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-dimetil- benzotriazolium tetrafluoroborat.

Prosedur Sintesis 1,3-Dimeti/-Benzotriazolium Tiosianat [(MMBzt)SCN}

Cairan ionik 1,3-dimetil-benzotriazolium tiosianat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida dengan AgSCN dalam pelarut metanol. Sebanyak 0,50 gram 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida (1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,30 gram AgSCN (1,82 mmol) dalam pelarut metanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3- dimetil-benzotriazolium tiosianat.

20 Prosedur Sintesis 1.3-Etilmetil-Benzotriazolium Tiosianat [(MEBzt)SCN}

Cairan ionik 1,3-etilmetil-benzotriazolium tiosianat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida dengan AgSCN berlebih dalam pelarut metanol. Sebanyak 0,250 gram 1,3-etilrnetil- benzotriazolium bromida ( 1,03 mmol) ditambahkan dengan 0, 177 gram AgSCN ( 1,07 mmol) dalam pelarut metanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring.

Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan pemanasan hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-etilmetil-benzotriazolium tiosianat.

Cairan ionik 1,3-dimetil-benzotriazolium p-toluensulfonat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida dengan C7H7S03Ag dalam pelarut asetonitril. S~banyak 0,50 gram 1,3-dimetil- benzotriazolium bromida (1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,51 gram C7H7S03Ag (1,82 mmol) dalam pelarut asetonitril kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan · 1,3-dimetil-benzotriazolium p- toluensulfonat.

Prosedur Sintesis 1,3-Dimetil-Benzotriazolium p-Toluensulfonat [(MMBzt)CH3

(C6H4)S03}

pelarut diklormetana. Sebanyak 0,50 gram 1,3-dimetil-benzotriazolium bromida (1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,30 gram CH3COOAg (1,82 mmol) dalam pelarut diklormetana kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-dimetil-benzotriazolium asetat.

21

Cairan ionik 1,3-etilmetil-benzotriazolium p-toluensulfonat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida dengan C7H7S03Ag dalam pelarut asetonitril. Sebanyak 0,52 gram 1,3-etilmetil- benzotriazolium bromida (1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,5 I gram C7H7SQ3Ag ( 1,82 mmol) dalam pelarut asetonitril kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet sclama 6 jam pada suhu kamar. Produk kernudian Prosedur Sintesis 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium p-Toluensulfonat [(MEBzt) CH3 (C6J-!4)S03}

Prosedur Sintesis 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Asetat [(MEBzt)CH3COO}

Cairan ionik 1,3-etilmetil-benzotriazolium · asetat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-etilmetil-benzotri~zolium bromida dengan CH3COOAg dalam pelarut metanol. Sekitar 0,250 gram 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida (1,03 mmol) ditambahkan dengan 0,173 gram CH3COOAg (1,04 mmol) dalam pelarut metanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan pemanasan hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3- etilmetil-benzotriazolium asetat.

Prosedur Sintesis 1,3-Etilmetil-Benzotriazolium Tetrajluoroborat [(MEBzt)BF^4]

Cairan ionik 1,3-etilmetil-benzotriazolium tetrafluoroborat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida dengan AgBF4 dalam pelarut etanol. Sebanyak 0,50 gram 1,3-etilmetil-benzotriazolium bromida (1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,30 gram AgBF4 (1,82 mmol) dalam pelarut etanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-etilmetil-benzotriazo li um tetrafl uoro borat.

22 Prosedur Sintesis 1.3-Heksibnetil-Benzotriazolium Asetat [(MHBzt)CH3COO]

Cairan ionik 1,3-heksilmetil-benzotriazolium asetat disintesis melalui reaksi metatesis a111011 antara 1,3-heksilmetil-benzotriazolium bromida dengan Cairan ionik 1,3-heksilmetil-benzotriazolium tetrafluoroborat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-heksilmetil-benzotriazolium bromida dengan AgBF ₄ dalam pelarut etanol. Se ban yak 0,55 gram 1,3-heksilmetil-benzotriazolium bromida (l,82 mmol) ditambahkan dengan 0,30 gram AgBF4 (1,82 mmol) dalam pelarut etanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu karnar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-heksilmetil-benzotriazolium tetrafluoroborat.

Prosedur Sintesis 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Tetrafluoroborat [(MHBzt) BF4}

Prosedur Sintesis 1,3-Heksilmetil-Benzotriazolium Tiosianat [(MHBzt)SCN]

Cairan ionik 1,3-heksilmetil-benzotriazolium tiosianat disintesis melalui reaksi rnetatesis anion antara 1,3-heksilmetil-benzotriazolium bromida dengan AgSCN berlebih dalam pelarut metanol. Sekitar 1,300 gram 1,3-heksilmetil- benzotriazolium bromida (4,36 mmol) ditambahkan dengan 0,747 gram AgSCN ( 4,51 mmol) dalam pelarut metanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring.

Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan pemanasan hingga diperkirakan pelarut tersebut rnenguap seluruhnya hingga terbentuk cairan ionik 1,3-heksilmetil-benzotriazolium tiosianat.

disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-etilmetil-benzotriazolium p- toluensulfonat.

23 Prosedur Sintesis 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Tiosianat [(MOBzt)SCNJ

Cairan ionik 1,3-metiloktil-benzotriazolium tiosianat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-metiloktil-benzotriazolium bromida dengan AgSCN berlebih dalam pelarut metanol. Sekitar 1,655 gram 1,3-rnetiloktil- benzotriazolium bromida (5,07 mmol) ditambahkan dengan 0,872 gram AgSCN (5,25 mmol) dalam pelarut metanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selarna 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring.

Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan pemanasan hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya hingga Cairan ionik 1,3-heksilmetil-benzotriazolium p-toluensulfonat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-heksilmetil-benzotriazolium bromida dengan C1H1S03Ag dalam pelarut asetonitril. Sebanyak 0,55 gram 1,3-heksilmetil- benzotriazolium bromida (1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,51 gram C1H1S03Ag (1,82 mmol) dalam pelarut asetonitril kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-heksilmetil-benzotriazolium p- toluensulfonat.

Prosedur Sintesis l.s-Heksilmetil-Benzotnazotium p-Toluensulfonat [(MHBzt) CH3 (CJ!4)S03}

CH3COOAg dalam pelarut metanol. Sekitar 1,257 gram 1,3-heksilmetil- benzotriazolium bromida (4,19 mrnol) ditambahkan dengan 0,701 gram CH3COOAg (4,19 mrnol) dalam pelarut metanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan pemanasan hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya hingga terbentuk cairan ionik 1,3-heksilmetil-benzotriazolium asetat.

24

Cairan ionik 1,3-oktilmetil-benzotriazolium p-toluensulfonat disintesis rnelalui reaksi metatcsis anion antara 1,3-oktilmetil-benzotriazolium bromi<la dengan Prosedur Sintesis 1 .3-0ktilmetil-Benzotriazolium p-Toluensulfonat [(MOBzt) CH3 (Cr,J-l4)S01}

Prosedur Sintesis 1,3-Metiloktil-Benzotriazolium Asetat [(MOBzt)CH3COO]

Cairan ionik 1,3-metiloktil-benzotriazolium asetat disintesis melalui reaksi metatesis amon antara 1,3-metiloktil-benzotriazolium bromida dengan CH³C00Ag berlebih dalam pelarut metanol. Sekitar 1,413 gram 1,3-metiloktil- benzotriazolium bromida ( 4,33 mmol) ditambahkan dengan 0,840 gram CH3C00Ag (5,03 mmol) dalam pelarut metanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan pemanasan hingga diperkirakan pelarut tersebut menguap seluruhnya hingga terbentuk cairan ionik I ,3-metiloktil-benzotriazolium asetat.

Cairan ionik 1,3oktilmetil-benzotriazolium tetrafluoroborat disintesis melalui reaksi metatesis anion antara 1,3-oktilmetil-benzotriazolium bromida dengan AgBF4 dalam pelarut etanol. Sebanyak 0,55 gram 1,3-oktilmetil-benzotriazolium bromida ( 1,82 mmol) ditambahkan dengan 0,30 gram AgBF 4 ( 1,82 mmol) dalam pelarut etanol kemudian diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 6 jam pada suhu kamar. Produk kemudian disaring. Hasil saringan (filtrat) kemudian dihilangkan pelarutnya dengan menggunakan rotary evaporator vacuum hingga diperkirakan pelarut tersebut i;nenguap seluruhnya dan terbentuk padatan 1,3-oktilmetil-benzotriazolium tetrafluoroborat.

Prosedur Sintesis 1,3-0ktilmetil-Benzotriazolium Tetrafluoroborat [(MOBzt) BF4}

terbentuk cairan ionik 1,3-metiloktil-benzotriazolium tiosianat kemudian disimpan dalam botol vial kecil.