NAMIK KEMAL ÜNİVERSİTESİ ÇORLU MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
SÜLFÜR GİDERİMİ
KİMYASAL PROSESLERİBRAHİM YAMAN 1080601027
ĠÇĠNDEKĠLER 1. GĠRĠġ 2. SÜLFÜR NEDĠR? 2.1. SÜLFÜR ÜRETĠMĠ 2.2. SÜLFÜR KĠRLĠLĠĞĠ 2.2.1. SÜLFÜRĠK ASĠT KĠRLĠLĠĞĠ 2.2.2. SODYUM SÜLFÜR KĠRLĠLĠĞĠ 3. SÜLFÜR GĠDERĠM YÖNTEMLERĠ 3.1. SÜLFÜR OKSĠDASYONU 3.2. DESÜLFÜRĠZASYON YÖNTEMLERĠ
3.2.1. BACA GAZI DESÜLFÜRĠZASYON YÖNTEMĠ 3.2.1.1. ISLAK SĠSTEMLER
3.2.1.2. KURU SĠSTEMLER
3.2.2. AKIġKAN YATAKLI YAKMA TESĠSLERĠNDE KURU KĠREÇTAġI TOZU ĠLE BACA GAZI DESÜLFÜRĠZASYONU 3.2.3. KĠREÇ PROSESĠ
3.2.4. KĠREÇTAġI PROSESĠ
3.2.5. MgSO4 ĠLE MODĠFĠYE EDĠLMĠġ KĠREÇTAġI PROSESĠ
3.2.6. MgO ĠLE YIKAMA PROSESĠ 3.2.7. TEK ALKALĠ YIKAMA PROSESĠ 3.2.8. WELLMAN-LORD PROSESĠ 4. KÜKÜRTDĠOKSĠT
5. HĠDROJENSÜLFÜR
5.1. HĠDROJENSÜLFÜR SEBEPLERĠ ,KAYNAKLARI
5.2. HĠDROJENSÜLFÜRÜN ĠNSAN SAĞLIĞI ÜZERĠNE ETKĠSĠ 5.3. KANALĠZASYON SĠSTEMĠNDE HĠDROJENSÜLFÜR OLUġUMU 5.4. KANALĠZASYON SĠSTEMĠNDE HĠDROJENSÜLFÜR HESAPLAMASI 5.5. KANALĠZASYON SĠSTEMĠNDEKĠ HĠDROJENSÜLFÜRÜN OLUMSUZ
ETKĠLERĠ
5.6. KOKU GĠDERĠM YÖNTEMLERĠ
5.7. HĠDROJENSÜLFÜR GĠDERĠM YÖNTEMLERĠ 5.7.1. HAVALANDIRMA
5.7.2. KLORLAMA 5.7.3. OZONLAMA
5.7.4. PERMANGANAT ĠLE MUAMELE 5.7.5. HĠDROJENPEROKSĠT ĠLE MUAMELE 5.7.6. ADSORPSĠYON
5.7.7. KATKILI SÖNMÜġ KĠREÇ 5.8. HĠDROJENSÜLFÜR GĠDERĠM SONUÇLARI 6. SONUÇLAR
7. ÖNERĠLER 8. KAYNAKLAR
1. GİRİŞ
YaĢadığımız çevreyi meydana getiren toprak, hava ve su birbirlerine ayrılmaz bir Ģekilde bağlıdır ve birbirleriyle sürekli etkileĢim halindedir. Evrenin bir parçasının herhangi bir sebeple bozulması diğer parçalarını da aynı Ģekilde etkileyecektir. Günümüzde hızlı nüfus artıĢı, hızlı sanayileĢmenin bir sonucu olarak çevre kirlenmesi de büyümektedir. Toplumların refah seviyesinin artıĢı ve ĢehirleĢmeye bağlı olarak atık miktarları da hızla çoğalmaktadır. Tabiatta var olan doğal denge sebebiyle çevre kendi kendini temizleme özelliğine sahiptir. Ġnsan faaliyetleri sonucu ortaya çıkan kirleticilerin cins ve miktarları artarak çeĢitli Ģekillerde çevreye verildikçe çevrenin tabii yapısı ve ekolojik denge bozulmuĢtur. Bilhassa sanayilerin yoğun olarak bulunduğu bölgelerde doğanın kendi kendini yenileyebilme kapasitesi
aĢıldığında yoğun bir kirlilik ortaya çıkmaktadır. Ġnsan, çevresiyle beraber ekolojik döngünün bir parçası olduğundan, son yıllarda dengesini bozduğu ekolojik çevrimin korunması için emek ve para sarf etmek zorunda kalmıĢtır.
Nüfustaki hızlı artıĢ, buna bağlı olarak hızlı sanayileĢme sonucu çevre kirlilikleri de artmaktadır. Fakat son asırda doğal dengenin bozulmasına neden olan kirlilik artıĢı çevre kirlenmesi problemini ve çözüm arayıĢlarını da beraberinde getirmektedir.
Çevre kirliliği sadece hava, su ve toprak ortamlarının kirlenmesi olarak
görülmemelidir. Hava, su ve toprak kirliliği oluĢan yerlerde aynı zamanda koku problemi de oluĢabilmektedir. Evsel, endüstriyel atıklar, kirlilikleri önlemek ve gidermek amacı ile yapılan arıtma tesisleri ve bu kaynaklardan oluĢan katı atı atıklar koku kirliliği meydana getirir. Bu nedenle çevre kirliliğinde koku kirliliği önemli yer tutmaktadır. Koku kirliliğine neden olan kaynaklar çok çeĢitlidir. Endüstri kuruluĢları, çöp depo sahaları, kirlilik gidermek amaçlı yapılmıĢ arıtma tesisleri, araçlar, vb. gibi önemli koku kirliliği kaynaklarıdır. Bu kaynaklarda, en etkili koku kirliği yapan maddelerden biri hidrojen sülfürdür.Katı atıkların iĢlendiği
tesislerinde, çöp depolama sahalarında, atık suların iĢlem gördüğü atık su arıtma tesislerinde, yoğun hayvancılık yapılan iĢletmelerde ve tarımsal ürünü hammadde olarak kullanan bazı sanayide hidrojen sülfür oluĢmaktadır. Bu kirletici hem sağlık hem de estetik açıdan istenmeyen hava kirleticilesidir. Yoğun, istenmeyen ve çirkin kokular ortamda çoğaldıkça insanlar üzerindeki olumsuz etkileri de artmaktadır. Buna bağlı olarak Ģikâyetler de artmakta ve koku probleminin çözümüne yönelik çalıĢmalara ihtiyaç duyulmaktadır. Bu amaçla hidrojen sülfür gideriminde kullanılacak mikrobiyolojik arıtma metotlarının verimliliğini tespit etmek için deneysel çalıĢmalar yapılarak sonuçlar değerlendirilecektir. ÇalıĢmada, en çok koku yapan hidrojen sülfür gideriminde kullanılacak deneysel Ģartlar araĢtırılacak, kullanılacak sistemin en iyi giderim verimi incelenecektir. Yapılan çalıĢma sonunda bulunan bilgilerin bu tür kirliğin bulunduğu ortamlar için çözüm getirecektir.
2 Sülfür Nedir
Kimyada, sülfür terimi -2 yükseltgenme seviyesinde kükürt içeren kimyasal bileĢiklerin birkaç tipi için kullanılır. Sülfür, Ġngilizce "sulfide" terimine karĢılık geldiği için bazen hatalı olarak sülfit olarak Türkçe'ye çevrilir; sülfit SO3- iyonunun, sülfür ise S2- iyonunun ismidir. Keza, Ġngilizce sulfur sözcüğünün Türkçeye kükürt yerine sülfür olarak çevrilmesi (kükürt dioksit yerine sülfür dioksit gibi) hatalıdır ve yanıltıcı olabilir.
Hidrojen sülfür (H2S) veya Li2S, Na2S, ve K2S gibi alkali metal tuzlarının kuvvetli alkalin çözeltilerinde sülfür anyonu S2- bulunur. Sülfür son derece baziktir, pKa'sı 14'ten
büyük olduğu için çok alkalin çözeltilerde bulunmaz, pH ~15'in (8 M NaOH) altında varlığı saptanamaz. Sülfür, iyonlaĢmak yerine, sudaki hidrojen ile birleĢip HS- iyonunu oluĢturur, buna hidrojen sulfür iyonu, hidrosulfür iyonu, sulfhidril iyonu, veya bisülfür iyonu denir. Daha düĢük pH'lerde (<7), HS-, H2S yani hidrojen sülfüre dönüĢür.
Sulu çözeltilerde geçiĢ metallerinin katyonları, sülfür kaynakları (H2S, NaSH, Na2S) ile tepkiyerek katı sülfürler olarak çökelirler. Bu inorganik sülfürlerini suda çözünürlüğü çok düĢüktür ve bunların çoğu minerallerle iliĢkilidir. Bunun iyi bilinen bir örneği kadmiyum sarısı olarak bilinen parlak sarı boya malzemesinde kullanılan CdS'dir. GümüĢün kararması ile Ag2S meydana gelir. Bu bileĢiklere bazen tuz olarak değinilse de, aslında geçiĢ metal sülfürlerindeki bağ yapısı çok büyük oranda kovalenttir. Bu bağ yapısı nedeniyle bu malzemelerin yarı iletken özellikleri vardır.
Organik kimyada "sülfür" terimi genelde C-S-C bağlantısı için kullanılabilir ama "tiyoeter" terimi daha az muğlaktır. Örneğin dimetil sülfür (CH3-S-CH3) adlı tiyoeter, metiltiyometan olarak da adlandırılabilir. Bazen sülfür terimi -SH fonksiyonel grubu için de kullanılabilir. Örneğin metil sülfür, CH3-SH anlamına gelebilir. Tercih edilmesi gereken adlandırma biçimi "tiyol" veya "merkaptan" terimini içermelidir, örneğin metantiyol veya metil merkaptan gibi. Disülfür teriminin farklı anlamları akıl karıĢtırıcı olabilir. Molibdenum disülfür, +4 yükseltgenme seviyesinde molibdenum ile iliĢik durumda ayrı sülfür
merkezlerden oluĢur. Buna karĢın demir disülfür, +2 seviyesinde demir ile iliĢik S22-, veya S -S-'den oluĢur. Dimetildisülfürdeki bağlar CH3-S-S-CH3 Ģeklindedir, ama karbon disülfürde S-S bağı yoktur, yapısı S=C=S Ģeklindedir.
2.1Sülfür Üretimi
Sülfal ve sülfit gibi sanayi atıksularında bol miktarda bulunurken evrensel
atıksularında daha az bulunanlar sülfat,sülfit gibi maddelerin varlığı anaerobik arıtma için oldukça önemldir. Sülfat içeren bir atık su anaerobik olarak arıtılırken sülfat gideren bakteriler besi maddesi olarak asetikasit ve hidrojeni kullanarak metan bakterileri ile rakabet ederler. Sülfür üretimi metan üretimine göre nispeten daha kolay olduğundan reaksiyon kinetiği düĢer. Ayrıca üretilen .H2S metan bakterileri için toksik bir maddedir..H2S in 200 mg/lt yi aĢtığı
durumlarda metan üretiminin tamamen durduğu bilinmektedir. Ayrıca H2S gaz formunda iken
oldukça korozif bir maddedir ve reaktör ile borularda korozyona sebep olabilir. Ayrıca ortaya çıkan H2S atmosferi kirleten gazlardan biridir.
Anaerobik arıtmada çamur üretimi daha az olduğundan nütrient ihtiyacı da daha az olacaktır. Buna karĢın anaerobik arıtma için gerekli nütrientlerin atıksuda yeteri kadar olmadığı durumlarda sıkça karĢılaĢılır. Anaerobik arıtmada iz elementinin belli bir miktarda varlığı metan bakterilerinin çalıĢması açısından faydalıdır. Ancak bu miktarlar yüksek olduğunda bakteriler için inhibe edici olabilir.
2.2. Sülfür Kirliliği
2.2.1Sülfürik Asit (H2SO4) Kirliliği:
Sülfürik asit renksiz, yağımsı bir sıvıdır. Günümüzün en önemli endüstriyel kimyasal maddedir. Boyar maddelerden ve gübrelerden metalurji ve plastiklere kadar her türlü endüstri için vazgeçilmez bir maddedir.
DeriĢik sülfürik asit, birçok organik maddeden suyu çeker ve ısı veren bir tepkime oluĢturur. Bu özelliğinden dolayı, temas edildiğinde cilde büyük zararlar verebilir. Tarım endüstrisinde büyük miktarlarda asit, kalsiyum fosfat Ca3(PO4)2 gibi çözünmeyen fosfat
kayalarından, çözünebilir kalsiyum dihidrojen fosfat elde etmek için kullanılır. 2.2.2Sodyum Sülfür (Na2S) Kirliliği:
Dericilikte, tüyleri deriden dökmekte ve kağıt hamurunun hazırlanmasında kullanılır. Çevreye bırakıldığı zaman suyu ve toprağı kirleterek canlılar üzerinde toksik etki yapar. 3.Sülfür Giderim Yöntemleri
3.1. Sülfür Oksidasyonu
Sülfür bileĢikleri [S(-II)], çeĢitli reaksiyonlar sonucunda oluĢturdukları tat, koku, toksitite ve korozyon gibi problemler nedeniyle önemli bir çevre kirleticisi durumundadır. Sıcak yer altı suları genellikle sülfür içerirler. Atık sularda ise ya organik ve inorganik SO4
-veya direkt olarak endüstriyel proseslerden gelen sülfür bileĢikleri halinde bulunurlar. Petrokimya, deri, kağıt ve tekstil endüstrileri önemli ölçüde sülfür içeren atık suları olan endüstrilerdendir.
Sülfür giderilmesi amacıyla halen çok sayıda uygulama bulunmaktadır. Bunlar arasında biyolojik oksidasyon, iyon değiĢimi, ağır metallerle çöktürme, moleküler H2S in
uçurulması, hava veya saf oksijenle kimyasal oksidasyon sayılabilir. En çok uygulama alanı bulan kimyasal oksidasyonla gidermede oksitleyici olarak klor dioksit, potasyum permanganat, ozon, hidrojen peroksit, peroksimonosülfat (HSO-5) ve benzeri maddeler kullanılmaktadır. Bu tür maddelerle yapılan kimyasal oksitleme çalıĢmaları özellikle yüksek oranda sülfür içeren atık sularda ekonomik olmaktadır. Buna karĢılık hava ile oksidasyon daha ucuz bir yöntem olarak bilinmektedir.
Sülfürün hava ile oksidasyonu oldukça kompleks ve çok sayıda değiĢkene bağlı olarak yürütülmektedir. Bunlardan baĢlıcaları S(-II) konsantrasyonu, pH, kataliz cinsi ve konsantrasyonu, süre, sıcaklık ve hava miktarı olarak sayılabilir. Bu değiĢkenlerin arıtma uygulamalarında kullanım amacıyla optimize edilmeleri gerekmektedir.
Sülfür iyonu su içinde pH ya bağlı olarak 30‟ dan fazla iyonik ve moleküler sülfür formunda bulunmaktadır. Ancak bunlardan sadece beĢ tanesi 250
C ve 1 atm de su içinde stabildirler.
HS- ve S-2 iyonları;
H2S H+ + HS- K1 = 1.0x10-7 = [H+][HS-] / [H2S]
HS- H+ + S-2 K2 = 1.0x10-17 = [H+][S2] / [HS]
dengelerine göre suda yer alırlar. Bu dengelerden yararlanılarak pH < 6 için moleküler H2S in,
pH > 7-14 aralığında ise HS- iyonunun hakim bileĢen olduğu belirtilebilir. S-2 iyonu ise oldukça düĢük konsantrasyonlarda bulunmaktadır.
Hava oksijeni ile sülfür oksidasyonu reaksiyonlarının stokiyometrisi, çok sayıda stabil olmayan ara ürünlerin oluĢumundan dolayı olçukca karmaĢıktır. Genel olarak ürün ve ara ürünlerin oluĢumundan dolayı oldukça karmaĢıktır. Genel olarak ürün ve ara ürünler koloidal sülfür (Sn), elementel sülfür-ortorombic (Sg), tiyosülfit (S2O3-2), tetraiyonat (S4O6-2) ve sülfat
olarak verilebilir. Bunların içinde en önemli ürün ve ara ürünleri ise S8, SO3-2, S2O3-2 ve SO4-2
olarak verilebilir. Bu iyonların oluĢumuna ait stokiyometri aĢağıda verilmiĢtir. 8HS- + 4O2 S8 + 80H-
2HS- + 2O2 S2O3-2 + H2O
HS- + 3/2O2 SO3-2 + H+
SO3-2 + 1/8S8 S2O3-2
8HS- + 4O2 S8 + 80H-
Yukarıdaki reaksiyonlara göre stokiyometrik O2 miktarları kg sülfür baĢına sırasıyla
0.5, 1.0, 1.5, 2.0 kg olarak bulunur.
Sülfür türlerinin oksidasyonu üzerinde pH nın ayrıca önemi vardır. (2.6) no‟lu reaksiyona göre elementel sülfür oluĢumu pH yı yükseltirken (2.8) ve (2.10) no‟lu reaksiyonlara göre yüksek oksidasyon kademeli ürünlerin oluĢumu pH yı azaltıcı yönde etki etmektedir. Bu noktadan hareketle bazik alanda yürütülecek oksidasyon reaksiyonları ile hem elementel sülfürün oluĢumu engellenmiĢ hem de SO3-2 ve SO4-2 gibi yüksek oksidasyon
basamağındaki ürünlerin oluĢumu teĢvik edilmiĢ olmaktadır. Bisülfit iyonu ve elementel sülfürün sarımtırak veya yeĢilimsi polisülfür iyonları vermek üzere birleĢmeleri bazik çözeltilerde engellenmektedir. Elementel sülfür genellikle pH < 8 de oluĢmaya baĢlarken, pH 6 da en yüksek orana ulaĢmaktadır. 10-4
– 10-3 M sülfür konsantrasyonunda yapılan çalıĢmalarda tiyosülfatın esas oksidasyon ürünü olduğu ifade edilmiĢtir. Reaksiyon hızı üzerinde p Hın etkisini belirlemeye yönelik çalıĢmalarda asit Ģartlarda sülfat oluĢumunun çok yavaĢ olduğu (H2S kaçısı nedeniyle) bunun yanında pH 8 ve 11 de iki maksimum görüldüğü
belirlenmiĢtir. pH‟ nın sülfürün hava ile oksidasyon reaksiyonlarında gerek reaksiyon ürünlerinin oluĢumunda gerek kataliz mekanizmalarının yürüyüĢünde ve oksitlenen sülfür
türlerinin bilinmesinde ayrıca bunlara bağlı olarak reaksiyon hızı üzerinde belirleyici etkileri bulunmaktadır.
Katalizör kullanılmadan sülfürün hava ile oksidasyonu yavaĢ yürütülmektedir. Bu nedenle katalizör kullanımı yaygın bir uygulamadır. Katalizör olarak mangan, nikel ve kobalt tuzları kullanılabilmektedir. Bunlar arasında en yaygın kullanılan mangan tuzları olup KmNO4, MnCl2 ve MnSO4 bu amaçla Mn/S oranı 0.1-0.6 arasında olmak üzere
kullanılmaktadır. Sülfür oksidasyonu hızı; = k[S] m [O]n
Ģeklinde verilmektedir. Burada m ve n reaksiyon mertebesini tayin eden katsayılar olup değerleri ortam koĢullarına bağlı olarak belirlenmektedir.
Sülfür/O2 oranına ve pH ya bağlı olarak reaksiyon ürünleri değiĢmektedir. Genel
olarak bu oran yüksek olduğunda ve alkali Ģartlarda S0
oluĢumu gerçekleĢir. DüĢük oranlarda ise sülfit, tiyosülfat ve sülfat oluĢumu söz konusudur. Reaksiyon hız sabitinin artan iyonik güç ile arttığı belirlenmiĢtir. Sıcaklıkta reaksiyon hızı üzerinde önemli bir etkendir. Yapılan çalıĢmalar k, hız sabitinin 15-30 0
C arasında iki misli arttığını ve artıĢın Arrhenius denklemi ile ifade edilebileceğini ortaya koymuĢtur.
Reaksiyon süresi atık suyun yapısına ve yukarıda belirtilen hız üzerinde etkili faktöre bağlı olarak değiĢmektedir. Reaksiyon 24 saatte büyük ölçüde tamamlanmaktadır. Diğer taraftan yüksek pH‟ da ve katalizör kullanılarak 1-2 saatte %90 a kadar oksidasyon elde etmek mümkündür. Deri endüstrisi atık sularında yürütülen çalıĢmalarda pH 8-12 aralığında 4-12 saat arasında oksidasyonun pratik olarak tamamlandığı belirlenmiĢtir.
Sülfürün hava oksijeni ile oksidasyonu dıĢında özellikle düĢük sülfür konsantrasyonlarında diğer oksidanların kullanımı ile oksitlenmeleri mümkündür. Bu uygulamalarla ilgili özet bilgi aĢağıda verilmiĢtir.
Klor sülfürü etkin biçimde; Cl2 + S-2 2Cl- + S0
4Cl2 + S-2 + 4H2O 8HCl + SO4-2
reaksiyonları ile oksitlenir. HCl oluĢan reaksiyonda alkalinite harcar. pH 6.5-7.3 arası optimum olarak belirlenmiĢtir.
Ozon çok hızlı bir reaksiyonla;
S-2 + O3(g) + H2O S0 + 2OH- + O2
S-2 + 4O3 SO4-2 + 4O2
Potasyum permanganat;
8MnO4- + 3S-2 + 4H2O 8MnO2(k) + 3SO4-2 + 8OH
-4MnO4- + 3H2S 2SO4-2 + S0 + 3MnO(k) + MnO2(k) + 3H2O
Reaksiyonları ile saniyeler mertebesinde oksidasyon gerçekleĢtirmektedir. Hidrojen peroksit;
H2S + H2O2 1/xSx + H2O
HS- + 4H2O2 SO4-2 + 4H2O + H+
Reaksiyonları ile oksitlenir. Oksidasyon reaksiyonları daha yavaĢ olup gerekli süre dakika mertebesindedir.
3.2. Desülfürizasyon Yöntemleri
YaklaĢık olarak SO2 emisyonlarının %80‟i fosil yakıt yanmasından kaynaklanmaktadır. an SO2 emisyonlarını azaltmak için kullanılan yöntemler genel olarak Ģöyledir:
1. Mevcut yakıtı düĢük kükürtlü yakıtla değiĢtirmek a) Doğal gaz
b) SıvılaĢtırılmıĢ doğal gaz c) DüĢük kükürtlü fuel-oil d) DüĢük kükürtlü kömür
2. Desülfürize edilmiĢ (kükürdü giderilmiĢ) kömür ve petrol kullanmak 3. Baca gazı desülfürizasyonu
Desülfürizasyon iĢlemleri; a) yakıtlarda,
b) yanma sırasında,
c) yanma sonucunda oluĢan atık gazlardan kükürt giderimi proseslerini kapsar.
Yakıtlarda Kükürt Giderimi
Yakıtların kükürt içeriğinin azaltılması, gaz temizlemeye göre daha pratik ve ekonomik görünmektedir. Özellikle gaz arıtma sistemlerinin uygulanmasının teknolojik ve ekonomik yönden mümkün olmadığı küçük ve orta kapasiteli yakma tesislerinde yakıtın kalitesini iyileĢtirmek suretiyle yapılacak kirlenme kontrolü oldukça pratiktir.
SO2 emisyonundan kurtulmanın en kolay yolu, kükürt içeriği ç ok az olan veya kükürtsüz yakıtların kullanılmasıdır. Kükürtlü yakıt yakan sistemlerin kükürtsüz yakıt yakan sistemlere dönüĢtürülmesi, yakma sistemlerinin veya yakma kamaralarının ve kazanlarının yeniden düzenlenmesini gerektirir.
Fosil yakıtlar içerisindeki organik kükürt, yakıt özelliklerine bağlı olarak toplam (organik ve inorganik) kükürt içeriğinin % 40-80'ini teĢkil eder. Bu tür bağlı kükürdü gidermek için ilk yatırımı yüksek olan yakıt dönüĢtürme (kömür ve petrolden gaz eldesi, kok üretimi gibi) iĢlemleri veya kimyasal iĢlemler gerekir. Ġnorganik bağlı kükürt ise pritik veya sülfat formlarında bulunabilmektedir. Ancak, mevcut sülfatlar genellikle düĢük miktarlarda olup yanma sonucunda da genellikle külde kaldığından önemli bir kirletici sayılmazlar. Genellikle kömür içinde çeĢitli boyutlarda aglomerler oluĢturan pritik kükürt, aglomerlerin tane iriliklerine bağlı olarak kırılıp küçük parçalara ayrılmıĢ kömürden, flotasyon, santrifüjleme, pnömatik ayırıcılar veya basit çökeltim yöntemleri kullanılarak ayrılabilmektedir ( kömür= 1.3 g/cm3 , pirit= 4.89 g/cm3). Uygulamada pirit ve kümürün manyetik alandaki davranıĢlarının farklı olmasından yararlanılarak ayrım yapılmaktadır. Son yıllarda pirit içerisindeki sülfürün kükürt bakterileri (sülfür oksitleyici türler) tarafından oksitlenerek suda çözünebilen sülfatlara dönüĢtürülmesine dayanan biyolojik desülfürizasyon yöntemleri geliĢtirilmektedir. Ayrıca yıkama yardımıyla kömürde % 20-30 kükürt azaltıldığı, kireç ilavesiyle yapılan biriketleme yöntemleriyle linyitteki kükürdün % 90'a varan oranda yanma odasında CaSO4 biçiminde tutunabildiği belirtilmektedir. Petrol ürünlerinin (fuel-oil) desülfürizasyonu ise teknolojik araĢtırma safhasını gerilerde bırakmıĢ olup söz konusu kükürt giderme iĢlemi petrolün rafinasyonu sırasında yapılmaktadır.
Anlatılan tüm bu yöntemler yanma öncesinde hem katı hem de sıvı yakıtların kükürdünün % 1'in altına düĢürülmesini amaçlamaktadır.
Yanma Sırasında Kükürt Giderimi
Tüm kuru giderme prensipleri küçük tanecik boyutunda gözenekli sorbentlerin (CaCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2) eklenmesi esasına dayanır. Bu sorbentler yakıtla birlikte, ikincil hava ile veya alev bölgesinin üstünde yakma kamarasına verilmektedir.CaCO3 veya Ca(OH)2'in (-Ca(OH)2, CaCO3'a göre daha etkindir; ancak ikisi arasındaki fiyat farkı da ihmal edilemeyecek kadar önemlidir; bu nedenle hangisinin, ne kadar kullanılacağı teknik ve ekonomik açıdan bir analiz gerektirir-) yanma kamarasına atılması durumunda (T>750oC) CaO elde edilmekte, daha sonra 750-1150oC aralığında CaO ile SO2 tepkiyerek CaSO4 vermektedir. Bunun yanında klor ve flor da ayrılabilmektedir. Yanma kamarasının sıcaklığı
1200oC'nin üzerine çıktığında sinterleĢme etkisi gözlendiğinden kuru madde ilavesi ile kükürt giderimi genellikle düĢük sıcaklıkta yakma sistemlerinde (akıĢkan yatak) uygulanmaktadır. Kirleticilerin yanma ortamında tutulma derecesi,
- tane biçimi, büyüklüğü, kül özelliği ve kömür katkı maddelerine, - ızgara özelliği ve yakma biçimine,
- cüruf alma özelliğine, - yanma odası sıcaklığı ve
- diğer tasarım ve iĢletme parametrelerine bağlıdır.
Linyit kömürünün yakıldığı buhar üreten tesislerde Ca/S=3 için % 75 oranında kükürt giderimi, taĢkömürünün yakıldığı buhar üreten tesislerde ise kuru sorbentlerin sıcak alev bölgelerinin dıĢında eklenmesi ile Ca/S oranı 2,3 ve 4 iken sırasıyla % 40, % 60 ve % 80 kükürt giderimi sağlanabildiği belirtilmektedir.
Giderme sonucu oluĢan sülfat-sülfit ve yüksek miktarda CaO içeren ürün karıĢımı, kısmen çimento fabrikalarında hammadde olarak kullanılabilmekte, kısmen de inert kısımları giderilmedikçe ticari bir değer taĢımadığından ikinci bir muameleye tabi tutulmak üzere depolanmaktadır.
KireçtaĢı ve dolomit enjeksiyon yönteminin en büyük avantajı, mevcut kazanlara uygulanabilirliği ve yatırım/iĢletme masraflarının düĢük olmasıdır. (yatırım maliyeti 25-120 $/kW; (512-812 $/ton SO2)). Ancak bu yöntemle, SO2 tutma veriminin % 50 gibi düĢük değerlerde olması bir dezavantajdır.
AkıĢkan yatak, SO2'in yanma odasında kireçtaĢı ile tutulabileceği uygun bir ortam oluĢturduğu için, düĢük kaliteli kömürlerin akıĢkan yataklı kazanlarda uygun biçimde yakılması enerji ekonomisi ve çevre kalitesinin korunması yönünden avantajlı görülmektedir. Isı kapasitesi 50 MW'a kadar olan kazanlarda sabit akıĢkan yatak, 50 MW'ın üzerinde olan tesislerde ise dolaĢımlı akıĢkan yatak kullanılmasının uygun olacağı, ticari nitelikte bu yöntemin uygulanmasıyla % 90'ın üzerinde SO2 giderimi sağlanabildiği belirtilmektedir.
3.2.1.BACA GAZI DESÜLFÜRİZASYON YÖNTEMLERİ
Baca gazının SO2'ten arındırılması amacıyla 200'ün üzerinde proses geliĢtirilmiĢtir. Bu 200'ü aĢkın prosesten bir kısmı ekonomik ve teknik nedenlerle bırakılmıĢ, bir kısmı ise, uygulamaya geçmemiĢ, araĢtırma ve geliĢtirme safhasında olan proseslerdir.
Yanma reaksiyonu veya baĢka endüstri proseslerinden bacadan atmosfere boĢaltılan gazların içerisindeki kükürt oksitlerin (SOx) baĢlıca iki kritere göre geliĢtirilen yöntemlerle arıtılır:
(regenerative) sistemler b) Islak veya kuru prosesler
Aktif maddenin atıldığı yöntemlerde kükürtlü gazların temizlenmesinde kullanılan kimyasal maddeler genellikle sülfürlü katı artıklar oluĢturur. Bu atıklar sistemden çekildikçe yerine taze kimyasal madde eklenir. Aktif maddenin yeniden kazanıldığı sistemlerde ise SO2'i bağlamaya yarayan kimyasal madde, kapalı devrede çalıĢtırılır ve her devirde etkinliğini kaybeden bu madde yeni baĢtan aktif hale getirilir.
Islak ve kuru proseslerde ise kükürtlü gazların kuru ve katı bir yüzey tarafından mı, yoksa sıvı fazda birtakım reaktifler tarafından mı tutulduğu önem taĢır. Islak sistemlerde baca gazı su buharı ile doymuĢ olarak sistemden çıkar. Kuru sistemlerde ise SO2 arıtılması gaz-katı teması ile sağlanmaktadır. Islak ve kuru prosesler genel olarak Ģu Ģekilde gruplandırılabilir: 3.2.1.1. Islak Sistemler
1. Ca bileĢikleri kullanan sistemler (kireç, kireçtaĢı)
2. Mg bileĢikleri kullanan sistemler (Magnezyum oksit, Magnezyum karbonat) 3. Na bileĢikleri kullanan sistemler (Sodyum hidroksit, karbonat, sitrat vb.) 4. NH3 bileĢikleri kullanan sistemler (Amonyum hidroksit, Amonyum sülfat), 5. K bileĢikleri kullanan sistemler (Potasyum karbonat, format vb.)
6. Çift alkali sistemler (Sodyum karbonat-kireç, Amonyak-kireç) 7. Organik maddelerin kullanıldığı sistemler
3.2.1.2. Kuru Sistemler
1. Püskürtmeli kurutma (Islak-kuru ayirma) prosesleri: a) Kireç, kireçtaĢı çözeltisi kullanan sistemler b) Soda çözeltisi kullanan sistemler
2. Alkali enjeksiyon sistemleri a - Kireç, kireçtaĢı enjeksiyonu b - Soda enjeksiyonu
3. Aktif kömür, metal oksitleri ve diğer adsorbantların kullanıldığı adsorpsiyon sistemleri
Önerilen çok sayıdaki prosesten yirmi kadarı endüstriyel uygulama alanı bulmuĢtur. Halen kullanılmakta olan sistemlerin büyük bir kısmında (% 90'ın üzerinde) SO2'in sadece tutulması amaç edinilmiĢ, oluĢan ürünün değerlendirilmesi düĢünülmemiĢtir. Ürünün
değerlendirilebilmesi proseslerin ekonomikliği açısından önem taĢımaktadır. SO2 tutma sistemlerinde kullanılan arıtıcı maddelerin SO2'i tuttuktan sonra rejenerasyonları genellikte pahalı olmaktadır. Tutucu maddenin proses sonunda atıldığı sistemlerin çoğunda kireç, kireçtaĢı, Na tuzları ve diğer alkali maddeler kullanılmaktadır. Genel olarak, aktif maddenin SO2'i tuttuktan sonra atıldığı sistemler yatırım bakımından daha az masraflı görülmektedir. Ancak bu sistemlerde oluĢan çamur halindeki veya kuru atık maddelerin çevreyi kirletmeden uzaklaĢtırılması ayrı bir sorun olmaktadır. Bu nedenle yan ürünlerin değerlendirildiği veya aktif maddenin proses sonunda geri kazanıldığı sistemler üzerinde de yoğun araĢtırmalar yapılmakta olup bunlardan bazılarının endüstriyel çapta kullanımına da baĢlanmıĢtır. Bu nedenle bütün bu prosesleri ıslak ve kuru sistemler olarak gruplandırmak yerine, aktif maddenin (arıtıcı maddenin) atıldığı (throwaway) ve aktif maddenin geri kazanılabildiği (regenerable) prosesler olarak iki grupta incelemek uygulama açısından daha yararlı görülmektedir. Ayrıca, yan ürünlerin değerlendirilebilmesi yönünden de prosesler açısında farklılıklar görülmektedir.
Halen santrallerde ve diğer endüstriyel tesislerde uygulama alanı bulmuĢ ve teknolojik geliĢmesi tamamlanmıĢ proseslerin bir özeti Tablo 1'de verilmiĢtir.
3.2.2.Akışkan Yataklı YakmaTesislerinde Kuru Kireçtaşı Tozu ile Baca Gazı Desülfürizasyonu
AkıĢkan yataklı yakma tesisleri çeĢitli üstünlükleri bakımından klasik yakma tesislerinin yerini almaya baĢlamıĢtır. Daha 80'li yılların baĢlarında araĢtırma laboratuvarlarında pilot ölçekte test edilmekte olan bu yöntem, günümüzde pek çok orta boy, hatta büyük termik elektrik santrali ve endüstriyel buhar üretim merkezinde fiilen üretim amacıyla kullanılmaktadır. Bu yöntemde ezilip toz haline getirilmiĢ kömüre kuru kireçtaĢı eklenir. Sıcak akıĢkan yatak içinde (600-1000oC'de)oluĢan SO2'ler CaSO4 oluĢturmak için kireçtaĢı ile reaksiyona girerler. Bu katı atık ürün kül ile beraber toz tutma cihazında yakalanarak (örneğin; bir elektrostatik çöktürücü ile ) yanma prosesinden uzaklaĢtırılır. Bu proses
SO2'leri % 90'dan fazla bir oranda giderir. Bu tür bir akıĢkan yatak içindeki rölatif düĢük sıcaklıklardan dolayı oluĢacak NOx emisyonları tipik olarak klasik kömür yanmasında oluĢanın yarısından daha azdır. Ancak yöntem, kükürt içeriği sadece % 3 olsa bile, kömür ile kireç kütle oranının ağırlıkça yaklaĢık 1:4 olmasını gerektirir. Bu nedenle katı atık ürün miktarı büyüktür. Örnek olarak, 1000 MW'lık büyük akıĢkan yataklı bir termik santralde yılda milyonlarca ton uçucu küle ilave olarak 2-3 milyon ton kadar da kireçli katı atık meydana gelir. Bu amaçla 1978 yılında Argonne National Laboratuvarı CaSO4'lı atık malzemenin üzerinden kömürün kısmi yakılmasıyla elde edilen CO gazını geçirerek bir yöntem geliĢtirmiĢtir. Deneyler, kireçtaĢının SO2 giderme etkisinin bozulmaksızın 10 kez rejenere edilip kullanılabileceğini ve geri kazanılabileceğini göstermiĢtir. Diğer taraftan kireçtaĢı oranını düĢürebilmek için kireçtaĢının SO2 adsorplama aktivitesini arttırıcı araĢtırmalar sürdürülmektedir. Bir çalıĢmada maksimum desülfürizasyon veriminin elde edildiği 700oC'de ortama CaCO3 ile beraber CaCl2 eklendiğinde verimin 3.5-4 kat arttığı belirlenmiĢtir. KireçtaĢına eklenen CaCl2 miktarı mol kesri olarak 0.02 olduğunda % 90'a varan verim elde edilmektedir.
3.2.3.KİREÇ PROSESİ
Kireç prosesi, oluĢan ürünün atıldığı (throwaway) bir ıslak SO2 absorplama prosesidir. Bu proseste kireçten oluĢmuĢ bir alkali çamur baca gazı içindeki SO2 ile reaksiyona giren bir arıtma/absorplama kulesi içine geri devrettirilir.Bir kireç desülfürizasyon sistemi için teçhizat genellikle dört ana iĢletme altında gruplandırılır:
* Islak arıtma veya absorpsiyon : SO2 için ıslak arıtıcılar, bekleme tankları ve geri devir pompalarını içerir.
* Baca Gazı : GiriĢ ve çıkıĢ boru sistemi, vanalar, ısıtıcılar ve fanı içerir.
* Kireç Muamelesi ve Çamur Hazırlama: Kireç boĢaltma ve depolama teçhizatı ile kireç hazırlama ve bulamaç hazırlama teçhizatını içerir.
* Çamur Uzaklaştırma: Islak arıtıcının çıkıĢındaki çamurun suyunu almak için yoğunlaĢtırıcı ve (eğer kullanılırsa) filtreler, çamur pompaları ve çamur muamele teçhizatını içerir.
Tipik kireç desülfürizasyon sisteminin Ģematik görünüĢü ġekil 1'de verilmiĢtir.
Proses Kimyası : Bir ıslak yıkama çözeltisi (slurry) ile bacagazındaki SO2 gazı arasında absorpsiyon kulesinde aĢağıdaki reaksiyonlar gerçekleĢir:
SO2 (g) ---> SO2 (aq) ...(1) SO2 (aq) + H2O ---> H2SO3 (aq) --->HSO3- + H+ ...(2)
HSO3- ---> H ++ SO3= ... (3)
Bulamaçdaki (slurry) kireç aĢağıdaki reaksiyonlar sonucunda kalsiyum üretir: CaO + H2O ---> Ca(OH)2 (s)... (4)
Ca(OH)2 (s) ---> Ca(OH)2 (aq)... (5) Ca(OH)2 (aq) ---> Ca+2 + 2 OH-... (6)
Daha önce oluĢan sülfit iyonu kalsiyum ile birleĢerek sulu CaSO3 çökeleği oluĢturur:
Ca+2 + SO3= + 2 H2O ---> CaSO3. 2H2O ... (7) Sülfit iyonu oksijen ile oksitlenerek alçıtaĢına dönüĢür:
SO3= + 1/2 O2 ---> SO4= ... (8) Ca+2 + SO4= + 2 H2O ---> CaSO4 . 2H2O (s) ... (9) Toplam Net Reaksiyon
CaO + SO2 + 2 H2O + 1/2 O2 ---> CaSO4 . 2H2O (s) ... (10)
Proseste gereken kireç ve üretilen çamur miktarları (1) ve (8) reaksiyonlarından hesaplanır.
Tipik bir çamur iĢleme devresi katıları çökeltme, susuzlaĢtırma, katılaĢtırma ve nihai uzaklaĢtırma için çamurun baĢka bir yere taĢınması aĢamalarını içerir.Islak arıtıcıdan çıkan çamur bir bekleme tankına alınır. Burada bekleme süresi yaklaĢık 10 dakika olup, çökelme reaksiyonlarının oluĢumu sağlanır. YaklaĢık % 90 oranında su ve %10 oranında katı madde içeren bulamaç tekrar absorpsiyon kulesine geri pompalanır. Bir kısmı da çamur yoğunlaĢtırıcıya (çöktürücü) pompalanır. YoğunlaĢtırıcılar genellikle çökeltme için kullanılır ve burada katı-sıvı ayırımı gerçekleĢir. Sistemde üretilen çamur bir inert arazi depolama malzemesi üretmek için kimyasal olarak stabilize edilebilir veya yüzey yada yeraltısuları kirlenmesini önlemek için uygun engellerle donatılmıĢ çamur havuzlarında depolanabilir. Süzüntü suları ıslak arıtıcıya geri gönderilir ve kısmen suyu alınmıĢ çamur daha fazla susuzlaĢtırma için vakum filtrelere gönderilir. Vakum filtrelerde yaklaĢık % 60 katı içeren susuzlaĢtırılmıĢ kek bir katılaĢtırma tankına gönderilir ve orada iyice karıĢtırılır. Daha sonra içerisine uçucu kül ilave edilir. KatılaĢtırma prosesi kirlilik potansiyelini azaltmak ve muameleyi kolaylaĢtırmak için çamuru fiziksel ve kimyasal olarak stabilize etme iĢlemidir. Burada stabilize edilen çamur nihai uzaklaĢtırma sahasına verilir.
KireçtaĢı ve kireç baca gazı desülfürizasyon prosesleri pek çok yönden benzerdir. KireçtaĢı prosesinde absorplayıcı (reaktif) madde olarak kireçtaĢı bulamacı; kireç prosesinde ise kireç bulamacı kullanılır. Ancak, kireçtaĢının kullanımı kireç çamurlarını hazırlamada kullanılan farklı besleme hazırlık teçhizatı ve diğer farklılıkları gerektirir. Örneğin; kireçtaĢı prosesi, absorplayıcı maddesi kireçten daha az reaktif olduğundan daha yüksek bir sıvı/gaz (L/G) oranı gerektirir. Gereken doğru sıvı/gaz (L/G) oranı, uzaklaĢtırılması gereken SO2'nin, giriĢ SO2 gaz konsantrasyonunun, absorplayıcı maddenin pH'sının ve diğer ayrıntıların bir fonksiyonudur.
Proses Kimyası: KireçtaĢı prosesinde Ca iyonu aĢağıdaki reaksiyonlara göre oluĢur: CaCO3 (s) ---> CaCO3 (aq)... (10)
CaCO3 (aq) ---> Ca+2 + CO3-2... (11) Diğer reaksiyonlar kireç prosesindekilerle aynıdır.
Baca gazındaki SO2, kireç prosesi tanımındaki (7), (8) ve (9) reaksiyonlarında gösterildiği gibi CaSO3 . 2 H2O veya jips oluĢturur.
Bir kireçtaĢı prosesinden atılan çamur, CaSO3 . 2 H2O, CaCO3, jips, kireçtaĢındaki safsızlıklar ve reaksiyona girmemiĢ fazla kireçtaĢını içerir. CaSO3 . 2 H2O ve jips'in doğru oranları, giriĢ SO2 içeriği, fazla oksijen ve absorplayıcı madde pH'sı gibi faktörlere bağlıdır. Baca gazı desülfürizasyon çamuru daima sulu olduğu için, birleĢik suyun ağırlığı, toplam çamur ağırlığını içermiĢ olmalıdır.
Sistemin tanımı: Bir kireçtaĢı baca gazı desülfürizasyon sisteminde teçhizatın çoğu kireç sistemindekilere benzerdir. Esas fark beslemede ve bulamaç hazırlamadadır. KireçtaĢı sisteminde, bulamaç hazırlanmadan önce, kireçtaĢları çok ince bir Ģekilde öğütülmüĢ olmalıdır (dp10 değeri 90 µm).
Ham kireçtaĢı, nemden korunmaksızın açık kümeler Ģeklinde depolanabilir. Açıkta depolandığı ve kireçten daha ucuz olduğu için büyük miktarlarda alınabilir.
Kireç yöntemindeki sistem, iki besleme malzemesinin özelliklerindeki fark nedeniyle besleme hazırlama modülleri hariç, kireçtaĢı sistemine uygulanabilir. Islak arıtıcı/absorplayıcı tipleri gibi sistemin diğer yönleri esasen benzerdir.ġekil 2'de tipik bir kireçtaĢı baca gazı desülfürizasyon siteminin Ģeması verilmiĢtir. Tesis özellikleri ve sistem gereçlerine bağlı olarak özel sistemler bu Ģekilden değiĢik olabilir.
KireçtaĢı kireçten daha az reaktif olduğu için, bazı proses parametleri farklıdır. KireçtaĢı sisteminin L/G oranı daha yüksektir ve proses tankındaki bekletme süresi kireç sisteminden daha uzundur. KireçtaĢı sistemlerinde kullanılan sprey kule absorplayıcıların tipik L/G oranları çoğu kez 5-14 Litre/m3 arasındadır. Sprey absorplayıcılar kireçtaĢı sistemlerinde çok yaygındır.
Ticari kireç ve kireçtaĢı tesisi baca gazı desülfürizasyon tesislerinde test edilmiĢ iki önemli modifikasyon vardır: Adipik asit ve sodyum tiyosülfat ilavesi. Bu katkı maddelerinin ilavesiyle, SO2 giderme veriminde artıĢ sağlanmıĢtır.
Kireç /kireçtaĢı sistemlerinde reaksiyonların oluĢtuğu metalik bölümler kimyasal çökeltilerle kaplanır, paslanır ve tahrip olur. Ayrıca, sürekli bir çamur bertaraf sorunu vardır. Özellikle çamur bertaraf sorunu, yöntemin geliĢmesini engelleyen en önemli sorundur. Diğer önemli bir sorun ise çıkan gazların 50oC'ye kadar soğumuĢ olmasıdır. Bu gazların yeniden 120-150oC'ye ısıtılması bacadan yükselmeleri için gereklidir. Bu ısıtıcı sistem ilk yatırım maliyetini arttırdığı gibi ek basınç kayıplarına yol açtığından ek fan kapasitesine gerek duyulmakta ve böylece iĢletme giderleri de yükselmektedir.
Tüm bu sorunlara karĢın kireç/kireçtaĢı yöntemi halen en yaygın uygulanan baca gazı desülfürizasyon prosesidir. Kükürt içeriği % 0.3-5 arasında olan kömür yakma tesislerinde çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Bilhassa reaktör yüzeyinde kimyasal madde birikimi ve buna bağlı sorunlar nedeniyle, halen geliĢtirilmesi için araĢtırmalar sürmekte, yeni yeni modifikasyonlar önerilmektedir. Bu modifikasyonlardan biri MgSO4'lı kireçtaĢı yöntemidir. 3.2.5.MgSO4'LA MODİFİYE EDİLMİŞ KİREÇTAŞI PROSESİ
Bu yöntemde, SO2 gazı suda çözünmeyen CaSO3 veya CaSO4 yerine, kolayca çözünen MgSO3 veya MgSO4 halinde tutulup ikinci bir tankta CaSO3 veya CaSO4'a dönüĢtürüldükten sonra katı halde çökeltilir. Bu iĢlemler dört ana reaksiyon adımında gerçekleĢtirilir:
Birinci reaktörde
1. adım... SO2 (aq) + H2O ---> H2SO3 (aq) 2. adım... MgSO3 + H2SO3 ---> Mg+2 + 2 HSO3-
İkinci reaktörde
3.adım...Mg+2+2 HSO3-+CaCO3 --->MgSO3+Ca+2 +SO3-2+CO2 +H2O 4.adım...Ca+2+2 SO3-2 + 1/2H2O --->CaSO3 . 1/2 H2O
Bu dördüncü ve son adımdan sonra kısmen oksidasyonla CaSO4 . 2 H2O çökeltisi oluĢmaktadır.
Tüm bu sistem 0.3-1 M MgSO4 çözeltisi ile rejenerasyonlu olarak çalıĢmaktadır. Üçüncü adımdaki reaksiyon MgSO3 'in rejenerasyonunu göstermektedir. Sisteme MgSO4 eklenmesiyle SO2 tutma verimleri % 90'ı geçmekte ve kimyasal çökeleklerin reaktör iç
yüzeyini kaplaması engellenmektedir. Buna bağlı olarak enerji tüketimi en az % 50 azalmaktadır. ġekil 3'te MgSO4 ilaveli bir kireçtaĢı yıkama sistemi verilmiĢtir.
3.2.6.MgO'LE YIKAMA PROSESİ
MgO ıslak arıtma yönteminde, prosesin absorpsiyon adımı kireç veya kireçtaĢı ıslak arıtma yöntemlerindekine benzerdir. Prosesler arasındaki önemli fark, kireç veya kireçtaĢı ıslak arıtma yöntemleri genellikle absorplayıcı maddenin atıldığı yöntemler sayılmasına karĢılık, MgO ıslak arıtma yönteminde absorplayıcı madde tekrar geri kazanılır. Bu yöntemde, absorpsiyon adımında Mg(OH)2 bulamacı bacagazı içerisindeki SO2'yi tutarak katı faz olarak oluĢan MgSO3 veya MgSO4'a dönüĢtürmektedir. Prosesin ekonomik olması için MgO'in tamamen rejenere edilmesi gerekir. MgSO3 veya MgSO4 sudan ayrılıp kalsine edilmek suretiyle yapılan rejenerasyon sırasında % 10-15 SO2 içeren gaz akımı elde edilebilmekte ve H2SO4 üretimi yapılabilmektedir. Ancak bu sistemde MgO'in rejenerasyonu için gerekli kalsinasyon iĢleminde yüksek enerji harcanması, ayrıca iĢlem sırasında soğuyan gazların bacadan kolaylıkla atılabilmesi için yeniden ısıtılması gerekmektedir. Bu olumsuz yanlarına karĢılık, sistemin esas üstünlüğü, MgO'nun rejenere edilmesinden dolayı kapalı bir sistem
olup atık oluĢturmaması ve bundan dolayı atık uzaklaĢtırma probleminin olmayıĢıdır. ġekil 4'te MgO Yıkamalı baca gazı desülfürizasyon tesisinin Ģeması verilmiĢtir.
Şekil 4. MgO'le Yıkama Prosesi Sistem ġeması
3.2.7.TEK ALKALİ YIKAMA PROSESLERİ
Asidik bir gaz olan SO2'nin alkali karakterde sıvılara absorplanması amacıyla: - Na bileĢikleri içeren veya,
- NH3 gazı verilmiĢ ve NH4 iyonları içeren absorpsiyon sıvılarının kullanıldığı teknikler geliĢtirilmiĢtir. Bu yöntemle yapılan sistemler ekonomik nedenlerle rejenerasyona ihtiyaç gösteren ve dolayısıyla katı atık sorunu bulunmayan sistemlerdir. Her iki sistemde de yan ürünler (Na2SO4 ve (NH4)2SO4) sözkonusudur. Na ile arıtmanın (genellikle NaOH veya Na2SO3 çözeltileri ile) NH3'lı arıtmaya göre avantajı, Na'un kolay gaz haline geçmeyen
Kirli Baca Gaz›
‹ki Kademe Venturi Y›kay›c›s› Son Is›t›c› Santrifüjlü Ay›r›c› MgO Kat› Kurutucu/ Kalsinatör % 15 SO2 içeren gaz B A C A Kat› Halde MgO H2O Çözelti Tank› Bulamac›
katyon olmasıdır. Tüm NH3'lı ıslak arıtma sistemlerinde gaz oluĢumu (çıkıĢı) bir problemdir. Ancak, NH3'lı sistemlerde elde edilen (NH4)2SO4, gübre olarak pazarlanabilen bir üründür. Böylece NH3'lı sistemler Na'lı sistemlere karĢı üstünlük sağlamıĢ olurlar.
En geliĢmiĢ Na bazlı tek alkali yıkayıcı sistem Davy/Welman-Lord prosesidir. 3.2.8. Wellman-Lord Prosesi
Wellman-Lord prosesi, özellikle kükürt oranı yüksek yakıtlarla çalıĢan termik santrallarda baca gazlarının arıtılmasında kullanılan, yan ürün olarak sıvı SO2, H2SO4 veya saf kükürt veren bir prosestir. Ġlk uygulama alanları H2SO4 fabrikaları, rafineriler ve fuel-oil ile çalıĢan santrallerdir. Daha sonraları taĢ kömürü ve linyit yakan santrallara da uygulanmaya baĢlanmıĢtır. Proses teknolojik açıdan karmaĢıktır.
Bu proseste SO2 absorplamak için kapalı devreye NaOH veya soda (Na2CO3) eklenirse de, asıl aktif madde Na2SO3'tir. Desülfürizasyonda gaz buharındar SO2 absorplandığı için NaHSO3 oluĢur.
SO2 + Na2SO3 + H2O ---> 2 NaHSO3
Daha sonra SO2, bir yoğunlaĢtırılmıĢ buhar içinde serbest bırakılır. Tekrar
aktif hale getirilmiĢ absorplayıcı madde absorplama kulesine tekrar geri gönderilmekte ve sisteme azaldığı ölçüde ilave edilmektedir. Rejenerasyon sırasında :
ısı
2 NaHSO3 ---> Na2SO3(katı) + H2O +SO2 (gaz)
elde edilir. Su buharı ile yoğunlaĢtırılmıĢ SO2, suyun çoğunun uzaklıĢtırıldığı yer olan yoğunlaĢtırıcıya girer. Eğer gerekirse, sonuçtaki (% 90'lık konsantrasyonda) SO2 buharı , bir yoğunlaĢtırılmıĢ H2SO4 kurutma kulesi içinde daha fazla kurutulabilir. SO2 iĢleme bölümünde amorf kükürt, H2SO4 ve sıvı SO2 üretilmektedir. Ürünün satıĢı kullanım, piyasa ihtiyacı ve (gideceği yere) taĢıma maliyetine bağlıdır.
Ġç elektrik tüketim ve bakım-onarım giderleri oldukça yüksektir. KabuklaĢma sorunları bulunmamakla birlikte, korozyon önemli bir sorundur. Yan ürün olarak kükürt üretilmek istenirse, ilave olarak doğal gaza gerek vardır. Wellman-Lord Prosesinin toplam yatırım maliyetinin 250-490 $/kW (450-1430 $/SO2 ton) olduğu belirtilmektedir.
Wellman-Lord prosesi, ancak kükürt oranı yüksek kömür yakan santrallerde, kükürt veya konsantre SO2 kullanan entegre kimya sanayi ile birlikte düĢünülmelidir.
PORESES KİMYASI: Na2SO3/NaHSO3 sistemlerinde, absorpsiyon adımından önce uçucu kül ve diğer partiküler maddelerin uzaklaĢtırılmıĢ olması istenir. Elektrostatik filtre (ESP), torbalı filtre, ıslak arıtıcı ve diğer donanımlar partiküler maddelerin uzaklaĢtırılmasında
kullanılabilir. Sulu ortamdaki ıslak arıtıcı sıvısı tarafından SO2'nin absorpsiyonu için temel proses aĢağıdaki reaksiyonlar ile verilir:
SO2 (g) ---> SO2 (aq)
SO2 (aq) + H2O ---> H2SO3 ---> HSO3- + H+ HSO3- ---> H+ + SO3-2
Geri kazanma prosesleri sülfit/bisülfit tampon sistemi kimyasını esas alır. Baca gazındaki partiküler maddelerin uygun bir arıtma sisteminde giderilmelerinden sonra, SO2 içeren baca gazı, bir sülfit çözeltisi ile ters akıma temas ettirilmek üzere absorplayıcıya girer. SO2 absorplanarak önce sülfit ürünü, daha sonra ise daha fazla çözülebilir HSO3- ürünü elde edilir. SO2 absorplayıcısındaki esas kimyasal reaksiyonlar absorpsiyon ve oksidasyondur. SO2 absorpsiyonu: Kükürt dioksit ve sodyum sülfit reaksiyona girerek bisülfit oluĢturur:
SO2 +SO3-2 + H2O ---> 2 HSO3-
Oksidasyon : Bir kısım sodyum sülfitin sodyum sülfata oksidasyonu ile oluĢur. SO3-2 + O2 ---> 2 SO4-2
Sodyum iyonu bileĢimi reaksiyonlarında, sodyum karbonat (soda külü) veya sodyum hidroksit (kostik), sodyum sülfiti absorplayıcıda tekrar geri kazanmak için sodyum bisülfit ile reaksiyona girer.
Na2CO3 + 2 NaHSO3- ---> 2 Na2SO3 + H2O + CO2 NaOH + NaHSO3 ---> Na2SO3 H2O
Alkali absorplayıcının tekrar geri kazanılması için temel kimyasal reaksiyon Ģu Ģekildedir:
2 NaHSO3 ---> Na2SO3 + H2O + SO2
YoğunlaĢtırılmıĢ SO2 gazının tekrar geri kazanılması ile, H2SO4, kükürt veya sıvı SO2 üretilebilir.
SİSTEM TANIMI: Bir sülfit/bisülfit baca gazı desülfürizasyon sistemindeki prosesler:
- Baca gazı önarıtma - SO2 absorpsiyonu
- Kükürt ürünü eldesi - SaflaĢtırma
Verimli baca gazı önarıtması bu tip baca gazı desülfürizasyon sistemleri için önemlidir. Baca gazı yaklaĢık 150oC sıcaklığında elektrostatik filtre ve bir venturi veya ıslak arıtıcı içinden geçirilir. Böylece 50oC civarına soğutulur ve nemlendirilir. Islak arıtıcıda nemlendirilmiĢ gaz, sulu absorplayıcı çözelti ile ters yönde absorpsiyon kulesi içinden yukarıya doğru geçirilir. Wellman-Lord Prosesinde SO2 giderimi % 90'dan fazladır.
SO2, geri kazanma adımının ürünü ise de, çeĢitli kükürt ürünlerinin oluĢması mümkündür.
Na2SO4 , kağıt hamuru ve kağıt endüstrisi ve sun'i gübre sanayi gibi bir çok piyasada kullanılır. Wellman-Lord prosesinin akım Ģeması ġekil 5'te gösterilmiĢtir.
ġekil 5. Wellman-Lord Prosesi Akım ġeması
4.Kükürtdioksit (SO2)
Kükürtdioksit (SO2); renksiz atmosferik basınçta iğneleyici astım yapan bir gaz veya yüksek basınçta renksiz bir sıvıdır. Kükürt dioksit kendine özgü boğucu bir kokusu bulunan
Is›t›c› Absorplay›c› Baca Gaz› Çamur Tank› Buharla½t›r›c› Yo€unla½t›r›c› Ay›r›c› (Separator) SO2'yi geri alma Na2SO3 (s) Çözülme Tank› Haz›r Na2SO3 SO2 ve H2O Temiz Gaz
renksiz zehirli gazdır. Asit Özellikli bir oksit olan kükürt dioksit suda çözündüğünde sülfit asidi (H2SO3) verir ve sülfürik asit (H2SO4) üretiminde kükürt trioksit (SO3)
hazırlanmasında ağartın olarak ve yiyeceklerin korunmasında kullanılır.
Kükürtdioksit (SO2); kükürdün havada yakılması ile elde edilir. Ayrıca metal sülfürlerin kavrulması ile hidrojen sülfürün yakılması ile ve yağ tabiî gaz rafinasyonunda veya gaz fabrikasyonunda yan ürün olarak elde edilir. Suda bol miktarda çözünerek sülfit asidini meydana getirir. Alkol ve eterde çözünür. 0°C‟de spesifik giavitesi 1 43‟tür. Sıvı SO2 elektrik akımı iletmez. Atmosfer basıncında -10°C‟de kaynar. Yağların ve yiyeceklerin beyazlatılmasında etlerin saklanmasında kimyasal maddelerin elde edilmesinde kâğıt îmâlatında soğutmada ve camların tavlanmasında kullanılır.
Kükürt dioksit ( SO2) çeĢitli sanayi faaliyetleri sonucu açığa çıkan önemli atmosferik kirleticigazlardanbiridir. Kükürt içerikli fosil kökenli yakıtların (özellikle kömür) yanma ürünlerindendir ve büyük ölçüde hava kirlenmesine neden olur; atmosferdeki suda çözünerek
çok önemli zararlara yol açan sülfit asidini (asit yağmuru denir) oluĢturur.
Kükürt dioksit kükürt ve oksijenin birleĢiminden oluĢan bir bileĢiktir SO2 olarak gösterilir. Zararlı bir gazdır. En Riskli Gruplar ==Kükürt dioksitin sağlık etkilerine karĢı en hassas grup çocuklar ile dıĢarıda aktif olan astımlı yetiĢkinlerdir. Birincil etkisi hırıltılı solunum göğüs sıkıĢması ve kesik nefes alma gibi belirtilere sebep olan solunum yollarının daralmasıdır. Kükürt dioksit konsantrasyonu ve soluma hızı artarken rahatsızlık bulguları da artar. Maruziyet kesildiğinde akciğer fonksiyonu bir saat içinde normal haline döner. Çok yüksek konsantrasyonlardaki kükürt dioksit; hırıltılı solunum göğüs sıkıĢması
astımlı olmayan kiĢilerde kesik nefes alma gibi belirtilere sebep olabilir.
Kükürt dioksit ve ince partiküllere uzun süreli maruziyet solunum hastalıkların akciğerlerin savunma mekanizmasında değiĢikliklere ve mevcut kalp hastalıklarının kötüleĢmesine sebep olabilir. Bu etkilere karĢı en hassas grup çocuklar yaĢlılar ve kronik akciğer hastalığı veya kalp hastalığı olan kiĢilerdir.
5. Hidrojen sülfür
5.1. Sebepleri, kaynakları
Sülfür bileĢikleri hidrojen sülfür (H2S), organik sülfürler ve merkaptanlardır. Hidrojen
sülfür normal Ģartlar altında renksiz bir gazdır. Hidrojen sülfür gazı çok zehirli, uçucu, renksiz ve yanıcı bir maddedir. Hidrojen sülfür gazı havadan %20 daha ağırdır. Dolayısıyla yeterli havalandırmanın olmadığı kuĢatılmıĢ yerlerde ve zemindeki çukurlarda birikir ve bu nedenle dibe çöker. Ortamdaki hidrojen sülfür konsantrasyonu %4,3- %46 ulaĢtığında patlama olur. 20 oC sıcaklıkta hidrojen sülfürün saf sudaki çözünürlüğü 2,7 litre H2S/L havadır. Su sıcaklığının bir derece artıĢı ile hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü %2,5 azalır. Kanal, çukur, hazne ve benzeri bölgelerde birikerek tehlike yaratır. Özellikle sakin havalarda kirliliğin oluĢtuğu yerlerde yoğun hidrojen sülfür gazı birikmesi olur
H2S‟nin kokusu çürük yumurta gibidir. Dimetil sülfür ve dimetil disülfür gibi organik sülfürler sarımsağımsı veya leĢ kokusuna benzer kokuları vardır. Diğer sülfürlü madde merkaptandır. Metil merkaptan ve etil merkaptan tipiktir. Merkaptanlar pırasa veya çürük
lahana gibi koku yayarlar. pH‟ı 6‟dan büyük olan yığınlarda H2S ve merkaptanlar oluĢur. Aerobik bozunma bu sülfürleri kokusuz sülfatlarına indirger (Evsel atık su içinde sülfat konsantrasyonu 20–100 mg/lt arasında değiĢir.
Atık su içinde bulunan sülfat (SO4) anaerobik (havasız ortamda) Ģartlarda (oksijenve nitrat yokluğunda) sülfat indirgeyici bakteriler tarafından biyokimyasal reaksiyon için oksijen kaynağı olarak sülfattaki oksijeni kullanarak sülfür‟e dönüĢür. Sülfür iyonu ortamdaki hidrojen iyonu ile reaksiyona girerek hidrojen sülfür gazı oluĢur. Bu reaksiyonlar yaz aylarında daha hızlı olarak gerçekleĢir. Atık sularda biyokimyasal reaksiyonlar sıcaklık arttıkça artmaktadır. Sıcaklık artıkça atık su içindeki biyolojik faaliyet ve hidrojen sülfür oluĢumu artar. Özellikle atık suların derelere ve açık kanallara verildiği yerler ile kanalizasyonlarda türbülans artıĢından ve yaz aylarında hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü azaldığından dolayı ciddi koku problemi oluĢur. Atık su içinde bulunan sülfatın anaerobik Ģartlarda sülfat indirgeyici bakteriler tarafından hidrojen sülfüre dönüĢümü aĢağıda verilmiĢtir (Öztürk 2006). Suda çözünmüĢ halde bulunan kükürt, aĢağıdaki denge reaksiyonu uyarınca suyun pH‟sı düĢtüğünde H2S gazı çıkıĢının artıĢına yol açar
Anaerobik Mikroorganizmalar
SO42- + Organik Maddeler S2- + CO2 + H2O
(Havasız Ortamda) S-2 + 2H+ H2S
Özellikle anaerobik ayrıĢma sonunda indirgenen kükürt, ikinci aĢamada kötü kokulu zehirli ve korozif bir gaz olan H2S‟e dönüĢür. Kokunun meydana gelmesi için H2S‟in
moleküler olarak havaya çıkması gerekir. Suyun pH değeri 7,0 iken yaklaĢık olarak sudaki H2S‟in yarısı bu Ģekildedir. Suyun asitleĢmesi halinde çok daha fazla H2S moleküler halde
havaya çıkar. Bazik koĢullarda ise koku azalır
Hidrojen sülfür baĢlıca volkanlardan, bataklık ve nehir ağızlarındaki çürüyen bitkilerden açığa çıkar. Hidrojen sülfür renksiz, yoğun kötü kokulu bir gaz olup özellikle kirli suların arıtılması iĢlemleri sırasında, madencilik ve petrol arıtım iĢlemleri sırasında organik maddelerin anaerobik dekompozisyonu sonucu ortaya çıkan bir gazdır. Ayrıca birçok endüstriyel iĢlem sırasında yan ürün veya ara ürün olarak kullanılır. Kauçuk ve lastiklerin kükürtle sertleĢtirilmesi, lastik ve boya fabrikaları, kanalizasyon Ģebekesi, volkanik gazlar, kömür ve metal madenciliği, deri iĢlemeciliği, suni ipek imalatı, lağım arıtım iĢlemleri, maden suyu üretimi, petrol ve gaz endüstrisi sırasında meydana çıkan bir gazdır Sülfür, ortamın pH‟na ve sıcaklığa bağlı olarak H2S, HS- ve S2- halinde bulunur.
5.2. Hidrojen sülfürün insan sağlığı üzerine etkisi
Temiz havada 0.0001-0.0002 ppm arasında hidrojen sülfür bulunur. Standartlara göre havadaki hidrojen sülfür konsantrasyonu yıllık ortalama olarak 0,05 ppm‟i ve saatlik ortalama olarak ise 0,125 ppm‟i geçmemelidir.
Hidrojen sülfür geniĢ aralıkta zehirleme etkisine sahiptir. Özellikle sinir sistemi üzerin de çok etkilidir. Hidrojen sülfür mitochondial cytochrome enzimlerindeki demirle kompleks bağ oluĢturur. Böylece cellular solunuma bağlanarak ve durdurularak, oksijen bloke edilir. Birkaç soluk almadan sonra bilinç kaybı olur ve ölüm gerçekleĢir.
Hidrojen sülfür ile kirlenmiĢ hava solunduğu zaman hidrojen sülfür kırmızı kan pigmentini değiĢtirir. Kan rengini kahverenginden zeytin rengine dönüĢtürür. Oksijen taĢınmasını engeller. KiĢi derhal boğulur. Dolayısıyla kanalların temizliği ve bakımı
esnasında hidrojen sülfürü ve diğer zararlı gazları filtre edici maskeler takılmadan, iĢ elbiseleri giyilmeden çalıĢmalara baĢlanılmamalıdır. Tüm su idareleri ve belediyeler bu kuralllara uymalıdırlar.
Havada hidrojen sülfür gazı konsantrasyonu 0.002 – 0.2 ppm arasında olduğunda çürük yumurta kokusunda hissedilir.
Solunan havada hidrojen sülfür konsantrasyonu 0.0047 ppm‟e ulaĢtığında insanlar tarafından algılanır.
2-3 ppm arasında; çevrede ciddi koku oluĢturur. 5 ppm iĢyerleri için sınır değeridir. 10-50 ppm arasında; ciddi göz yaĢarmasına, baĢ ağrısına ve mide bulantısına neden olur.
50-100 ppm arasında; göz tahribatına neden olur.
100 ppm ve üzerinde; ciddi solunum problemine neden olur.
150-250 ppm arasında; koku duyu sisteminde hassasiyeti kaybına neden olur.
300-500 ppm arasında; solunum sisteminin ciddi ölümcül tahribatına ve birkaç dakika içinde ölüme neden olur.
600 ppm‟de; akciğer gazla dolduğu için soluk alma engellenir.
1000 ppm arasında ise; merkezi sinir sistemini ciddi olarak olumsuz etkiler. 500-1000 ppm hidrojen sülfür içeren ortama maruz kalındığında kısa sürede ölümle sonuçlanma olur.
1000 ppm ve üzerinde; ani ölüm etkisine neden olur.
Özellikle kanalizasyon sistemlerinde ve çöp depolama alanlarında açılan çukurlarda bu konsantrasyona ulaşmak mümkündür. Hidrojen sülfürü ve diğer zararlı gazları filtre edici maskeler takılmadan kanalizasyon sistemlerine ve çöp depolama alanlarında açılan çukurlara girilmesi yasaklanmalıdır.
Evsel atıksuların açık kanal veya derelere verildiği yerlerde özellikle yaz aylarında havadaki hidrojen sülfür konsantrasyonu 0.0047 ppm‟in üzerine çıkabilir. Eğer bu tür yerlerde çürük yumurta kokusu algılanıyorsa H2S konsantrasyonu 0.0047 ppm‟in üzerinde demektir.
Ġlgili yerel yönetimler H2S kirliliği önlemek için gerekli önlemleri almalıdırlar. Gerekli
önlemler alınıncaya kadar ilgili yerel yönetimler H2S‟ün halk sağlığı üzerine olumsuz etkisini
gözlemek üzere havadaki H2S konsantrasyonu ölçülerek halka duyurulmalı ve almaları
gereken önlemler bildirilmelidir.
Evsel atık su içinde sülfat konsantrasyonu 20 - 100 mg/lt arasında değiĢir. Atık su içinde bulunan sülfat (SO4-2) anaerobik (havasız ortamda) Ģartlarda (oksijen ve nitrat
yokluğunda) sülfat indirgeyici bakteriler tarafından biyokimyasal reaksiyon için oksijen kaynağı olarak sülfattaki oksijeni kullanarak sülfür dönüĢür. Sülfür iyonu ortamdaki hidrojen iyonu ile reaksiyona girerek hidrojen sülfür gazı oluĢur. Bu reaksiyonlar yaz aylarında daha hızlı olarak gerçekleĢir. Atık sularda biyokimyasal reaksiyonlar sıcaklık arttıkça artmaktadır. Özellikle atık suların derelere ve açık kanallara verildiği yerler ile kanalizasyonlarda türbülans artıĢından ve yaz aylarında hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü azaldığından dolayı ciddi koku problemi oluĢur. Atık su içinde bulunan sülfatın anaerobik Ģartlarda sülfat indirgeyici bakteriler tarafından hidrojen sülfüre dönüĢümü aĢağıda verilmiĢtir.
An aerobik Mikroorganizmalar SO4-2 + Organik Maddeler S-2 + CO2 + H2O (Havasız Ortamda) S-2 + 2H+ H2S
Hidrojen sülfür normal Ģartlar altında renksiz bir gazdır. Hidrojen sülfür gazı çok zehirli, uçucu, renksiz ve yanıcı bir maddedir. Hidrojen sülfür gazı havadan %20 daha ağırdır. Dolayısıyla yeterli havalandırmanın olmadığı kuĢatılmıĢ yerlerde ve zemindeki çukurlarda birikir ve bu nedenle dibe çöker. Ortamdaki hidrojen sülfür konsantrasyonu %4.3- %46 ulaĢtığında patlama olur. 20 oC sıcaklıkta hidrojen sülfürün saf sudaki çözünürlüğü 2.7 litre
H2S/lt dir. Su sıcaklığının bir derece artıĢı ile hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü %2.5
azalır. Kanal, çukur, hazne ve benzeri bölgelerde birikerek tehlike yaratır. Özellikle sakin havalarda kirliliğin oluĢtuğu yerlerde yoğun hidrojen sülfür gazı birikmesi olur.
Atık su içindeki organik esaslı katı maddeler kanalizasyon sisteminde uzun süre kalırsa hidrojen sülfür gazı konsantrasyonu kanal içinde 6000 ppm çıkabilir. Atık su içindeki organik katı maddeler dağıtıldığı zaman gaz derhal dağılır ve hidrojen sülfür konsantrasyon düĢer.
Hidrojen sülfürün kanalizasyon sistemi tavanı duvarlarında sülfürik asit dönüĢümü ile ilgili sülfat sirkülasyonu ġekil 1‟de verilmiĢtir.
5.4. Kanalizasyon sisteminde sülfür oluşumunun hesaplanması
Kanalizasyon sistemi içinde sülfür oluĢumu Tablo 1‟de verilen denklemlerle tahmin edilebilir.
Tablo 1. Basınçlı Kanallarda Sülfür OluĢumunun Tahmin Etmek Ġçin Ampirik Denklemler (ra, g/m²/h*).
**
k = Evsel atık su için 1.5, gıda sanayi atık suları karıĢmıĢ atık sular için ve kolayca bozunan gıda, sanayi atık suları için 6 alınır.
Denklem 2 ve 3 göre sülfür oluĢumu sadece atık su içinde bulunan toplam organik madde konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlıdır. Halbuki Denklem 1, hem toplam BOI, sülfat konsantrasyonu ve atık su hızını kapsamaktadır.
Denklem 1 ve 2 ile maksimum sülfür oluĢumu tahmin edilmektedir. Denklem 3, bir çok kanal sisteminde ölçülmüĢ değerleri baz alınarak geliĢtirilmiĢ bir denklemdir. A.B.D‟ de geniĢ olarak kullanılıyor. Denklem 4 „ün en büyük avantajı çözünmüĢ kimyasal oksijen ihtiyacını kullanmasıdır. Bakteriler özellikle atık su içinde bulunan çözünmüĢ organik maddeleri kullanırlar.
Kanalizasyon sistemi içinde oluĢan sülfür, ortamın pH‟na ve sıcaklığa bağlı olarak H2S, HS- ve S-2 halinde bulunur. ġekil 2. de görüldüğü gibi düĢük pH değerlerinde sülfür
hidrojen sülfür halinde bulunmaktadır. Sülfürlü bileĢikler içinde hidrojen sülfür kanalizasyon sisteminde en fazla aĢınmaya neden olmaktadır.
H2S → HS- + H+ kimyasal reaksiyonundaki sülfür (HS-) ile hidrojen sülfür (H2S) arasındaki
kimyasal denge aĢağıdaki Ģekil de hesaplanır.
H S
H HS K 2 Burada [HS-], sülfür konsantrasyonu, [H+], hidrojen konsantrasyonu, [H2S], hidrojen sülfür konsantrasyonu, K, denge sabiti (K = 9.12 × 10-8 at 25 °C)K, denge sıcaklığa ve pH bağlıdır (pH = - log [H+]). Sıcaklığa bağlı olarak K denge
sabitindeki değiĢim aĢağıdaki denklemle belirlenebilir.
T T R H T K T K 1 1 ln 0 0Burada;
R, gaz sabiti, R = 8.3144 J/mol/K T, gerçek sıcaklık [K],
T0, K‟nın bilindiği ((25 °C) yerdeki sıcaklık,
∆H = ∆HS- - ∆H2S = -16.3 + 38.6 = 22,3 [KJ/mol]
5.5. Kanalizasyon sisteminde hidrojen sülfürün olumsuz etkileri
Taze betonun pH‟ı kullanılan malzemeye bağlı olarak 11-12 arasında değiĢir. Bu yüksek pH, betonda kullanılan kireçten ileri gelir. Kanalizasyon yüzeyinde bu kadar yüksek pH‟ın olması bakterilerin üremesine müsaade etmez. Beton yüzeyindeki pH değeri zamanla atık sudan salınan karbon dioksit ve hidrojen sülfürden dolayı düĢer. Her iki gazda asidik gaz olarak bilinir. Bu gazlar nemli yüzeyde çözünürler. Kanal üzerindeki nemli yüzeyde hem hidrojen sülfür hem de açık havadan kanala sızan havadaki oksijen çözünür. Hidrojen sülfür ve oksijen, nemli ortamda bakteriler yardımı ile reaksiyona girerek çok kuvvetli asit olan sülfürik asit oluĢur.
Bakteri
H2S + 2O2 H2SO4
Sülfürik asit boru yüzeyindeki malzemelerde bulunan baĢta kalsiyum hidroksit olmak üzere çeĢitli maddelerle reaksiyona girer. pH düĢmeye baĢlayınca (9-9.5) yüzeyde bakteri oluĢmaya baĢlar. pH‟ın düĢmesi bakteri oluĢmasına katkıda bulunur. Atık suda karbon dioksit ve hidrojen sülfür oluĢumu arttıkça pH daha da aĢağı düĢer. Beton içinde bulunan kalsiyum hidroksit sülfürik asitle reaksiyona girer ve sülfürik asidi nötralize eder. Beton malzemeler tahrip olur. Kanalizasyon yüzeyinde kalsiyum sülfat (CaSO4 2H2O) ve kalsiyum sülfat
alüminyum hidrat (3CaO Al2O 3CaSO4 32H2O) oluĢur. OluĢan kalsiyum sülfat yüzeyden
ayrılır. Yüksek hidrojen sülfür etkisinden dolayı kanalizasyon beton yüzeyindeki aĢınma yıllık olarak yaklaĢık 6-20 mm dır. Korozyona uğrayan beton malzemenin mekanik mukavemeti düĢer. Zamanla kanalizasyon sistemi üzerinde delikler oluĢur. AĢınan bölgelerden yeraltına atık su sızıntısı olur. Kanalizasyon sisteminin tahrip olduğu bölgelerde yeraltı ve yüzeysel sular tehdit altındadır. Kanalizasyon sistemi üzerine hidrojen sülfür konsantrasyonunun etkisi ġekil 3‟de verilmiĢtir. ġekil 3‟de de görüleceği gibi yüksek hidrojen sülfür konsantrasyonlarında hidrojen sülfür kanalizasyon sisteminin üst kısmında ciddi aĢınmaya neden olmaktadır. Hidrojen sülfür konsantrasyonu azaldıkça kanalizasyon sistemi üst kısmında aĢınma minimum olmaktadır.
Beton boruların ne kadar sürede tahrip olacağını ve kanalizasyonda oluĢacak hidrojen sülfür ile ilgili bilgileri,
b P Q S EBOI Z 3[1/2 1/53]
ile tahmin edebiliriz. Burada,
EBOI5: Etkili BOI5dir. Etkili BOI5, atık suyun BOI5 değeri 1.07 (T-20) faktörü ile çarpılarak
hesaplanır.
T : Atık suyun sıcaklığı, ° C
S : Kanalizasyon sistemindeki eğim, m/100 m Q : Atık su debisi, litre/saniye
P/b : Boru duvarının ıslak çevresinin (P) akıntının yüzey geniĢliğine (b) oranıdır.Yarı dolu borularda bu değer π/2 alınır.
Bu denklem ve diğerleri daha öndeki akıntıları ve sanayi tesisi akıntısını dikkate almaz. Dolayısıyla bu tür akıntılar ve kaynaklar mutlaka değerlendirilmelidir. Bu önemli uyarıdan sonra Z değerine karĢı gözlenen Ģartlar Tablo 2‟de verilmiĢtir.
Z değeri sınırlı aralıklarda uygulanır. Atık su debisi 2000lt/sn altında ise Z değeri 5000 altında dahi olsa düĢük atık su hızlarında önemli miktarda sülfür oluĢabilir. Diğer taraftan 3 lt/sn gibi düĢük debilerde ve nispeten yüksek Z değerlerinde sülfür oluĢmayabilir. Küçük kanalizasyon sistemlerinde çöp gibi atıklar kanalizasyondaki akıĢı engeller. Gerçek iĢletme Ģartlarında günde bir defa böyle engeller olabilir.
Kanalizasyon sisteminde atık suyun hızı düĢtükçe atık su içinde bulunan katı maddelerin çökelmesi sonucu anaerobik faaliyetler artar. Atık su hızının 0.61 m/sn den yüksek, atık su içinde oksijen konsantrasyonunun en az 1 mg/lt ve sıcaklığın 15 oC düĢük olduğu kanalizasyon sistemlerinde aĢınma ile ilgili herhangi bir problem yaĢanmadığı gözlenmiĢtir. Kanalizasyon içinde atık su hızının 0.61-1.07 m/sn olması tavsiye edilir. Atık su hızı daha yüksek olabilir. Böylece atık su içinde bulunan katı maddeler askıda kalır. Atık su hızının artması türbülansın artmasına, hidrojen sülfürün serbest hale geçmesine ve havadaki oksijenin atık su içinde çözünmesine yardımcı olur. Yine BOI5 değeri 600 mg/lt düĢük, etkili kanal
meyli %0.2 ve debisi 0.085 m3/sn olan kanalizasyon sistemlerinde hidrojen sülfürün problem oluĢturmadığı gözlenmiĢtir. 0.3-0.45 m/sn atık su hızlarında ciddi hidrojen sülfür oluĢtuğu ve kanalizasyon sistemine zarar verdiği tespit edilmiĢtir.
Atık su içinde bulunan askıda katı maddelerin çökelmesi yani ortamda en az 1-2 saat kalması sonucu özellikle yaz aylarında organik maddeler daha hızlı bozunarak sülfat, hidrojen sülfüre dönüĢür. Ayrıca sıcaklık arttıkça hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü azaldığı için yaz aylarında daha fazla hidrojen sülfür serbest hale geçer. Kanal sistemi içinde gaz fazında daha fazla hidrojen sülfür birikmesi olur. Güney Afrika‟da eski betonların ve asbestli betonların sekiz sene içinde tahrip olduğu gözlenmiĢtir. Benzer Ģekilde Orta Doğuda 6 sene içinde kanalizasyon sisteminin tahrip olduğu tespit edilmiĢtir. Tahribatın özellikle atıksu içinde bulunan katı maddelerin çökeldiği bölgelerde olduğu kaydedilmiĢtir. Kanalizasyon sisteminde askıda katı maddelerin çökelmesi minimize edildiği zaman hidrojen sülfür oluĢumunun da minimize edildiği gözlenmiĢtir.
Ayrıca sıcaklık değiĢimi de sülfür oluĢumunu önemli ölçüde etkiler. Sıcaklık artıkça atıksu içindeki biyolojik faaliyet ve hidrojen sülfür oluĢumu artar. Gazların su içindeki
çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalmaktadır. Hidrojen sülfür yaz aylarında daha fazla olarak gaz fazına geçer.
Kanalizasyonun kuru olan yüzeylerinde hidrojen sülfür serbest kükürde dönüĢür. Serbest kükürt sarı renklidir. Atmosferik oksijenin veya diğer oksitleyicilerin hakim olduğu yerlerde bu tür reaksiyonlar gerçekleĢir. Özellikle bu durum menhollerin üst kısmında sıkça görülür.
Zayıf havalandırmalı kanallarda nem birikmesi daha fazla olur. Ġyi havalandırmalı kanallarda hidrojen sülfürden ileri gelen tahribat daha az olur. Çünkü oluĢan hidrojen sülfürün önemli kısmı atmosfere çıkar. Kanalizasyon sisteminin iyi bir Ģekilde havalandırılması hidrojen sülfürün etkisini minimize eder. Hidrojen sülfürün kontrolü kanalizasyon sisteminin ömrünü uzatır.
Kanalizasyon sistemlerinde yüksek mukavemetli ve düĢük geçirimli betonların kullanılması halinde sülfürik asidin etkisi minimize edilebilir. 2/3 kısmı PVC, cam elyafı fiber ve HDPE gibi özel malzemelerle kaplanmıĢ beton borular veya HDPE borular, kanalizasyon sistemlerinde kullanıldığı zaman sülfürik asidin etkisi minimize edilir. Belediyeler kanalizasyonlarda hidrojen sülfür etkisini minimize etmek için bu tür boruları kullanmalıdırlar. Belediyelilerin kanalizasyon sistemi tavanında oluĢan sülfürik aside dayanıklı borular kullanmaları zorunlu olmalıdır.
Atık suda oluĢan sülfür genel olarak pH‟a bağlı olarak üç farklı yapıda bulunur. Bunlar, H2S, HS- ve S-2 dır. Atık suyun pH‟ı yaklaĢık olarak 7.5 ve üzerinde olursa/tutulursa hidrojen
sülfür oluĢumu azaltılabilir. Böylece hidrojen sülfürün kanalizasyona vereceği zarar minimize edilebilir. Özellikle eski kanalizasyon sistemlerinin ömrünü uzatmak için bu tür izleme ve kontrol etme mekanizmaları geliĢtirilebilir. A.B. ülkelerinde kanalizasyon sistemlerinde hidrojen sülfür oluĢumunun önlenmesi için bazı kimyasallar kanala enjekte edilmektedir.
Ġnsan sağlığının korunması amacı ile dereler ve açık kanallar atık su kanalı olarak kullanılmamalıdır.
Atmosfere atılan hidrojen sülfür, yaklaĢık olarak 18 saat havada kalır ve zamanla reaksiyona girerek kükürt dioksite ve sülfürik aside dönüĢür. Bu ise hava kirliliğine ve asit yağmuruna neden olur.
Kanalizasyon sisteminde atığın biriktiği bölgeler anaerobik faaliyetlerin ve hidrojen sülfürün daha fazla oluĢtuğu bölgelerdir. Bu tür yerlerde yüzeylerde daha fazla aĢınma olur. Tahrip olan kanalizasyon sistemini yenilemek veya tamir etmek oldukça maliyetlidir. Kanalizasyon sistemlerinde hidrojen sülfür oluĢumu, hidrojen sülfürün sülfürik aside dönüĢüm ve oluĢan sülfürik asidin kanalizasyon sistemi üzerinde meydana getirdiği tahribat ġekil 4‟de verilmiĢtir.
Kanalizasyon sisteminde oluĢan sülfürik asitten dolayı kanalizasyon sistemindeki tahribat ġekil 5‟de verilmiĢtir.
