PENGARUH KONSENTRASI DOPANT Sb (ANTIMONY) TERHADAP
AKTIFITAS FOTOKATALISIS SEMIKONDUKTOR ZnO
Muhamad Iqbal Rusyadi , Anne Zulfia Syahrial , Rosari Saleh
Teknik Metalurgi dan Material, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia
Email :
muhamad_iqbal_metal2009@yahoo.com
Abstrak
Penelitian ini dilakukan untuk mengetahui pengaruh konsentrasi dopant Sb (antimony) terhadap
aktifitas fotokatalitis dari semikonduktor ZnO. Untuk itu dilakukan proses sintesis untuk mendapatkan
nanopartikel Sb-doped ZnO dengan metode co-presipitasi dengan memvariasikan konsentrasi dari
dopant (2%, 6%, 12%, dan 24%). Sampel tersebut dikarakterisasi menggunakan X-ray Diffraction
(XRD), Ultraviolet-Visible spectroscopy (UV-Vis), dan Energy Dispersive X-ray (EDX) untuk
mengetahui keberhasilan pen-doping-an Sb pada ZnO. Larutan Methylene Orange (MO) digunakan
sebagai media degradasi untuk mengetahui aktifitas fotokatalisis dari nanopartikel.
Hasil penelitian menunjukkan bahwa doping Sb dapat meningkatkan aktifitas fotokatalisis dari
ZnO karena akan menghambat laju rekombinasi dari ZnO, memperkecil ukuran kristalit, meningkatkan
absorbansi, dan memperkecil bandgap energy (energy celah pita) pada semikonduktor ZnO. Akan
tetapi terbentuknya secondary phase (fasa pengotor) pada nanopartikel akan mengurangi aktifitas
fotokatalisisnya karena menghambat penyerapan energy foton dari UV sehingga pembentukan OH
radikal menjadi menurun.
Kata kunci :
Co-presipitasi ; dopant ; fotokatalisis ; aktifitas fotokatalisis ; ZnO
Abstract
This research was conducted to determine the effect of the concentration of dopants Sb
(antimony) on the photocatalytic activity of ZnO semiconductor. For that performed the synthesis
process to obtain Sb-doped ZnO nanoparticles by co-precipitation method by varying the concentration
of dopants (2%, 6%, 12%, and 24%). The samples were characterized using X-ray Diffraction (XRD),
Ultraviolet-Visible spectroscopy (UV-Vis), and Energy dispersive X-ray (EDX) to determine the
success of Sb-doping in ZnO. Solution Methylene Orange (MO) was used as a medium of
photocatalytic degradation to determine the activity of the nanoparticles.
The results showed that the Sb doping can improve the photocatalytic activity of ZnO because it
will inhibit the rate of recombination of ZnO, reduce the size of crystallites, increasing absorbance, and
minimize the bandgap energy in the semiconductor ZnO. However, the formation of secondary phase
(phase impurities) on the nanoparticles will reduce photocatalytic activity by inhibiting the absorption
of a photon energy of UV so that the formation of OH radicals is lowered.
Keywords:
1. Pendahuluan
Perkembangan sains dan teknologi pada era globalisasi saat ini sangat pesat di berbagai belahan dunia. Salah satu dampak yang perlu diperhatikan adalah limbah yang dihasilkan oleh perkembangan di bidang industri ini.. Untuk menangani masalah limbah-limbah tersebut metode pengolahan limbah yang paling sering digunakan adalah proses adsorpsi. Namun, proses ini hanyalah proses penyerapan ke permukaan adsorben, sehingga adsorben tersebut perlu diregenerasi kembali ketika adsorben tersebut telah mencapai kejenuhan. Perlu kita ketahui pula bahwa polutan organik yang telah diadsorpsi tersebut tetaplah berbahaya dan dapat mengkontaminasi lingkungan karena tidak adanya proses degradasi dari senyawa polutan tersebut menjadi senyawa lain yang lebih ramah dengan lingkungan. Salah satu metode yang tepat dan juga menjadi tema penelitian ini adalah proses fotokatalisis.
Proses fotokatalisis memanfaatkan sifat bahan-bahan semikonduktor yang memiliki sifat antara konduktor dengan insulator. Adanya energi foton yang sesuai dari cahaya matahari akan menyebabkan terbentuknya pasangan electron-hole pada katalis semikonduktor tersebut
Adanya interaksi dengan molekul oksigen dan air akan menciptakan oksidator kuat. Oksidator kuat inilah yang akan mendegradasi senyawa-senyawa organik berbahaya tadi menjadi senyawa yang sifatnya lebih ramah dengan lingkungan seperti H2O dan CO2
Walaupun TiO2 adalah semikonduktor yang lebih umum
digunakan oleh para ilmuwan untuk proses fotokatalisis, tetapi pada pengujian ini digunakan semikonduktor Zinc Oxide (ZnO). Hal ini karena semikonduktor ZnO memiliki beberapa kelebihan apabila dibandingkan dengan TiO2 antara lain memiliki direct bandgap, mampu
serap spectrum matahari dan kuantum cahaya lebih banyak dibandingkan TiO2, dan menurut penelitian K
Gauvea et.al kemampuan Photodegradation ZnO lebih baik daripada TiO2.[1]
Banyak penelitian yang dilakukan untuk mengembangkan semikonduktor ini sebagai material fotokalisis, seperti melakukan rekayasa melalui teknik doping dan juga penambahan zeolite. Akan tetapi, pada penelitian ini yang dilakukan untuk merekayasa ZnO itu menggunakan teknik doping dengan ion logam Sb (Stibium/Antimony). Pemilihan Sb sebagai dopant karena sifatnya yang dapat ter-dispersi dengan baik sehingga memungkinkan semakin banyaknya ion Sb yang akan men-subtitusi ion
Zn pada ZnO yang akan memperkecil ukuran kristalit dari ZnO.
Selain sifat dari Sb yang mendukung, tujuan penelitian ini juga karena masih sedikitnya informasi mengenai pengaruh Sb apabila digunakan sebagai dopant untuk fotokatalisis. Hal tersebutlah yang memotivasi penelitian ini, diharapkan dapat memberikan informasi-informasi yang berguna dan bermanfaat untuk pengembangan reaksi fotokatalisis ini.
Berdasarkan latar belakang tersebut penelitian ini akan dilakukan dengan mensintesis semikonduktor ZnO menggunakan doping Sb untuk mempelajari aktifitas fotokatalisis material tersebut berdasarkan variable konsentrasi dengan media degradasi senyawa metil orange (MO).
2. Metodologi Penelitian
Penelitian ini dilakukan dengan melakukan sintesis terhadap reagen ZnSO4.7H2O Merck dan SbCl3 Merck
dengan pelarut aquades metode co-presipitasi. Pada sintesis ini pH reaksi harus dijaga pada pH 13 (keadaan basa) karena pada pH tersebut proses sintesis akan optimum. Pengujian ini dilakukan dengan beberapa tahapan yaitu formulasi reaksi dan berat dari reagen, preparasi alat dan bahan, pencampuran, pengendapan, ageing, dan pengeringan. Reaksi yang akan terjadi pada proses sintesis ini adalah sebagai berikut :
(x)SbCl3 + (1-x)ZnSO4.7H2O + (x+2)NaOH Sb(x)Zn(1-x)O + (3x)NaCl + (1-x)Na2SO4 + (8-7x) H2O + x/2 H2 + x/2 O2 (1)
Dengan persamaan di atas kita dapat menentukan berapa berat dari reagen dan bahan yang akan digunakan pada penelitian ini. Pada penelitian ini akan divariasikan 4 jenis konsentrasi dari dopant yang digunakan yaitu 2%, 6%, 12%, dan 24%. Setelah mendapatkan berat dari masing-masing bahan yang akan digunakan pada setiap variasi konsentrasi maka sintesis akan dilakukan.
Pada pengujian ini digunakan 2 buah beaker glass sebagai tempat reaksi. Beaker glass pertama berisikan larutan aquades, reagen ZnSO4.7H2O Merck dan SbCl3 Merck
dan yang kedua berisikan larutan aquades dan Serbuk NaOH Fulkab. Beaker glass pertama dilakukan proses pemecahan ikatan dengan menggunakan ultrasonic cleanser agar senyawa-senyawanya terpecah menjadi ion-ionnya. Setelah itu dilakukan proses pencampuran antara beaker glass 1 dan 2 kemudian dilakukkan stirring menggunakan magnetic stirrer dan magnetic bar pada
campuran tersebut pada suhu 800C. Setelah itu dilakukan 3 jenis pengendapan pada larutan yaitu pengendepan dengan gravitasi, pengendapan menggunakan alat sentrifugasi, dan pengendapan dengan ditambahkan alcohol pada larutan tersebut. Tujuan penegendapan ini adalah untuk memisahkan antara padatan yang terbentuk dengan pelarutnya. Padatan yang telah dipisahkan tersebut kemudian dilakukan proses ageing selama 48 jam. Ageing adalah proses dimana padatan yang telah didapatkan dari pengendapan tersebut benar-benar dalam keadaan kering sehingga proses reaksi dari sintesis ini berlangsung dengan baik. Kemudian hasil ageing tersebut dikeringkan dalam oven pada suhu 2000C.
Sampel yang berhasil di sintesis ini kemudian dilakukan pengujian karakterisasi menggunakan alat XRD, UV-vis, dan EDX. Tujuannya adalah untuk mengetahui keberhasilan proses sintesis ini. XRD digunakan untuk mengetahui ukuran kristalit dan fasa yang terbentuk pada nanopartikel ini. UV-vis digunakan untuk mengetahui % reflektansi dan energy celah pita yang dimiliki setelah proses sintesis berlangsung. EDX digunakan untuk mengetahui komposisi yang dimiliki oleh nanopartikel hasil sintesis sehingga dapat mengetahui sebanyak apa komposisi Sb yang berhasil di-doping pada semikonduktor ZnO ini.
Pengujian aktifitas fotokatalisis dari nanopartikel ini dilakukan dengan media degradasi berupa larutan MO. MO yang digunakan dalam bentuk serbuk yang dilarutkan dengan campuran aquades dan etanol. Aktifitas fotokatalisis ini akan meningkat apabila semakin banyak larutan MO yang berhasil terdegradasi.
3. Hasil dan Pembahasan
Sampel yang didapatkan yaitu berbentuk serbuk. Produk nanopartikel menunjukkan karakteristik perubahan warna terhadap variasi konsentrasi ion doping. Semakin tinggi konsentrasi doping Sb (antimony) yang digunakan maka serbuk hasil sintesis yang terbentuk semakin berwarna kuning yang menunjukkan ciri dari ion Sb (antimony).
3.1. Analisis XRD
Pengujian ini dilakukan pada sampel yang telah dibuat (seperti yang telah di bahas di atas) yaitu dopant Sb pada kadar konsentrasi 2%, 6%, 12%, dan 24%. Hasil yang akan kita dapat pada pengujian ini adalah sebuah grafik yang menunjukkan hubungan antara intensitas terhadap 2θ. Dengan mengetahui posisi 2θ pada tiap puncak yang dapat terdeteksi oleh detector, maka kita dapat mengetahui senyawa apa saja yang terbentuk dari hasil sintesis material yang diteliti.
Untuk keperluan mengolah data hasil pengujian XRD ini digunakan beberapa software yaitu MAUD (Material Analysis Using Diffraction), Peakfit v4.12, dan OriginLab. MAUD[38] digunakan pada pengolahan ini adalah untuk mendapatkan nilai kisi a-axis dan c-axis. Peakfit digunakan untuk mencari nilai broadening dari setiap puncak peak yang muncul. Selain nilai broadening dari setiap peak, program ini juga menyajikan data sudut setiap peak sehingga memudahkan kita untuk mengolah data-data tersebut untuk mendapatkan karakteristik dari material hasil sintesis tersebut, sedangkan OriginLab digunakan untuk mem-plotting data-data hasil XRD membentuk grafik dan dapat pula untuk mengkompilasi beberapa grafik (bertingkat) sehingga dapat mempermudah dalam menganalisa hasilnya.
Hasil pengujian dengan XRD ini didapatkan bahwa struktur yang terbentuk adalah wurtzite hexagonal.[22] Hal itu dapat dilihat gambar 4.1. berikut :
Gambar 1. Grafik Hasil Pengujian XRD Pada Berbagai Kadar Konsentrasi
Pada gambar di atas terlihat perbandingan grafik antara kadar konsentrasi dopant Sb pada konsentrasi 2%, 6%, 12%, dan 24%. Pada gambar diatas terlihat bahwa puncak-puncak difraksi tertinggi terdapat pada bidang (100), (002), dan (101) pada struktur wurtzite hexagonal pada ZnO. Puncak-puncak difraksi lain yang intensitas lebih rendah yang berkaitan dengan struktur wurtzite ini pada bidang bidang (102), (110), (103), (200), (112), dan (201).
Grafik di atas juga terlihat bahwa ion Sb berhasil ter-doping ke dalam ZnO. Hal itu terlihat dari puncak difraksi (peak) yang berada disamping arah bidang (100). Pada kadar konsentrasi 2% dan 6 % puncak difraksi yang dimiliki oleh Sb belum terlihat jelas. Kemungkinan
disebabkan karena kadar konsentrasi dari dopant Sb ini masih terlalu sedikit.
Berbeda dengan kadar konsentrasi dopant 12% dan 24%. Pada konsentrasi tersebut terlihat jelas keberadaan dari puncak difraksi yang dimiliki oleh Sb. Tetapi terdapat kejanggalan pada puncak difraksi yang dimiliki oleh konsentrasi 24% ini. Terdapat puncak difraksi yang memiliki ketinggian melebihi peak bidang (100). Hal itu teridentifikasi bahwa terbentuk secondary phase dari Sb pada konsentrasi tersebut. Hal tersebut itu ditunjukkan oleh oleh panah merah yang terdapat pada gambar 1. di atas. Terlihat perbedaan jumlah peak yang dimiliki oleh material hasil sintesis (yang telah di doping dengan Sb) dengan hasil pengujian pada ZnO murni. [2].
Setelah mengetahui adanya terbentuk secondary phase pada nanopartikel yang telah disintesis, kemudian kita menganalisa pengaruh dari pembentukan dari fasa pengotor tersebut terhadap ukuran kristalit yang dihasilkan dan pengaruhnya terhadap laju aktifitas fotokatalisis nantinya. Sebelum melakukan perhitungan ukuran kristalit berdasarkan metode Williamson-Hall, kita harus mencari nilai dari kisi a-axis dan c-axis. Berikut adalah nilai ukuran c-axis pada setiap konsentrasi c :
Gambar 2. Peningkatan Ukuran Kisi c Seiring Meningkatnya Dopant Sb
Pada gambar di atas kita bisa melihat bahwa ukuran kisi c pada setiap penambahan konsentrasi dari 2% hingga 24% mengalami peningkatan (5.208 pada 2% sampai sebesar 5.220 pada 24%). Kemudian kita juga melihat bahwa pada penambahan konsentrasi < 12% peningkatan ukuran kisi c hanya 0.001 (dari 5.208 menjadi 5.209). Sedangkan pada penambahan konsentrasi > 12% penambahan ukuran kisinya naik hingga 0.01 (dari 5.210 menjadi 5.220). Hal ini menunjukkan bahwa semakin banyak doping Sb yang diberikan kepada ZnO maka ukuran kisi c akan meningkat dengan signifikan (10 kali lipat). Selain berdasarkan
perubahan ukuran kisi kristal yang berubah seiring penambahan dopant Sb, untuk mengkonfirmasi mengenai keberhasilan sintesis nanopartikel ini, dilakukan juga perhitungan untuk mencari nilai dari d-spacing dan bond length dari data XRD pada setiap kadar konsentrasi. Tujuan dilakukan hal tersebut adalah agar penelitian ini lebih valid karena banyak faktor yang mendukung mengenai keberhasilan pen-doping-an ion Sb terhadap semikonduktor ZnO selain faktor dari ukuran kisi saja. Berikut adalah nilai d-spacing bond length yang dimiliki pada setiap konsentrasi :
Gambar 3. Grafik Linear Penurunan Jarak d-spacing
Gambar 4. Grafik Peningkatan Bond Length
Dari kedua grafik di atas kita dapat melihat bahwa ukuran bond length (3) dan ukuran d-spacing (2) pada setiap penambahan konsentrasi akan bertolak belakang. Ukuran d-spacing akan menurun seiring penambahan konsentrasi dopant, sedangkan ukuran bond length akan meningkat. Hal itu karena regangan kisi yang semakin banyak seiring penambahan dopant sehingga mempengaruhi ukuran dari
(2)
(3)
(5)
(6)
Untuk melakukan pengukuran ukuran kristalit dari nanopartikel ini digunakan 2 metode perhitungan yaitu metode Scherrer (4)dan Williamson-Hall. Pada metode Williamson-Hall ini ada 3 jenis permodelan yang digunakan yaitu UDM (Uniform Deformation Model), USDM (Uniform Stress Deformation Model), dan UDEDM (Uniform Deformation Energy Density Deformation Model). Pada penelitian ini yang digunakan hanya 2 permodelan Williamson-Hall yaitu UDM (5) dan USDM (6).
Gambar 5. Perbandingan ukuran kristalit Scherrer
Williamson-Hall
Pada hasil perhitungan menggunakan metode Scherrer dan Williamson-Hall diatas, kita bisa melihat bahwa ukuran kristalit dengan metode Williamson-Hall lebih besar apabila dibandingkan dengan metode Scherrer. Hal ini disebabkan karena pada metode Williamson-Hall ini diperhitungkan kemungkinan adanya cacat pada kristal, tidak seperti pada metode Scherrer yang mengibaratkan kondisi yang ideal. Kecacatan tersebut itu terjadi karena adanya regangan kisi pada kristal tersebut.
Selain membandingkan 2 metode di atas, kita juga dapat menarik sebuah kesimpulan bahwa semakin besar kadar konsentrasi dopant Sb yang ditambahkan ke dalam ZnO maka ukuran kristalitnya pun cenderung menurun. Hal ini menunjukkan bahwa terpresipitasinya ion Sb ke dalam struktur
semikonduktor ZnO telah mengurangi ukuran pertumbuhan butir yang dapat menyebabkan penurunan terhadap rata-rata ukuran butir.[42]
Akan tetapi ada satu hal yang aneh dari hasil pengukuran kristalit di atas, pada kadar penambahan konsentrasi 24% ukuran kristalit menggunakan metode Williamson-Hall menunjukkan peningkatan. Padahal seharusnya dengan penambahan kadar konsentrasi, ukuran kristalit menurun karena semakin banyak ion Sb yang tersubtitusi ke dalam ZnO (karena ukuran Sb lebih kecil dibandingkan ion Zn). Sedangkan dengan metode Scherrer ukuran kristalit pada konsentrasi 24% ukuran kristalit yang dimiliki tetap menurun. Hal ini disebabkan karena pada metode Williamson-Hall ini diperhitungkan kemungkinan adanya cacat pada kristal, tidak seperti pada metode Scherrer yang mengibaratkan kondisi yang ideal.
Penurunan ukuran kristalit pada sintesis ini terjadi karena terjadinya proses subtitusi antara ion Sb dengan ion Zn pada ZnO. Penurunan tersebut karena ukuran ion Sb yang lebih kecil apabila dibandingkan dengan ion Zn sehingga menyebabkan ukuran kristalitnya menjadi lebih kecil. Hal-hal demikianlah yang membuktikan bahwa proses sintesis ion Sb pada ZnO berhasil dilakukan. Sehingga proses fotokatalisis dapat dilakukan.
3.2. Analisis UV-vis
Pada pengujian ini nilai yang dibutuhkan adalah nilai reflektansi dari setiap sampel yang telah di buat. Nilai reflektansi yang di dapat akan digunakan untuk mencari nilai celah pita berdasarkan persamaan Kubelka-Munk sehinga nanti akan mendapatkan hubungan nilai (Fr)2 terhadap nilai hv. Berikut adalah grafik reflektansi hasil pengujian UV-vis :
Gambar 6. Grafik Reflektansi
Gambar di atas menunjukkan grafik pengujian reflektansi pada sampel berbagai konsentrasi. Sumbu x menunjukkan nilai panjang gelombang yang digunakan, sedangkan sumbu y adalah nilai reflektansi. Apabila di amati maka terlihat bahwa semakin tinggi kadar konsentrasi yang diberikan sebagai pen-doping maka puncak dari grafik reflektansi-nya semakin rendah.
Kemudian nilai reflektansi tersebut di olah menggunakan persamaan Kubelka-Munk[34] dan akan mendapatkan grafik perbandingan (Fr)2 terhadap nilai hv. Data tersebut kemudian di plot menggunakan software Origin [43] untuk melihat perbedaan dari keempat sampel ini. Berikut adalah grafiknya :
Gambar 7. Grafik Hubungan Nilai Fr2 (Kubelka-Munk) Terhadap hv
Seperti yang tertera pada gambar di atas bahwa puncak nilai reflektansi baik reflektansi (R) ataupun reflektansi Kubelka-Munk semakin rendah seiring peningkatan kadar konsentrasi dopant Sb kepada semikonduktor ZnO (Zinc Oxide). Hal ini disebabkan karena semakin banyak ion Sb3+ yang berhasil ter-doping pada ZnO.
Penurunan nilai reflektansi seiring penambahan kadar konsentrasi doping pada semikonduktor disebabkan
terbentuknya defect pada struktur kristal pada ZnO. Defect ini akan mempengaruhi tingkat absorbansi cahaya pada material semikonduktor ini.[44] Seperti kita ketahui, bahwa absorbansi dengan reflektansi merupakan hal yang saling berlawanan. Semakin tinggi nilai absorbansi maka reflektansi akan menurun.
Setelah mendapatkan grafik nilai reflektansi dari setiap kadar konsentrasi dopant, kemudian mengolah nilai reflektansi menggunakan persamaan Kubelka-Munk. Kemudian dibuat grafik perbandingan antara nilai Fr2 terhadap hv. Lalu hasil grafiknya di extrapolasi pada bagian yang membentuk garis lurus menuju sumbu x (y=0). Titik perpotongan garis pada sumbu x tersebut adalah nilai celah pita pada sampel tersebut. Berikut adalah nilai celah pita pada setiap sampel.
Gambar 8. Grafik Perbandingan Celah Pita Pada Setiap Konsentrasi
Terlihat bahwa nilai celah pita pada setiap penambahan kadar dopant maka semakin menurun. Hal ini disebabkan oleh adanya interaksi elektron pada ikatan sp-d dimana terbentuk ikatan antara elektron ZnO dengan elektron ion Sb3+, sehingga terbentuk pita tambahan (band impurities) [45] yang berada dibawah pita konduksi. Adanya pita tambahan ini memudahkan elektron untuk tereksitasi ke pita konduksi.
Nilai celah pita pada konsentrasi 24% berhasil menurunkan bandgap paling signifikan apabila dibandingkan dengan kadar konsentrasi yang lain. Hal ini sesuai dengan pernyataan di atas bahwa semakin banyak dopant yang diberikan maka semakin rendah pula nilai bandgap-nya karena terbentuknya pita tambahan (sub-bandgap) antara celah sehingga memudahkan elektron untuk tereksitasi dari pita valensi (valence band) menuju pita konduksi (conduction band).
3.3. Analisis EDX
Pengujian EDX ini dilakukan pada semua sampel yaitu ZnO doped Sb 2%, 6%, 12%, dan 24%.
Penembakan pada sampel dilakukan satu kali setiap sampel. Hasil output pengujian ini adalah data kualitatif yaitu unsur yang terdapat dalam setiap sampel dan data kuantitatif yaitu persentase dari setiap unsur. Berikut adalah grafik hasil plotting data EDX pada sampel dengan kadar konsentrasi dopant 2%, 6%, 12% dan 24% :
Gambar 9. Grafik EDX pada setiap konsentrasi Tabel 3. Tabel Nilai % atomic Sb Yang Terbentuk
Pada Setiap Sampel
Kadar Dopant Sb(%) Hasil EDX (%) 2 1.5 6 4.85 12 11.01 24 22.83
Pada gambar di atas kita dapat melihat bahwa terdapat peak yang menunjukkan adanya Sb pada ZnO yang telah di sintesis. Hal itu sesuai dengan hasil penelitian T. Yang et.al, [3 ]yang melakukan pengujian mengenai perilaku dan pengaruh Sb sebagai doping pada struktur kristal. Pada penelitian tersebut mereka melakukan pengujian menggunakan EDS spectra untuk mengetahui pengaruh Sb. Ion Sb akan terdeteksi pada energi 3.5 – 4 keV.
Tabel 3 di atas menunjukkan nilai %atomik Sb dari dopant yang berhasil di-doping-kan pada sintesis yang dilakukan. Pada sintesis dengan kadar konsentrasi dopant 2%, hanya 1.5% Sb yang berhasil ter-doping pada ZnO. Walaupun hanya 1.5% ion Sb yang ter-doping pada ZnO tetapi itu cukup untuk me-legitimasi
kebenaran bahwa dopant Sb berhasil ter-doping ke dalam ZnO. Selain itu, tabel di atas juga memperlihatkan % atomic Sb pada setiap kadar konsentrasi. Dari %atomik Sb pada semua konsentrasi di atas apat disimpulkan bahwa dengan teknik co-presipitasi ini kita dapat melakukan sintesis logam Sb ke ZnO.
Kita dapat membandingkan grafik pada kadar dopant 2% dengan 24% di atas dengan melihat peak yang menunjukkan unsur oksigen (O). Pada kadar 2% terlihat bahwa peak O rendah sedangkan pada kadar konsentrasi 24% peak yang menunjukkan keberadaan O sangat tinggi. Peningkatan kadar O seiring peningkatan kadar Sb ini menunjukkan adanya terbentuk secondary phase yaitu dalam bentuk Sb2O3.[39]
Hal ini menjadi kunci teka-teki hasil pengujian XRD untuk mengukur ukuran kristalit di atas. Peningkatan ukuran kristalit pada kadar dopant 24% disebabkan karena terbentuknya secondary phase dari Sb yang berikatan dengan O2 membentuk Sb2O3. Pembentukan
secondary phase sendiri disebabkan sifat Sb yang sangat reaktif terhadap air (lingkungan).
Berdasarkan hasil pengamatan menggunakan EDX ini, dapat ditarik kesimpulan bahwa proses sintesis yang dilakukan pada penelitian ini cukup berhasil walaupun terbentuk secondary phase pada kadar konsentrasi dopant Sb 24%. Parameter yang dapat digunakan untuk menyatakan keberhasilan teknik pen-doping-an dengan co=presipitasi ini adalah dopant Sb yang di-doping pada ZnO berhasil ter-di-doping > 70%.
3.4. Analisis Aktifitas Fotokatalisis
Setelah semua hal yang telah dilakukan seperti preparasi sampel, sintesis, dan karakterisasi, telah sampailah pada inti penelitian ini yaitu pengujian aktifitas fotokatalisis dari semikonduktor ZnO yang diberikan doping Sb. Pengujian aktifitas fotokatalisis ini dilakukan dengan media degradasi berupa senyawa azo yaitu metil orange (MO). Pengujian ini dilakukan dengan bantuan alat UV-vis umtuk mendapatkan nilai absorbansi dari setiap kadar konsentrasi yang dimiliki oleh sampel.
Pada pengujian ini MO yang digunakan adalah dalam bentuk serbuk, sehingga perlu dilarutkan terlebih dahulu menggunakan ethanol dan aquadest. MO yang digunakan pada penelitian ini sebanyak 0.005 gram. Sedangkan nanopartikel SbxZn(1-x)O yang
ditambahkan sebanyak 0.0015 gram untuk setiap kadar konsentrasi sampel. Banyaknya pelarut aquades yang digunakan untuk melarutkan MO sebesar 230 ml dan ethanol seberat 30 ml.
Gambar 10. Grafik % degradasi dari setiap sampel
Dari gambat di atas terlihat bahwa dengan lama exposure time (waktu penyinaran) yang sama pada setiap kadar konsentrasi, pada konsentrasi 12% memiliki nilai degradasi yang paling tinggi (10.699 %). Hal itu menunjukkan pada kadar dan waktu penyinaran tersebut efisiensi dari aktifitas fotokatalisis pada ZnO paling baik. Nilai % degradasi di atas meningkat seiring dengan penambahan kada konsentrasi dari nanopartikel SbxZn(1-x)O. Peningkatan
aktifitas fotokatalisis dari ZnO yang di doping Sb ini juga dihasilkan oleh X. Zhang dkk.[4]
Meningkatnya kadar dopant yang mempengaruhi ukuran kristalit, absorbansi, dan bandgap energy terbukti mempengaruhi aktifitas fotokatalisis dari semikonduktor ZnO. Aktifitas fotokatalisis tersebut meningkat karena elektron lebih mudah tereksitasi dari valence band menuju conduction band sehingga reaksi fotokatalisis lebih mudah terjadi. Hal itu terbantu juga oleh peningkatan absorbansi [48] dari ZnO dan ukuran kristalit karena dengan semakin kecilnya ukuran maka semakin luas permukaannya sehingga semakin banyak energy foton yang dapat diserap untuk reaksi fotokatalisis.
Selain berpengaruh pada ukuran, absorbansi, dan bandgap energy dari ZnO, dopant juga membantu menjebak elektron yang telah tereksitasi menuju pita konduksi. Ion Sb akan berperan sebagai penerima (acceptor) elektron hasil eksitasi. Hal ini akan berimbas pada pencegahan terjadinya rekombinasi pasangan electron-hole yang terbentuk sebagai hasil eksitasi elektron tersebut.
Apabila rekombinasi elektron terjadi pada reaksi fotokatalisis, maka efisiensi degradasi ZnO akan menurun. Rekombinasi terjadi ketika electron hole (+) yang telah terbentuk akibat elektron yang telah tereksitasi sebelumnya, kembali bereaksi dengan elektron yang tereksitasi tersebut. Hal ini akan mengakibatkan sedikit terbentuknya OH radikal. OH radikal sangat berperan penting dalam reaksi
fotokatalisis karena dia sebagai pengurai/ pengoksidasi.[49]
Rekombinasi pada semikonduktor ZnO seperti yang kita ketahui cukup tinggi sehingga diperlukan suatu dopant yang dapat mengimbangi tingkat rekombinasi-nya. Ion Sb cukup baik dalam mengimbangi tingkat rekombinasi ZnO, tetapi terbentuknya secondary phase (Sb2O3) menghambat pengimbangan tersebut.
Hal itu terbukti pada konsentrasi 24% yang memiliki % degradasi puncaknya yang lebih rendah dibandingkan konsentrasi 12% .
Gambar 11. Grafik perbandingan konsentrasi awal (C/Co)
Gambar (11) diatas menunjukkan perbandingan konsentrasi awal dari MO dengan konsentrasi setelah penyinaran sinar UV padai setiap kadar konsentrasi. Penambahan konsentrasi dopant akan menurunkan konsentrasi dari MO sehingga degradasi dapat terjadi. Terlihat bahwa semakin besar konsentrasi maka perbandingan konsentrasi (C/Co) dari nanopartikel ini semakin menurun. Hal tersebut karena semakin banyaknya konsentrasi dari nanopartikel sehingga menurunkan konsentrasi dari MO.
Gambar 10. Grafik % degradasi dari setiap sampel
Gambar (12) di atas menunjukkan nilai laju degradasi per satuan waktu penyinaran. Terlihat bahwa pada setiap penambahan kadar konsentrasi dopant yang diberikan maka nilai laju degradasinya semakin cepat.
Hal tersebut terjadi karena semakin banyak penambahan dopant Sb pada ZnO maka akan mempengaruhi struktur dan sifat yang dimiliki dari nanopartikel yang dihasilkan sehingga membuat laju degradasi dari MO ini menjadi meningkat.
Pada konsentrasi 12% nilai laju degradasi dari MO-nya paling tinggi. Hal itu sesuai dengan nilai % degradasi yang meningkat pula. Hal itu menunjukkan alasan kenapa % degradasi yang dimiliki oleh nanopartikel kadar 12% lebih besar padahal waktu penyinaran yang dilakukan pada seluruh sampel sama yaitu 10, 20, 30, 45, dan 60 menit. Permasalahan yang muncul pada penelitian ini adalah semakin banyaknya dopant yang diberikan meningkatkan laju rekombinasi dari elektron/hole. Hal itu terlihat apabila kita lihat peningkatan laju pada kadar 12%.
Nilai laju degradasi pada waktu penyinaran 10, 20, 30, dan 45 menit peningkatannya belum signifikan (masih lebih kecil dari kadar 2% dan 6%). Akan tetapi, pada menit ke 60 kecepatan laju degradasi dari MO meningkat drastik, dari sebelumnya hanya 0.0146 menit-1 menjadi 0.0695 menit-1. Hal itu menunjukkan bahwa rekombinasi elektron/hole pada konsentrasi 12% cukup tinggi, sehingga memerlukan waktu agar aktifitas fotokatalisisnya berjalan dengan normal. Peningkatan laju aktifitas fotokatalisis semikonduktor ZnO ini intinya terjadi hal meningkatkan absorbansi, memperkecil ukuran butir, distribusi doping yang merata, dan memperkecil energy celah pita. Hal itu disebabkan karena Sb akan membentuk sub-bandgap antara valence band dengan conduction band sehingga mempermudah elektron untuk ter-eksitasi. Selain itu jumlah kadar konsentrasi penambahan dopant juga mempengaruhi laju aktifitasnya.
4. Kesimpulan
Pada penelitian aktifitas fotokatalisis dari semikonduktor ZnO yang diberikan doping Sb berhasil dilakukan. Proses sintesis yang dilakukan untuk mendapatkan nanopartikel dari Sb doped ZnO ini dilakukan dengan metode kimiawi basah. Variabel konstan yang digunakan pada penelitian ini adalah temperatur reaksi 800C , pH larutan 13, proses ageing 48 jam, temperatur pengeringan 2000C selama 4 jam. Sedangkan variabel yang divariasikan adalah kadar konsentrasi dari dopant Sb yaitu pada konsentrasi 2%, 6%, 12%, dan 24%. Berdasarkan hasil penelitian ini maka dapat ditarik kesimpulan sebagai berikut :
- Sintesis pembuatan nanopartikel Sb doped ZnO berhasil dilakukan berdasarkan pengujian
karakterisasi menggunakan XRD, Uv-vis, dan EDX.
- Peningkatan konsentrasi dopant Sb akan membuat energi celah pita menurun, absorbansi meningkat, ukuran kristalit menurun, dan meningkatnya laju aktifitas fotokatalisisnya.
- Nilai % degradasi MO akan meningkat seiring penambahan konsentrasi dari dopant Sb. - Rekombinasi elektron dengan hole dapat
menghambat laju aktifitas fotokatalisis karena akan menghambat proses oksidasi dan reduks.. Rekombinasi elektron dan hole dapat dihambat dengan peningkatan kadar konsentrasi dopant yang diberikan, tetapi ada batas penambahan kadar konsentrasi dari Sb agar laju aktifitas fotokatalisisnya optimum yaitu sekitar 12%. - Laju aktifitas fotokatalisis paling tinggi
terdapat pada konsentrasi 12% bukan pada 24% disebabkan terbentuknya secondary phase/fasa pengotor pada nanopartikel. Terbentuknya secondary phase akan menghambat laju fotokatalisis dari suatu material.
5. Ucapan Terima Kasih
Penulis berterima kasih kepada Prof Anne Zulfia Syahrial dan Prof Rosari Saleh selaku pembimbing yang memberi masukan dan motivasi pada penulisan ini.
6. Referensi
[1] Claus Franz Klingshirn; Bruno K. Meyer; Andreas Waag; Axel Hoffmann, Johannes M. > Geurts ( 1 August 2010). Zinc Oxide: From Fundamental Properties Toward Novel Applications. Springer. Pp. 9-10. ISBN 978-3-642-10576-0.
[2] D.W. Zheng, C. S. Xie, B. L. Zhu, W. L. Song, A. H. Wang. Synthesis and characteristic of Sb-doped ZnO nanoparticles, Wuhan 430074, PR China
[3] T. Yanga, B. Yaoa,b,*, T.T. Zhaoa, G.Z. Xinga,c, H. Wanga, H.L. Pana, R. Denga, Y.R. Suia, L.L. Gaoa, H.Z. Wanga, T. Wuc, D.Z. Shenb. (2011). Sb doping behavior and its effect on crystal structure, conductivity, and photoluminescence of ZnO film in depositing and annealing processes.
[4] X. Zhang, R. Zhou, P. Liu, F. Liye, X. Lan, G. Gong, Int. J. Appl. Ceram. Technol/ 8(5), 1087 (2011).
[5] C. Lettmann, K. Hildenbrand, H. Kissch, W. Macyk, W. F. Maier, Apll. Catal. B. 32 (2001) 215-227.
[6] Xuejun Zhang and Fuxing Gan. The synthesis of nano-crystalline metal oxide by solution method. [7] Fujishima, A., Zhang, X. & Tryk. D. K. (2008). TiO2 Photocatalysis and Related Surface Phenomena. Surf. Sci. Rep., 63, 515-582.
[8] Rajeswari Yogalamara, Ramasamy Srinivisana, Ajayan Vinub, Katsuhiko Arigab, Arumugam Chandra Bosea,*. (2009). X-ray peak broadening analysis in ZnO nanoparticles. Solid State Communications 149 (2009) 1919-1923.
[9] A. Khorsand Zak a,b,*, W.H. Abd. Majida, M.E. Abrishamib, Ramin Yousefic. X-rays analysis of ZnO nanoparticles by Williamson-Hall and size-strain plot methods. Solid State Sciences 13. (2011). 251-256. [10] Hadis Morkoc, and Umir Ozgur. Zinc Oxide : Fundamentals, Materials, and Device Technology.(2009). Weinhem. ISBN: 978-3-527-40813-9.
[11] “Diffuse Reflectance – Ideal for Powdered Samples and Intractable Solids”. piketech.com /files/../Diffuse AN611.pdf.
[12] Dhamayanti, Y., Wijaya, K., Tahir, Iqmal. (2005). Fotodegradasi Zat Warna Methyl Orange Menggunakan Fe2O3-Montmorillonit dan Sinar Ultraviolet. Proseding Seminar Nasional DIES ke 50 FMIPA UGM, 22-29.
[13] Pourbabaee, Ahmad Ali, Malekzadeh, Fareydon, (2005). Decolorization of Methyl Orange (As a Model Azo Dye) by The Newly Discovered Bacillus Sp. Iran. J. Chem. Eng Vol. 24, 3, 41-45.
[14] Min Fu a,*, Yalin Li a,b, Siwei wua, Peng Lua, Jiang Liua, Fan Dong a,*. (2011). Sol-gel preparation and enhanced photocatalytic performances of Cu-doped ZnO nanoparticles. 1587-1591.
[15] B. L. Zhu a,*, C. S. Xieb, J, Wub, D. W. Zengb, A. H. Wangb, X. Z. Zhaoa. Influence of Sb, In and Bi dopants on the response of ZnO thick films to VOCs. Wuhan 430074, China.
[16] Xiao Qi, Yao Chi. (2010). Preparation and visible light photocatalytic activity of Zn1-xFexO nanocrystalline. School of Resourcess Processing and Bioengineering, Central South University, Changsa 410083, China.
[17] A. Escobedo-Moralesa,b, U. Palb,*. (2011). Effect of In, Sb, and Ga doping on the structure and vibrational modes of hydrothermally grown ZnO nanostructures. Current Applied Physics 11.525-531. [18] Xiying Ma, Zui Wang. (2011). The UV and Blue Light emission Properties of Mn Doped ZnO Nanocrystals. Microelectronic Engineering, 88, 316873171.
[19] Ullah, R., & Dutta, J. (2008). Photocatalytic Degradation of Organic Dyes with Manganese Doped ZnO Nanoparticles. Journal of Hazardous materials, 156 (173), 1947200.h
[20] B. M. Jayanta, Synthesis and Characterization of ZnO Nano-Particles, In partial fulfillment of requirement for the award of the Degree of Master of for the award of the Degree of Master of Science in Phsycs Department of Physics National Institute of Technology, Rourkela-769008, Orissa, India.
[21] Nadia Febiana Djaja. Rosari Saleh*. (2012). Composition Dependence of Structure and Magnetic Properties in Manganese Doped Nanocrystalline ZnO Particles Prepared by Co-Precipitation.
[22] Shashi B. Rana, Amarpal Singh, Navneet Kaur. (2012). Structural and optoelectronic characterization of prepared and Sb doped ZnO nanoparticles.
