111
IMOBILISASI LIMBAH
SLUDGE
RADIOAKTIF DARI
DEKOMISIONING FASILITAS PEMURNIAN ASAM FOSFAT
MENGGUNAKAN BAHAN MATRIKS
SYNROC
Gunandjar
Pusat Teknologi Limbah Radioaktif-BATAN
ABSTRAK
PENGEMBANGAN TEKNOLOGI PENGOLAHAN LIMBAH RADIOAKTIF DARI
INDUSTRI : IMOBILISASI LIMBAH SLUDGE RADIOAKTIF DARI DEKOMISIONING
FASILITAS PEMURNIAN ASAM FOSFAT MENGGUNAKAN BAHAN MATRIKS SYNROC.
Kegiatan dekomisioning fasilitas Pemurnian Asam Fosfat Petrokimia Gresik (PAF-PKG) menimbulkan limbah radioaktif cair organik yang mengandung uranium, pelarut organik, dan air. Limbah tersebut diolah dengan proses biooksidasi untuk reduksi volume. Hasil pengolahan tersebut berupa sludge radioaktif yang beraktivitas alfa pada nilai 0,4 ≤α≤ 40,2 kBq/liter, beta pada harga 1173 ≤ β≤ 4100 Bq/liter dan kadar padatan total 40-50 % berat. Sludge tersebut mengandung uranium, termasuk dalam klasifikasi limbah alfa umur panjang yang harus diimobilisasi melalui proses pemadatan. Pada makalah ini dilakukan pengkajian penggunaan synroc sebagai alternatif matriks untuk solidifikasi limbah sludge radioaktif dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG.. Synroc adalah bentuk kristalin padat yang tersusun dari gabungan fase-fase titanat yang stabil dan dipilih karena kestabilan geokimia dan kemampuan kolektif untuk imobilisasi semua unsur radioaktif dalam limbah radioaktif. Uji pelindihan Synroc limbah menunjukkan bahwa laju pelindihan sangat rendah, untuk unsur-unsur valensi satu dan valensi dua (Cs, Ca, Sr, Ba) dalam synroc adalah 1.5x10-3 – 4,0x10-4g.m-2.hari-1 yaitu sekitar 500 sampai 2000 kali lebih kecil dari pada tipe gelas borosilikat untuk imobilisasi limbah radioaktif. Laju pelindihan untuk unsur-unsur multivalent seperti Nd, Zr, Ti, dan U dari synroc limbah adalah 2,5x10-5 – 5,0x10-6g.m-2.hari-1 yaitu sekitar 10.000 kali lebih kecil daripada dari gelas borosilikat limbah. Hasil pengujian ini dapat disimpulkan bahwa laju pelindihan unsur-unsur dalam synroc limbah berhasil baik untuk imobilisasi limbah cair aktivitas tinggi dan sangat baik terutama untuk imobilisasi unsur-unsur aktinida pemancar alfa umur panjang, sehingga sangat baik untuk imobilisasi limbah slude radioaktif dari dekomisioning fasiltas PAF-PKG yang mengandung uranium.
Kata kunci : imobilisasi limbah sludge radioaktif, limbah alfa umur panjang, synroc.
ABSTRACT
TECHNOLOGY DEVELOPMENT OF RADIOACTIVE WASTE TREATMENT FROM INDUSTRY : THE IMMOBILIZATION OF RADIOACTIVE SLUDGE WASTE ARISING FROM DECOMMISIONING OF PHOSPHORIC ACID PURIFICATION FACILITY USING MATRIX MATERIAL OF SYNROC. The decommissioning of Phosphoric Acid Purification - Petrokimia Gresik (PAP-PKG) facility generates organic radioactive liquid waste containing uranium, organic solvent, and water. The waste was treated by bio-oxidation process for volume reduction. The process result was radioactive sludge having the activities of alpha 0,4 ≤α≤ 40,2 kBq/liter, and beta 1173 ≤ β≤ 4100 Bq/liter,
and total suspended solid of 40-50 % weight. The sludge contains uranium including long-live alpha waste classification, must be immobilized by solidification process. In this paper, assessment for solidification of the active slude waste from PAP-PKG facility using matrix material of synroc was carried-out. Synroc is a solid crystalline form comprising a stable assemblage of titanate phases chosen for their geochemical stability and collective ability to immobilize all the radioactive elements present in radioactive waste. Testing of the wasteform synroc shown that the leach-rates for univalent and divalent elements (Cs, Ca, Sr, Ba) in synroc are 1.5x10-3 – 4,0x10-4g.m-2.day-1 about 500 to 2000 times smaller than from a typical borosilicate glass proposed for radioactive waste immobilization. Leach-rates for multivalent elements (Nd, Zr, Ti, U) from synroc are 2,5x10-5 – 5,0x10-6 g.m-2.day-1 about 10.000 times smaller than from borosilicate glass. The testing results can be concluded that the leach-rates of synroc wasteforms should succeed for high liquid level waste and particularly very well for immobilization of the long-lived alpha-emitter of actinide elements, so that it is the best for immobilization for the radioactive sludge waste from decommissioning PAP-PKG facility containing of uranium.
112
PENDAHULUAN
Fasilitas Pemurnian Asam Fosfat -Petrokimia Gresik (PAF-PKG) dihentikan operasinya sejak 12 Agustus 1989, selanjutnya dilakukan dekomisioning dengan izin dari BAPETEN (Badan Pengawas Tenaga Nuklir) yang tertuang dalam Surat Izin Dekomisioning No. 286/ID/DPI/ 14-X/2004 tanggal 14 Oktober 2004 yang berlaku selama 5 tahun sampai dengan 13 Oktober 2009 [1]. Kegiatan dekomisioning fasilitas PAF-PKG menimbulkan limbah radioaktif cair organik yang mengandung uranium, campuran pelarut (solven) D2EHPA [di(2-ethyl hexyl phosphoric acid] (C16H35O4P0), TOPO (triocthylphosphine oxide) (C24H51OP), dan kerosen (pada rasio 4:1:16) serta air (rasio pelarut terhadap air 1:3), yang mempunyai volume 371 m3, pH 3,48, Chemical Oxygen Demand (COD) 31.500 ppm, dan Biologycal Oxygen Demand (BOD) 2.200 ppm, serta aktivitas alfa (α) dan beta (β) berturut-turut 1200 dan 2600 Bq/liter, ditampung dalam bak penampung berukuran 14x15x3 m3 di lokasi fasilitas PAF-PKG. Limbah tersebut merupakan limbah bahan berbahaya dan beracun (B3) yang radioaktif mengandung radionuklida uranium (U-238) dan 14 anak luruhnya yaitu U-234, Th,234, Th-230, Pa-234, Ra-226, Rn-222, 218, 214, Po-210, Bi-214, Bi-Po-210, Pb-214, Pb-Po-210, dan Pb-206 [2]. Uranium dan beberapa anak luruhnya merupakan radionuklida pemancar alfa sebagaimana sifat partikel alfa yang mempunyai daya rusak besar maka jika masuk ke dalam tubuh akan menimbulkan kerusakan pada jaringan biologis. Disamping mempunyai daya rusak terhadap jaringan biologis anak luruh U-238 seperti U-234, Th-234, Th-230,Ra-226, Po-210, dan Pb-210 mempunyai sifat radiotoksisitas yang sangat tinggi [2,3]. Guna menghindari resiko pencemaran lingkungan, limbah tersebut telah diolah dengan proses biooksidasi (oksidasi biokimia) untuk menurunkan nilai COD, BOD dan pH serta radioaktivitasnya menjadi nilai yang memenuhi baku mutu limbah cair industri pada nilai COD ≤ 100 ppm, BOD ≤ 50 ppm, dan pH 5-9 [4],
serta baku mutu tingkat radioaktivitas di lingkungan untuk uranium dalam air sebesar 1000 Bq/liter [5].
Proses biooksidasi dilakukan setelah penetralan larutan dengan NaOH, digunakan campuran bakteri aerob yang digunakan meliputi bacillus sp, aeromonas sp,
pseudomonas sp, dan arthobacter sp. Pengolahan limbah dengan proses biooksidasi diperoleh sludge (lumpur) radioaktif dan beningan. Beningan yang dihasilkan telah memenuhi baku mutu dengan nilai COD dan BOD berturut-turut sebesar 51 ppm dan 22 ppm, dan aktivitas < 1000 Bq/liter. Hasil sludge merupakan limbah radioaktif beraktivitas alfa pada harga 0,4 - 40,2 Bq/liter, dan beta pada nilai 1173 - 4100 Bq/liter, kadar padatan total 40-50 % berat [1].
Limbah sludge radioaktif tersebut harus diisolasi guna melindungi masyarakat dan lingkungan dari dampak radiasi. Isolasi limbah radioaktif dilakukan dengan cara imobilisasi melalui proses solidifikasi (pemadatan) limbah dengan suatu bahan matriks, sehingga diperoleh blok hasil solidifikasi dimana limbah radioaktifnya terkungkung dan terisolasi di dalamnya. Bahan matriks yang biasa digunakan dalam proses solidifikasi limbah radioaktif antara lain semen, aspal (bitumen), plastik polimer, dan gelas. Pengembangan terakhir telah digunakan bahan matriks synroc (synthetic rock). Pemilihan bahan matriks tersebut tergantung pada tinggi rendahnya aktivitas, panjang-pendeknya waktu paruh, dan sifat fisik dan kimia dari limbah.
Limbah Sludge radioaktif dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG mengandung uranium dan anak luruhnya termasuk dalam kriteria limbah pemancar alfa berumur panjang aktivitas rendah atau sedang. Limbah ini dapat disolidifikasi menggunakan bahan matrik plastik polimer atau aspal. Pengembangan terakhir limbah jenis ini digunakan bahan matriks synroc. Dalam makalah ini dilakukan pengkajian penggunaan synroc sebagai alternatif matriks untuk solidifikasi limbah sludge radioaktif dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG. Synroc adalah bentuk kristalin padat yang tersusun dari gabungan fase-fase titanat yang stabil dan dipilih karena kestabilan geokimia dan kemampuan kolektif untuk imobilisasi semua unsur radioaktif dalam limbah radioaktif.
DASAR TEORI
Solidifikasi Limbah Radiokatif
Solidifikasi limbah radioaktif merupakan proses imobilisasi yang bertujuan agar radionuklida terfiksasi, terkungkung, dan tertahan dalam rongga
113 diantara kristal matriks bahan pemadat
sehingga radionuklida tersebut tidak mudah lepas oleh rembesan air yang menembus ke dalam hasil solidifikasi dan radiasinya tertahan. Limbah radioaktif aktivitas rendah atau sedang mengandung unsur radioaktif waktu paroh ≤ 30,17 tahun dan aktivitas maksimum 1 Ci/m3 biasanya diimobilisasi dengan matriks semen. Matriks semen yang merupakan campuran dari material semen, pasir, aditif, dan air bereaksi secara kimia dan mengeras, memberikan solidifikasi berupa beton yang merupakan material komposit [6]. Kualitas blok beton yang baik harus memenuhi standar IAEA (International Atomic Energy Agency) sebagai berikut [7]: kerapatan 1,70 - 2,50 g/cm3, kuat tekan beton yang telah berumur 28 hari : 20 - 50 N/mm2, dan laju pelindihan radionuklida terimobilisasi dalam beton : 1,7x10-1 - 2,5x10-4 g/cm2.hari. Penggunaan bahan matriks untuk solidifikasi limbah radioaktif sesuai dengan jenis limbah, serta sistem penyimpanan akhir (sistem disposal) ditunjukkan pada Tabel 1.
Bahan matriks plastik dipakai juga untuk solidifikasi limbah radioaktif berumur pendek aktivitas rendah dan sedang, disamping dapat pula untuk solidifikasi limbah radioaktif alfa berumur panjang. Selain plastik polimer, solidifikasi limbah alfa berumur panjang juga dapat digunakan bahan matriks aspal (bitumen). Bahan matrik gelas borosilikat dipakai untuk solidifikasi limbah cair aktivitas tinggi (LCAT) umur panjang yang ditimbulkan dari proses olah-ulang bahan bakar nuklir bekas. Keempat jenis bahan matrik tersebut (semen, aspal, plastik polimer, dan gelas) telah digunakan secara komersial di negara-negara maju di bidang nuklir. Tabel 1 menunjukkan bahwa untuk limbah radioaktif pemancar alfa berumur panjang aktivitas rendah atau sedang (termasuk limbah sludge dari dekomosioning fasilitas PAF-PKG) dapat disolidifikasi menggunakan bahan matrik plastik polimer atau aspal. Pengembangan terakhir limbah jenis ini digunakan bahan matriks synroc.
Tabel 1. Klasifikasi limbah berdasar umur paroh radionuklidanya dan solidifikasi (bahan matriks) serta tipe penyimpanan akhirnya [7].
No Karakteristik yang ditinjau
Klasifikasi Limbah berumur
pendek
Limbah Berumur Panjang Limbah alfa Limbah akyivitas
Tinggi 1 Aktivitas awal radionuklida yang berwaktu paroh ≤ 30,17 tahun Rendah atau sedang, aktivitas-nya dapat diabaikan setelah 500 tahun.
Rendah atau sedang, aktivitasnya dapat diabaikan setelah 300 tahun. Sangat tinggi, aktivitas dapat diabaikan setelah beberapa ratus tahun. Aktivitas awal radio-
nuklida yang berwaktu paroh ratusan atau ribuan tahun.
Nol atau sangat rendah, lebih kecil dari batas ambang yang ditetapkan.
Rendah atau sedang, Rendah atau sedang.
Radiasi utama yang dipancarkan
Beta-gamma (β-γ)
Alfa (α) Beta-gamma selama beberapa ratus tahun, kemudian setelah itu yang utama alfa. 2 Radionuklida yang utama. Sr-90(28,8 tahun), Cs-137(33 th), Co-60 (5 th), Fe-55(2,5 th). Np-237 (2x106th), Pu-239 ( 2,4x104th), Am-241(4x102th), dan Am 243 (8x103th) Co-60, Sr,90, Np-137, Pu-239, Am-241, dan Am-243.
3 Bahan Matriks untuk solidifikasi. Semen , plastik (polimer) Plastik (polimer), aspal (bitumen) Gelas (vitrifikasi). 4 Sistem penyimpanan akhir. Penyimpanan tanah dangkal selama 300 tahun. Penyimpanan tanah dalam selama jutaan tahun.
Penyimpanan tanah dalam selama jutaan tahun.
114
Pengembangan Imobilisasi Limbah Dengan Bahan Matriks Synroc
Pengembangan bahan matriks synroc pertama kali dikemukakan sebagai alternatif pengganti gelas borosilikat untuk imobilisasi limbah cair aktivitas tinggi (LCAT), dengan ide dasar memasukkan limbah hasil belah dan aktinida ke dalam kisi-kisi kristal mineral sintetis yang telah diketahui mempunyai umur yang sangat panjang (beberapa juta tahun) di alam. Sebagai ilustrasi ditemukan chemical zoning dari mineral zirconite alam dalam umur 40 juta tahun yang ditemukan di Adamello Itali Utara, kristal tersebut mengandung : 2,7 – 17,1 % berat ThO2 dan 0,7 – 6,0 % berat UO2 dan telah dihitung dosis peluruhan α adalah 0,2 – 1,0 x 1016α /mg yang equivalen dengan umur suatu synroc yang disimpan selama 105 sampai 106 tahun [8].
Perkembangan selanjutnya pada tahun 1978, RINGWOOD [9] menemukan synroc yang merupakan gabungan mineral titanat yang jauh lebih tahan terhadap air dibanding dengan gelas borosilikat. Proses imobilisasi limbah dalam synroc dilakukan dengan cara mencampurkan limbah hasil belah atau aktinida dalam larutan asam nitrat
dengan prekursor oksida (precursor oxide), kemudian campuran tersebut dikeringkan, dikalsinasi dan dipres-panas dibawah kondisi reduksi pada suhu sekitar 1200 0C untuk membentuk suatu keramik multi-fase yang padat [10]. Komposisi prekursor oksida (dalam % berat) adalah : Al2O3 (5,4); BaO (5,6); CaO (11,0); TiO2 (71,4) dan ZrO2 (6,6). Pembentukan fase-fase utama mineral synroc terjadi pada suhu tinggi sekitar 1200 0C dengan reaksi seperti ditunjukkan pada reaksi 1, 2 dan 3.
Pada pengembangan synroc terbentuk turunan fase utama dengan unsur-unsur yang terkandung dalam limbah, yaitu : pyrochlore (CaATi2O7, A = Gd, Hf, Pu, dan U) yang merupakan turunan zirconolite dengan penambahan unsur penyerap neutron (Hf dan Gd) untuk mencegah terjadinya kritikalitas, brannerite (AnTi2O6, An = aktinida), dan freudenbergite (Na2Fe2Ti6O16). Pembuatan synroc dengan prekursor slurry dapat meningkatkan tingkat muat sampai 30% berat limbah [8,10]. Fase-fase penyusun synroc dan radionuklida yang masuk ke dalam kisi-kisi berbagai fase mineral yang ada ditunjukkan pada Tabel 2.
BaO + Al2O3 + 8 TiO2 ---> Ba(Al,Ti)2Ti6O16 + 2O2 ...(1) (Hollandite)
CaO + ZrO2 + 2TiO2 ----> CaZrTi2O7 ... (2) (Zirconolite) CaO + TiO2 ---> CaTiO3 ... (3) (Perovskite)
Tabel 2. Fase-fase utama dan turunannya dalam mineral synroc-C (standar) dan radionuklida yang
masuk dalam kisi-kisi fase mineral[8,9].
Fase mineral Rumus kimia Radionuklida dalam kisi fase mineral Hollandite, Zirconolite, Perovskite, Pyrochlore a) Brannerite b) Freudenbergite c) Titan Oksida Fase paduan Ba(Al,Ti)2Ti6O16 CaZrTi2O7 CaTiO3 CaATi2O7 An Ti2O6 Na2Fe2Ti6O16 Ti O2 Paduan Logam - Cs dan Rb.
- Logam tanah jarang, Aktinida (An). - Sr, Logam tanah jarang, dan Aktinida (An) - Ca dan A (Gd, Hf, Pu, U)
- Aktinida (An) - Na, Fe
- Tc, Pd, Rh, Ru, dll.
a)
Turunan zirconolite dengan penggantian Zr oleh A (Gd, Hf, Pu, U). b)
Turunan perovskite dengan penggantian Ca oleh An (Aktinida). c)
115 Pengembangan selanjutnya dilakukan
dengan modifikasi synroc-C menjadi beberapa turunan synroc, yaitu dengan mengubah komposisi synroc yang disesuaikan dengan kandungan radionuklida dalam limbah. Solidifikasi limbah yang mengandung aktinida, digunakan synroc kaya zirconolite (80 % berat zirconolite). Solidifikasi limbah U dan Pu digunakan synroc kaya pyrochlore. Solidifikasi limbah Tc, Cs, dan Sr hasil pemanasan LCAT digunakan synroc kaya fase hollandite / perovskite [9]. Pengembangan selanjutnya, synroc digunakan untuk solidifikasi limbah alfa umur panjang aktivitas rendah dan sedang.
METODE PENGKAJIAN Tempat dan waktu
Pengkajian ini dilakukan di Pusat Tenologi Limbah Radioaktif –BATAN, Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang, Banten pada tahun 2010, sebagai upaya untuk mempersiapkan proses pengolahan limbah sludge radioaktif alfa umur panjang yang mengandung uranium yang ditimbulkan dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG.
Metode
Metode pengkajian dilakukan dengan mempelajari dan melakukan analisis data dan informasi yang diperoleh dari berbagai studi pustaka dengan permasalahan imobilisasi limbah radioaktif. Pengkajian diawali dengan mempelajari proses solidifikasi limbah radioaktif yang telah dilakukan di negara maju di bidang nuklir, dan pengembangan imobilisasi limbah dengan bahan matriks synroc yang merupakan teknologi imobilisasi yang paling mutakhir yang dipilih untuk limbah radioaktif alfa umur panjang. Pengkajian kemudian difokuskan pada evaluasi data proses imobilisasi, laju pelindihan, dan pengaruh radiasi terhadap blok limbah hasil solidifikasi menggunakan bahan matriks synroc, serta perbandingannya dengan bahan matriks gelas borosilikat untuk LCAT, dan dengan matriks aspal atau plastik polimer
untuk imobilisasi limbah radioaktif alfa umur panjang. Selanjutnya dilakukan pengkajian adaptasi teknologi imobilisasi dengan bahan matriks synroc untuk limbah sludge radioaktif yang ditimbulkan dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG yang merupakan limbah radioaktif alfa umur panjang yang mengandung uranium.
HASIL STUDI DAN PEMBAHASAN
Diagram alir proses pengolahan limbah cair radioaktif dengan synroc ditunjukkan pada Gambar 1[10]. Prekursor non-radioaktif synroc dibuat di luar hot-cell menggunakan metode kimia yang dikembangkan Dosch [11]
. Bahan ini mempunyai luas permukaan tinggi dan berfungsi sebagai media penukar ion jika dicampur dengan larutan limbah. Hasil slurry dikeringkan pada 130 oC dalam drum pengering berputar menjadi serbuk bebas alir, kemudian dimasukkan sebagai moving bed ke dalam vertikal kiln dimana kalsinasi dilakukan pada 750 oC dalam kontrol media reduksi dengan Ar-44 % H2. Serbuk yang tidak menguap dituang ke dalam wadah baja tahan karat dan dimasukkan 2 % logam Ti untuk mempermudah pengendalian proses redoks selama pres-panas. Wadah (container) kemudian divakumkan dan ditutup. Sedang unsur yang menguap seperti Cs akan diolah dengan sitem pengolahan gas buang. Campuran synroc dari serbuk prekursor dan limbah (~ 25 % densitas teoritis) dikonversi menjadi keramik monolit yang sangat kompak dengan pres-panas pada 1150 – 1200 oC, dan tekanan 500 – 1000 bar. Proses untuk tahap ini adalah pres-panas isostatik (hot isostatic pressing = HIP) yang digunakan secara luas pada skala komersial. Reduksi volume limbah yang besar menyertai langkah ini dan limbah hasil pres-panas (synroc monoliths ) dikumpulkan dalam canister, dan selanjutnya setelah canister besar penuh ditutup. Synroc monoliths dalam canister besar kemudian ditumpuk di dalam fasilitas penyimpanan lestari tanah dalam.
116
Gambar 1 : Diagram alir proses pengolahan limbah cair radioaktif dengan synroc.
Daya tahan synroc limbah terhadap air
Data hasil pengujian pelindihan (daya tahan synroc limbah terhadap air) dengan gelas borosilikat sebagai pembanding dapat dilihat pada Gambar 2 dan 3 [11,12]. Pada Gambar 2 dan 3, tipe gelas borosilikat hasil imobilisasi LCAT (PNL 76-68) digunakan sebagai pembanding, menunjukkan laju pelindihan 17 unsur pada
dasarnya tetap konstan pada periode waktu yang panjang, pada suhu 75 oC harganya berkisar pada 0,2 – 1,0 g.m-2.hari-1. Sedang laju pelindihan untuk berbagai unsur dalam synroc menunjukkan suatu rentang harga yang lebar. Laju pelindihan dengan cepat turun dalam beberapa hari (10-30 hari) pertama, kemudian turun secara asymptotic menuju suatu harga minimum yang menunjukkan kurva yang hampir mendatar.
Gambar 2 : Perbandingan perilaku pelindihan synroc + 9% limbah aktivitas tinggi (LAT)
117
Gambar 3 : Laju pelindihan Ba, Ca, Sr, Cs , U, Ti, Zr, dan Nd pada suhu 200 oC untuk synroc dengan tingkat muat LAT 9 dan 20 %berat.
Daya tahan synroc limbah terhadap air jauh lebih tinggi dibanding dengan gelas borosilikat limbah. Setelah 10-30 hari, pelindihan unsur-unsur valensi satu dan dua (Cs, Ca, Sr, dan Ba) dalam synroc adalah 500 sampai 2000 kali lebih kecil daripada gelas borosilikat. Sedang untuk laju pelindihan unsur-unsur multivalen seperti Nd, Zn, Ti dan U dalam synroc adalah sekitar 10.000 kali lebih kecil daripada dalam gelas borosilikat. Pada Gambar 3 [11,12]
, laju pelindihan synroc limbah pada dasarnya konstan terhadap perubahan tingkat muat limbah dari 9 – 20 % berat LAT . Studi pelindihan mineral synroc alam dan synroc sintetis adalah relatif sama dengan data yang terkandung pada Gambar 2 dan 3. Pada suhu yang lebih tinggi (300-800 oC) synroc menunjukkan ketahanan pelindihan masih sangat baik, tetapi pada gelas borosilikat dengan cepat terjadi kerusakan [11].
Selain data penelitian tersebut di atas, ada beberapa data penelitian lain yang mempelajari laju pelindihan untuk studi daya tahan synroc terhadap fasa air dari berbagai jenis limbah. Data tersebut saling
melengkapi dan saling memperkuat dan rangkumannya ditunjukkan pada Tabel 3.
Pada Tabel 3[11,12,13,14] dapat dilihat bahwa laju pelindihan unsur-unsur dari synroc dengan berbagai jenis limbah sangat rendah dan tidak ada perbedaan yang signifikan, terutama pada kondisi steady state (yang dicapai pada waktu pelindihan ≥
100 hari). Hal ini dapat dilihat bahwa laju pelindihan U (sebagai salah satu unsur aktinida) relatif sama dengan unsur aktinida Pu, Np, Am, dan Cm dari synroc limbah yang berbeda yaitu sekitar 10-5-10-6 g.m -2
.hari-1. Dari data tersebut di atas menunjukkan bahwa synroc mempunyai ketahanan yang tinggi terhadap fase air dan lebih baik dari pada gelas borosilikat limbah. Hasil pengujian synroc limbah ini menunjukkan bahwa laju pelindihan synroc relatif sangat rendah dan dapat diterima, serta memenuhi nilai standar dari IAEA. Pelindihan unsur-unsur multivalen (seperti U atau aktinida yang lain dan Nd) sangat rendah daripada unsur-unsur valensi satu dan dua , oleh karena itu synroc limbah akan sangat baik untuk imobilisasi unsur-unsur aktinida pemancar alfa umur panjang.
118
Tabel 3. Rangkuman laju pelindihan unsur-unsur dalam berbagai jenis synroc limbah yang
mengandung uranium, aktinida atau TRU pada air bebas ion dan waktu pengujiannya.
Unsur yang terlindih Laju Pelindihan, (g.m-2.hari-1) Media Waktu pengujian Jenis synroc limbah Sr Ba Cs Ca Nd Ti Zr U 1,5 x 10-3 2,0 x 10-3 8,5 x 10-4 4,0 x 10-4 9,0 x 10-5 3,3 x 10-5 2,5 x 10-5 5,0 x 10-6
Air bebas ion,
95 oC 100 hari
Synroc limbah dari LCAT mengandung hasil belah dan aktinida [11] Ba Cs Sr Ti U 2,0 x 10-2 1,3 x 10-1 1,3 x 10-1 3,0 x 10-5 9,0 x 10-5
Air bebas ion,
70 oC 7 hari
Synroc limbah dari produksi 99Mo (44%berat limbah simulasi) [13] Np, Pu, Am,Cm. 10-5 - 10-6
Air bebas ion, 70 oC
1000 hari Synroc-C, limbah TRU [14]. Pu, Gd
Ti, Zr,Hf
1x 10-6 Takterdeteksi
Air bebas ion, 70 oC Jangka waktu panjang lebih dari 1 tahun Synroc-C kaya zirconolite,LCAT mengandung Pu [15]
Daya tahan synroc limbah terhadap
radiasi
Studi kerusakan akibat radiasi dilakukan dengan studi difraksi terhadap mineral-mineral sejenis synroc dengan iradiasi elektron, netron dan ion-ion berat terhadap cuplikan sintetis dan cuplikan yang ditambah (doping) dengan radionuklida pemancar α yaitu 244Cm (T1/2 = 18 tahun) dan 238Pu (T1/2 = 87 tahun). Proses kerusakan yang signifikan dan permanen terhadap bentuk limbah synroc hanya terjadi karena adanya peluruhan α, dengan kerusakan utama timbul dari atom-atom yang terpelanting (recoil), bukan partikel α itu sendiri. Karena recoil atom mempunyai jangkauan yang sangat pendek (~20 nm), maka kebanyakan kerusakan terjadi pada fase-fase yang mengandung aktinida pemancar α. Hasil-hasil penelitian pengaruh radiasi α terhadap synroc ditunjukkan pada Tabel 4 [16,17,18]. Hasil penelitian menunjukkan bahwa adanya 238Pu dan 244Cm dalam synroc menyebabkan terjadinya swelling (mengembang) dan peningkatan laju pelindihan. Dengan adanya doping 244
Cm, laju pelindihan synroc meningkat walaupun hanya ~10 kali dibanding bila tidak didoping dengan 244Cm (menjadi 10-4 - 10-5 g.m-2.hari-1) [16]. Adanya 238Pu dan 244
Cm pada fase zirconolite / pyrochlore dan
pada synroc-C menyebabkan terjadinya swelling sekitar 4 - 6,9 %volume [17,18]. Walaupun demikian perbedaan swelling pada berbagai fase kristalin tidak menyebabkan micro-cracking (peretakan mikro) dalam synroc-C. Sedang pada synroc kaya natrium (Na), dimana jumlah freudenbergik (Na2Fe2Ti6O16) yang signifikan distabilkan oleh Na dan micro-cracking baru dapat diamati pada dosis ~ 1x1018α/g [19].
Kerusakan akibat radiasi α dapat diminimalisasi dengan annealing secara termal pada suhu serendah-rendahnya 200 0
C, selain itu panas peluruhan gamma dapat digunakan untuk membatasi kerusakan akibat radiasi α selama penyimpanan [20]. Kejadian secara alami pada synroc fase zirconolite dengan paparan radiasi sampai sekitar 3x1020 peluruhan α/g telah ditunjukkan dapat menahan unsur-unsur aktinida selama periode waktu sampai 2,5x109 tahun [21].
Dari hasil-hasil penelitian tersebut telah difahami perilaku synroc akibat radiasi α pada dosis tinggi yang menunjukan bahwa kerusakan synroc relatif sangat rendah dan masih dapat diterima. Selain itu tidak ada tanda adanya proses terjadinya peretakan antar-butiran (intergranular cracking) synroc pada proses pres-panas.
119
Tabel 4. Pengaruh radiasi α terhadap kerusakan synroc (laju pelindihan dan swelling).
Jenis synroc Doping unsur pemancar α
Pengaruh radiasi α terhadap synroc
(laju pelindihan dan swelling)
Peneliti
Synroc-C standar dan Synroc fase amorf zirconolite
244
Cm Laju pelindihan meningkat 10 kali menjadi 10-4 sampai 10-5 g.m-2.hari-1.
Weber dkk, Mitamura dkk [16] . Synroc kaya zirconolite dan pyrochlore 238
Pu Terjadi swelling ~ 6% volume. Clinard dkk [17].
Synroc-C dan specimen fase tunggal untuk zirconolite dan perovskite. 238 Pu dan 244Cm (11,2%berat 238 PuO2 atau 4% berat 244Cm2O3 dengan dosis 1,5 x1019α/g pada 300 oK).
Terjadi swelling 4,0 – 6,9 %vol. Perbedaan swelling pada berbagai fase tidak menyebabkan micro- cracking. Sedang pada synroc kaya Na, micro-cracking baru teramati pada dosis ~1018α /g.
Ewing dkk, Houg & Marples, Mitamura dkk [18]
Perbandingan bahan matriks synroc
dengan aspal dan plastik polimer
Solidifikasi limbah alfa umur panjang dengan bahan matriks synroc merupakan pengembangan terakhir, yang sebelumnya telah digunakan bahan matriks aspal atau plastik polimer (Tabel 1). Perbandingan bahan matriks synroc dengan aspal dan plastik polimer untuk solidifikasi limbah alfa umur panjang ditinjau dari keuntungan dan kerugiannya ditunjukkan pada Tabel 5 [11, 22].
Pada Tabel 5 terlihat bahwa synroc lebih banyak mempunyai keunggulan dari pada menggunakan matriks aspal atau plastik polimer. Dengan demikian teknologi imobilisasi dengan matriks synroc adalah teknologi terbaik dibanding dengan gelas borosilikat untuk LCAT yang mengandung
radionuklida hasil belah dan transuranium, maupun dibanding dengan matriks aspal atau polimer untuk limbah radioaktif alfa umur panjang aktivitas rendah dan sedang, karena synroc mempunyai kestabilan geokimia dan kemampuan kolektif untuk imobilisasi semua unsur radioaktif, serta ketahanan tinggi terhadap air tanah dalam penyimpanan lestari pada formasi tanah dalam.
Pada awalnya pengembangan synroc adalah untuk imobilisasi LCAT, limbah pemancar α umur panjang (U, Pu dan TRU), dan limbah hasil pemisahan radionuklida mobile umur panjang dari LCAT (Tc, Cs dan Sr) yang ditimbulkan dari olah-ulang bahan bakar nuklir bekas, kemudian dikembangkan untuk limbah radioaktif umur panjang dari produksi radioisotop 99Mo.
120
Tabel 5. Perbandingan bahan matriks aspal, plastik polimer, dan synroc untuk solidifikasi limbah
ditinjau dari kebaikan dan kerugiannya.
Karakteristik Yang Ditinjau Bahan Solidifikasi Aspal [22] Termoseting Plastik [22] Synroc[11] Kekakuan/kekerasan sesudah pembekuan/pendinginan Diperlukan sebuah penampungan
Baik Sangat baik
Penimbunan Diperlukan sebuah
kontainer
Memungkinkan langsung
Langsung Ketahanan terhadap kompresi Buruk 10 kN/cm2 Sangat baik Kemungkinan perubahan
bentuk
Ya tidak tidak
Ketahanan terhadap kondisi atmosfir
Baik Baik Sangat baik
Berat jenis pada 25 ºC 0,9 – 1,1 g/cm3 1,2 g/cm3 2,5-3,4 g/cm3
Penanganan Pemanasan tangki
penampungan aspal, timbul uap. Perlu perlindungan terhadap kebakaran
Peralatan konvensional
Press panas pada suhu tinggi 1100-1200 oC
Pemasukan limbah Proses panas Proses dingin Proses dingin Berat limbah yang dimasukan Maksimum 50 %
tergantung kandungan bahan dalam limbah Maksimum 70 % Maksimum 70 % Ketahanan terhadap mikroorganisme
Tidak terpengaruh Tidak terpengaruh
Tidak terpengaruh (tahan jutaan tahun) Ketahanan terhadap radiasi 108 – 109 rad 5 x 109 rad 5 x 109 rad Ketahanan terhadap api
(dalam 30 menit pada 700 ºC – 900 ºC)
Terbakar Rusak sebagian Sangat tahan (Tahan sampai suhu tinggi >1100 oC).
ADAPTASI TEKNOLOGI PROSES
IMOBILISASI LIMBAH SLUDGE
AKTIF DARI DEKOMISIONING
FASILITAS PAF-PKG DENGAN
MATRIKS SYNROC
Dari data dan pengembangan penggunaan synroc untuk imobilisasi limbah radioaktif tersebut di atas, maka adaptasi teknologi imobilisasi dengan matriks synroc akan sangat baik pula untuk imobilisasi limbah sludge radioaktif yang mengandung uranium dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG. Limbah sludge radioaktif hasil proses biooksidasi limbah radioaktif cair organik dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG mempunyai aktivitas alfa pada nilai 0,4 ≤ α
≤ 40,2 Bq/liter (≤ 1,08x10-6
Ci/m3), beta pada harga 1173 ≤ β ≤ 4100 Bq/liter (≤ 1,107x10-4 Ci/m3) dan kadar padatan total 40-50 % berat. Radionuklida dalam limbah tersebut berasal dari batuan fosfat yang mengandung uranium alam (99,27 % U-238, 0,7205 % U-235, dan 0,0056 % U-234) dan radionuklida anak luruhnya. Sesuai Tabel 2, limbah tersebut masuk dalam klasifikasi
limbah alfa aktivitas rendah atau sedang. Berdasar uraian pada data studi dan pembahasan di atas, penggunaan matriks synroc lebih baik dari pada penggunaan matriks aspal ataupun plastik polimer.
Proses solidifikasi limbah sludge radioaktif dengan matriks synroc dapat dilakukan secara proses kontinu seperti yang dilakukan di fasilitas nuklir ANSTO-Australia (Gambar 1), yaitu melalui tahapan pencampuran, pengeringan pada 130 oC, kalsinasi pada 750 oC, dan pres-panas pada suhu tinggi (1200 oC), tetapi mengingat kondisi peralatan yang tersedia maka adaptasi teknologi imobilisasi dengan matriks synroc ini dapat dilakukan melalui penelitian skala laboratorium terlebih dahulu dengan mengembangkan proses solidifikasi melalui proses sintering pada suhu tinggi sebagai pengganti proses pres-panas pada suhu tinggi. Pengembangan proses solidifikasi dengan matriks synroc melalui sintering ditunjukkan pada Gambar 4.
Pada operasi imobilisasi dengan synroc (Gambar 4) pada kadar padatan total 50 % berarti dalam sludge terdapat fraksi berat
121 padatan 50 % dan fraksi berat cairan 50 %.
Padatan tersebut mempunyai komponen penyusun biomassa bakteri yang mengandung unsur radioaktif hasil biosorpsi dan P2O5, dengan fraksi cair yang mengandung zat organik (sama dengan konsentrasi dalam beningan) dengan nilai COD dan BOD berturut-turut berharga 51 dan 21 ppm (yang menunjukkan bahwa dalam sludge masih terdapat sedikit solven D2EHPA, TOPO dan kerosin. Mengingat bahwa sludge radioaktif yang akan disolidifiksi masih mengandung cairan fraksi berat sekitar 50%, perlu tidaknya proses filtrasi pada langkah awal operasi yang harus dilakukan penelitian. Bila proses filtrasi dilakukan maka diperoleh padatan atau cake dengan kadar air < 10 %. Cake tersebut dicampur dengan campuran prekursor oksida sambil diaduk sehingga terbentuk slurry, kemudian dikeringkan pada suhu 130 oC, dilanjutkan proses kalsinasi pada suhu 750 o
C, dan kemudian proses pres-dingin dan dilanjutkan dengan sintering pada suhu tinggi 1100 oC. Produknya berupa synroc limbah ditampung dalam wadah (kanister), kemudian hasil solidifikasi disimpan di fasilitas penyimpanan sementara. Pada
proses pengeringan, kalsinasi, sampai sintering maka semua air, pelarut organik sisa dan bahan organik berupa bakteri telah terurai menguap atau terabukan sehingga tinggal radionuklida dan prekursor oksida yang kemudian membentuk monolit synroc.
Model komposisi fase dalam synroc dari adaptasi yang dikembangkan (Gambar 4) dengan sintering suhu tinggi, sesuai dengan kandungan limbahnya yaitu uranium dan anak luruhnya serta unsur-unsur pengotor lainnya. Masing-masing radionuklida akan terserap dan masuk ke dalam kisi-kisi fase mineral yang sesuai. Komposisi synroc mengandung fase utama pyrochlore atau zirconolite, hollandite dan perovskite, dengan penambahan unsur-unsur absorber neutron (Gd atau Hf ) untuk mencegah kritikalitas, serta fase minor titan oksida dan paduan logam. Proses sintering akan memberikan energi yang dibutuhkan untuk pertumbuhan butir fase-fase synroc yang kemudian dapat menutupi pori-pori synroc dan menjadi bentuk suatu keramik monolit multi fase yang padat.
Gambar 4 : Diagram alir pengembangan proses solidifikasi limbah sludge radioaktif dari
122
KESIMPULAN
Limbah sludge radioaktif dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG mengandung uranium termasuk dalam klasifikasi limbah alfa umur panjang yang harus diimobilisasi melalui proses solidifikasi. Imobilisasi menggunakan synroc dikaji sebagai alternatif matriks untuk solidifikasi limbah sludge radioaktif tersebut. Synroc adalah bentuk kristalin padat yang tersusun dari gabungan fase-fase titanat yang stabil dan dipilih karena kestabilan geokimia dan kemampuan kolektif untuk imobilisasi semua unsur radioaktif dalam limbah radioaktif. Data uji pelindihan Synroc limbah menunjukkan bahwa laju pelindihan untuk unsur-unsur valensi satu dan valensi dua (Cs, Ca, Sr, Ba) dalam synroc adalah 500 sampai 2000 kali lebih kecil dari pada tipe gelas borosilikat limbah (sebagai pembanding). Laju pelindihan untuk unsur-unsur multivalent (Nd, Zr, Ti, dan U) dari synroc limbah adalah sekitar 10.000 kali lebih kecil daripada dari gelas borosilikat limbah. Data hasil pengujian synroc limbah dapat disimpulkan bahwa laju pelindihan dan pengaruh radiasi terhadap synroc relatif sangat rendah dan dapat diterima. Synroc limbah berhasil baik untuk imobilisasi limbah cair aktivitas tinggi dan sangat baik terutama untuk imobilisasi unsur-unsur aktinida pemancar alfa umur panjang, termasuk untuk imobilisasi limbah slude radioaktif dari dekomisioning fasilitas PAF-PKG. Imobilisasi limbah radioaktif alfa umur panjang dengan matriks synroc lebih baik daripada menggunakan aspal dan plastik polimer. Adaptasi dan pengembangan imobilisasi melalui solidifikasi menggunakan matriks synroc melalui proses sintering suhu tinggi sebagai upaya alternatif (penganti) imobilisasi
melalui pres-panas suhu tinggi 1100-1200 oC.
PUSTAKA
1. ZAINUS SALIMIN, GUNANDJAR, DAN ACHMAD ZAID, Pengolahan Limbah Radioaktif Cair Organik Dari Kegiatan Dekomisioning Fasilitas Pemurnian Asam Fosfat Petrokimia Gresik Melalui Proses Oksidasi Biokimia, Seminar Nasional Teknologi Lingkungan VI, ITS, Surabaya, 10 Agustus 2009.
2. MANSON BENEDICT et.al, Nuclear Chemical Engineering, Second Edition,
McGraw-Hill Book Company, New York, 1981.
3.Keputusan Kepala Bapeten No. 01/Ka-BAPETEN/V-99 tentang Ketentuan Keselamatan Kerja Terhadap Radiasi, Jakarta (1999).
4.Keputusan Menteri Lingkungan Hidup No. Kep.02/MENLH/1988 Tentang Pedoman Penetapan Baku Mutu Lingkungan, (1998).
5.Keputusan Kepala Badan Pengawas Tenaga Nuklir No. 02/Ka.Bapeten/V-99 Tentang Baku Tingkat Radioaktivitas Di Lingkungan, (1999).
6.TAILLARD, D., “Traitment et Conditionement des Dechets Solid de Faible et Moyenne Activity”, Communaute Europeennes, 1988.
7. ANDRA, “Classification Des Dechets Radioactifs”, Commissariat A L’Energie Atomique, Agence Nationale Pour La Gestion Des Dechets Radioactifs, France,1983.
8. E.R. VANCE, “Status of Synroc Ceramics for HLW” , Proceedings of The 2nd Bianual Int. Workshop on HLRW Management”, Dep. of Nuclear Engineering, Fac. of Engeneering, Gadjah Mada Univ., Yogyakarta (1999).
9. RINGWOOD A.E, et.al, In Radioactive Waste Form for the Future, Elsevier, (Eds W.Lutze and R.C.Ewing),North Holland, 233-334, (1988).
10. RINGWOOD A.E, OVERBY, V.M., KESSON, S.E., “Synroc : Leaching Performance and Process Technology,” Proceedings of the International Seminar on Chemistry and Process Engineering for High Level Liquid Waste Solidification, Julich, (1981).
11. DOSCH, R.G. and LYNCH, A.W., Solution chemistry techniques in Synroc preparation, Sandia Laboratories, Albuquerque. Publ. SAND80-2375, (1980).
12. OVERSBY, V.M. and RINGWOOD, A.E., ”Leach testing of Synroc and glass samples at 85 oC and 200 oC”, Nuclear Chem. Waste Management, (1980). 13. E.R. VANCE, et.al., “Synroc as a
Ceramic Wasteform for Deep Geological Disposal”, Int.Conf. on Deep Geological Disposal of Radioactive Waste, Winnipeg (1996).
14. D.M.LEVINS, ”ANSTO’s Waste Management Action Plan”, Third Seminar on RWM, Nuclear Cooperation in Asia, China (1997).
123 15. A. JOSTSONS, et.al., “Surplus
plutonium Disposition via Immobilisation in Synroc”, Spectrum ’96, International Topical Meeting on Nuclear and Hazardous Waste Management, Seattle, WA (1996). 16. W.J.WEBER, J.W. WALD and
HJ.MATZKE, “Effects of Self-Radiation Damage in Cm-Doped Gd2Ti2O7 and CaZrTi2O7, J. Nuclear Materials, 138 (1986).
17. F.W.Jr.CLINARD, et.al., J. Nuclear Materials, 126 (1984).
18. R.C. EWING, et.al.,“Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High Level Radioactive Waste”, Prog..In Nuclear Energy, 29 (1995).
19. H.MITAMURA, et.al., “Self-Irradiation Damage of a Curium-Doped Titanate Ceramic Containing Sodium-Rich High Level Nuclear Waste”, J.Am.Ceram. Soc., Vol. 73 [11] (1990).
20. K.D.REEVE,et.al., “Reformulation of Synroc for Purex High Level Nuclear Wastes Containing Further Chemical Additions”,Proc. International Ceramic Conference, Austceram 92 (Ed M.J. Bannister), CSIRO, Australia (1992). 21. G.R.LUMPKIN, et.al., “Retention of
Actinides in Natural Pyrochlores and Zirconolites”, Radiochemica Acta, Vol. 66/67, (1994).
22. TAILLARD, D., “Traitment et Conditionement des Dechets Solid de Faible et Moyenne Activity”, Communaute Europeennes, 1988.
