Daerah radiasi e.m: MHz (75-0,5 m)

(1)

(2)

NMR = NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE

= RESONANSI MAGNET INTI

PENEMU: PURCELL, DKK (1945-1950), Harvard Univ. BLOCH, DKK, STANFORD. UNIV.

Guna: - Gambaran perbedaan sifat magnet berbagai inti. - Dugaan letak inti dalam molekul

- Bagian dari karakterisasi senyawa.

Prinsip:

Penyerapan energi radiasi elektro magnet oleh inti yang sedang ber putar dalam medan

magnet yg kuat

Daerah radiasi e.m

:

4 – 600 MHz

(75-0,5 m)

INTI APA YANG DAPAT DIUKUR ??

(3)

Jenis-jenis inti atom

1. Bulat, tidak berputar,  muatan proton genap,  massa netron genap, I = 0, tidak terdeteksi oleh spektr. NMR Contoh: 12_C,16_O

2. Bulat, berputar, _{massa netron ganjil, I = ½} muatan proton genap/ganjil ,  Dapat dideteksi oleh NMR

Contoh: 1_H,13_C,11_B,19_F

3. Lonjong,  muatan proton ganjil/  massa netron ganjil, I > ½

Sukar mengadsorpsi energi, tidak terdeteksi NMR Contoh: 2_H,14_N,17_N

YANG PERTAMA DIKEMBANGKAN: H-NMR (LARUTAN) TELAH DIKEMBANGKAN: 13_C-NMR,9_{F NMR,}31_Si-NMR

1_H 19_F 11_B 31_P 13_C 1,6 % 7 % 11% 83% 100%

(4)

jumlah

Bil. Kuantum spin (I)

_Contoh

Proton neutron Genap Ganjil Genap Ganjil Genap Genap Ganjil Ganjil 0 ½ 1 ½ ½ 1 ½ 1 12_C,16_O,32_S 1_H,31_P, 19_F 79_Br,11_B 13_C 137_I 2_H,14_N

Bil. Kuantum Spin beberapa inti

Energi kuatum 0

.

H

I

m

E









m=bk. Magnetik; I = bk. Spin ;  = momen magnet (proton= 2,1927 magnet inti

(5)

Contoh soal:

Beberapa alat NMR proton menggunakan magnet dengan kuat medan 14092 gauss. Hitung pada frekuensi berapa inti proton akan beresonansi karena mengabsorpsi energi dalam medan magnet tersebut.

Jawab:

 = 2 . .Ho /h = 2. 2,79. 5,05 . 10-24 _{erg/G.14092 G}

6,63 . 10-27 _{erg detik}

= 60. 106 _{cycle/det = 60. 10}6 _Hz

(6)

Transisi proton

Jadi untuk melakukan transisi perlu energi sebesar 2. .Ho

E = 2 . .Ho = h.  , maka

 = 2 . .Ho /h

= frekuensi di mana proton akan beresonansi pada spektrum NMR

H

_o

m = -½

m = +½

E =



H

_o

E =



H

_o



E = 2



H

_o E= 0

(7)

)

(

.

10 .

.

6 .

ppm

Hz

a la t b a ku p ro to n p ro to n











_{proton baku}

= 0

Parameter lain :



, di mana



= 10 -δ

(8)

Frekuensi resonansi suatu proton tidak dapat diukur secara pasti

Dibandingkan dengan proton pada senyawa baku

Perbedaan letak resonansi suatu proton terhadap proton baku disebut pergeseran kimia (



)

(9)

Shielding dan deshielding

Frekuensi resonansi suatu proton dipengaruhi oleh lingkungan elektroniknya

Parameter perlindungan (shielding),









2 ) 1 .( . ₀    H  = tetapan inti



> ,



semakin kecil, oleh karena itu medan magnet yang

diperlukan semakin besar

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ)

Medan semakin rendah Frekuensi semakin tinggi Semakin deshieiding

Pergeseran diamagnetik Pergeseran paramagnetik

(10)

• Besarnya parameter shielding tergantung dari kerapatan elektron sekitar proton

• semakin besar kerapatan elektron, semakin besar parameter shieldingnya • Semakin besar efek shieldingnya, semakin besar energi diperlukan untuk

resonansi, semakin tinggi medan magnetnya

CH₄



(11)

-Proton baku

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ)

Mengapa muncul dua puncak dalam spektra di

atas?

Mengapa ada kelompok puncak tunggal, ada puncak lebih dari

satu?

Proton baku 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ) CH3 --OH

Spektra NMR proton untuk senyawa Dietil eter Spektra NMR-proton senyawa metanol

(12)

Mengapa ada dua puncak untuk metanol????

• Proton setara akan muncul sebagai satu puncak

• Setiap puncak menunjukkan proton/kelompok proton yang

kesetaraannya berbeda

• Semakin besar efek shieldingnya, semakin kecil frekuensi

resonansinya, maka pergeseran kimianya semakin kecil.

• Semakin efek shieldingnya, semakin besar medan magnet yang

diterapkan

Perhatikan spektra NMR proton untuk senyawa dietil eter.

Mengapa ada puncak lebih dari satu untuk kelompok proton

setara ???

Pemisahan puncak-puncak pada kelompok proton setara disebut “ spliting”

• Spliting terjadi karena pengaruh adanya “ proton tetangga” • Jumlah puncak yang muncul = N + 1

(13)

1. 2-metilpropanol-1

2. Tertier-butanol

(14)

Jika:

• tidak terjadi spliting, muncul Puncak tunggal (disebut puncak singlet)

• Terjadi spliting, muncul dua puncak (duplet), tiga puncak (triplet), empat puncak (kuartet), dan seterusnya.

Perbandingan intensitas puncak-puncak hasil spliting mengikuti hukum segitiga Pascal

Perkirakan letak puncak-puncak proton untuk senyawa -senyawa berikut dalam spektra NMR proton: 1.Metanol

2.Aseton

(15)

0 2 4 6 8 10 ppm 0 2 4 6 8 10 ppm

(16)

Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran

kimia

1. Faktor intramolekul



Faktor Induksi

CH

₃

-C- (



= 0,9 ppm)

CH

₃

-N- (



= 2,3 ppm)

CH3-O-(



= 3,3 ppm)

Efek induksi adalah efek medan yang bekerja

melalui ikatan

- Elektron berputar membentuk medan magnet sekunder, arahnya berlawanan dengan Bo

- Inti menjadi terlindung

- efek induksi dari atom tetangga yang elektronegatif menyebabkan inti menjadi deshielding

(17)

Senyawa alkena

- Medan magnet sekunder tegak lurus medan magnet Bo. - Proton alkena tidak terlindung (deshielding)

- resonansi pada  lebih besar - pergeseran paramagnetik



Anisotropik ikatan kimia

Efek anisotropik adalah efek medan yang bekerja melalui

ruang

(18)

Senyawa karbonil

H dari RCOH ,  = 10 ppm

-Proton dalam kerucut tidak terlindung (deshielding) -Beresonansi pada medan lebih rendah ( lebih besar) -Pergeseran paramagnetik

Senyawa alkuna

R-C=C-H ,  = 1,5-1,9 ppm

- Proton terletak pada jalur sirkulasi elektron

- Proton lebih terlindung (shielding)

- Beresonansi pada medan tinggi,  lebih rendah - Pergeseran diamagnetik

(19)

Senyawa aromatik/gugus benzen

 proton sangat deshielding

 beresonansi pada medan rendah,

 besar

(20)

B. Faktor ikatan hidrogen

Jika proton melakukan ikatan hidrogen, - Proton menjadi deshielding

- Resonansi terjadi pada medan lebih rendah,  lebih besar - Pergeseran paramagnetik

Contoh: senyawa fenol, karboksilat, etanol

CH₃ – CH₂– OH ---O – CH₂ –CH₃

H ---O – CH₂ – CH₃

Bila suhu dinaikkan atau larutan diencerkan,

Ikatan hidrogen putus, resonansi terjadi pada medan lebih

(21)

Video NMR

(22)

Sampel NMR dalam

tabung gelas

11/04/2008

Flame, septum dan polyethylene

topi penutup tabung NMR

(23)

Instrumentasi NMR-proton

Kumparan geser Kumparan pemancar Kumparan penerima

(24)

Pacific Northwest National Laboratory

's

Spektrometer NMR dengan medan magnet yang tinggi (800 MHz, 18.8

T

)

sedang diisi sampel.

(25)

[900MHz, 21.2

T

NMR Magnet at HWB-NMR,

Birmingham, UK sedang diisi sampel

(26)

Senyawa baku untuk NMR proton:

• harus memiliki protn setara, sehingga puncaknya tunggal

• Senyawa mudah menguap sehingga dapat dipisahkan dari senyawa yang diukur.

• Resonansi protonnya terjadi di daerah medan magnet rendah • bersifat inert

Contoh senyawa baku

(27)

Pelarut dalam proton NMR

 Tidak boleh mengandung proton

 tidak berinteraksi secara kimia dengan analit.

 mudah dipisahkan dengan analit

 contoh : CDCl

₃

, CCl

₄

, D

₂

O

Informasi yang dapat diperoleh dari spektra

proton-NMR

 jumlah proton dalam setiap kelompok proton

 Jumlah proton di lingkungannya (tetangga)

 Prediksi gugus/atom lainnya dalam molekul

(28)

Proses Relaksasi

Mengatasi kelebihan populasi

pada tk energi paralel

Relaksasi longitudinal :

Pemindahan sejumlah energi pada inti tereksitasi kepada inti di lingkungannya

Relaksasi spin-spin

inti tereksitasi dapat memindahkan sejumlah energinya kepada inti tetangganya melalui pertukaran spin

Mempengaruhi lebar puncak

Puncak sempit karena waktu relaksasi yang panjang,

Pada larutan yang encer, relaksasi spin-spin menjadi tidak efisien karena jauhnya jarak antar inti.