1
APLIKASI TUNGSTEN TRIOKSIDA NANO PARTIKEL DENGAN METODE SOL GEL DAN PROSES KALSINASI SEBAGAI KAPASITOR ELEKTROKIMIA
Dwi Aditya Novianto1, Diah Susanti2, Hariyati Purwaningsih2 1
Mahasiswa Jurusan Teknik Material dan Metalurgi FTI-ITS 2
Dosen Jurusan Teknik Material dan metalurgi FTI-ITS ABSTRAK
Nanopartikel Tungsten Trioksida (WO3) dapat disentesa dari material dasar Tungsten (VI) Hexaklorida (WCl6) dan ethanol (C2H5OH) dengan menggunakan metode sol gel dilanjutkan dengan pelapisan gel WO3 pada substrat Al2O3 yang berukuran 1 cm2. Material dipanaskan di dalam furnace dengan metode kalsinasi dengan temperatur 300oC, 400 oC, 500 oC, dan 600 oC menggunakan waktu tahan selama 1 jam. Kemudian material tersebut dikarakterisasi menggunakan uji (SEM), (AFM) dan (XRD). Luas permukaan aktif partikel dan jenis pori diidentifikasi dengan menggunakan BET analyzer. Pengukuran kapasitansi kapasitor menggunakan alat pengukur elektrokimia (Potentiostat). Dari hasil XRD dapat diketahui ukuran kristalnya monoclinic. Pada hasil SEM didapatkan ukuran partikel yang semakin besar sesuai kenaikan temperatur. Thin film WO3 termasuk kedalam jenis micropores dan mesopores dengan luas permukaan aktif yang semakin turun sesuai dengan kenaikan temperatur kalsinasi. Dalam uji kapasitif didapatkan hasil yang optimum pada temperatur 500 oC dan scan rate 2 mV/s sebesar 22.96 F/gr. Semakin besar nilai scanrate maka semakin kecil nilai dari kapasitif kapasitor dengan material WO3.
Kata kunci: Nanopartikel, Tungsten Trioksida (WO3), Sol-gel, Kalsinasi,Kapasitor Elektrokimia, Cyclic Voltametri (CV)
I. PENDAHULUAN
Tungsten trioksida (WO3) dikenal sebagai material semikonduktor yang mempunyai banyak aplikasi. WO3 diaplikasikan sebagai material sensor gas, alat elektrokronik, photokatalis, alat penyimpan memori, dan yang belum banyak diteliti adalah sebagai kapasitor elektrokimia. Property kapasitif dari suatu kapasitor sangatlah dipengaruhi oleh struktur materialnya. Struktur material sendiri tergantung pada kondisi sintesa material, seperti metode sintesa yang digunakan, temperatur dan tekanan operasi, bahan baku (prekursor), substrat yang digunakan untuk menumbuhkan material, dan laju alir pemasukan bahan baku.
Dalam penelitian ini bertujuan menyiapkan kapasitor elektrokimia dari WO3 yang disintesa menggunakan proses sol-gel dari precursor WCl6 dan C2H5OH yang diikuti dengan proses kalsinasi pada temperatur yang berbeda. Kapasitor akan dibuat dari material WO3 yang telah di-kalsinasi pada temperatur yang berbeda tersebut dan kemudian dibandingkan property-property kapasitif elektrokimia-nya.
II. METODOLOGI PENELITIAN
Proses sol-gel untuk menghasilkan gel Tungsten oxide ditunjukan diagram alir pada Gambar 1. Tungsten (VI) Hexaklorida (WCL6) sebanyak 7 gram dilarutkan dengan 100 mL etanol dan 10 mL NH4OH. Larutan diaduk dalam temperatur es selama 24 jam. Ion klorida dihapus menggunakan aquades sampai tidak ada endapan putih AgCl muncul ketika dititrasi dengan larutan 0,1M perak nitrat. Endapan dipisahkan dari larutan yang tersisa menggunakan centrifuge. Endapan kemudian dipeptisasi oleh ammonia hidroksida, dan 50 μL surfactant (Sigma, Triton X-100) ditambahkan ke dalam larutan. Diperoleh tungsten trioksida sol. Sol Tungten Trioksida dilapiskan pada substrat alumina (006) dengan menggunakan alat spincoating. Kemudian di perlakukan proses kalsinasi dengan variasi temperatur 300ºC, 400ºC, 500ºC dan 600ºC selama 1 jam. Thin film hasil kalsinasi kemudian di karakterisasi dengan pengujian Scanning Electron Microscope (SEM, FEI S-50). Stuktur Kristal diperiksa oleh pengujian X-Ray Diffraction (XRD, Philips Analytical). Luas permukaan aktif dianalisa menggunakan Brunner Emmet Teller (BET, Quantachrome autosorb iQ). Kekasaran permukaan di analisa menggunakan Atomic
2 Force Microscopy (AFM). Kapasitif
kapasitor dianalisa dengan menggunakan Potentiostat (PGSTAT 302N).
Presipitat Tungsten Hidroksida
Sol Tungsten Oksida
Kapasitor WO3
Gambar 1. Diagram Alir Peneltian III. HASIL DAN PEMBAHASAN
Pembentukan Sol-Gel Tungsten Trioksida
Proses sintesa WO3 untuk material kapasitor yang dilakukan meliputi proses sol dan gelasi. Proses gelasi pada pembuatan sample diawali dengan pembentukan prekusor. Dalam proses pembentukan prekusor diawali dengan dilarutkannya 7 gram tungsten (VI) hexachloride dengan 100 mL ethanol (C2H5OH), larutan yang terbentuk memiliki endapan berwarna kuning dan endapan menjadi biru saat penambahan ammonium hidroksida (NH4OH). Larutan kemudian diaduk menggunakan stirrer hot-plate dengan kecepatan yang konstan dan terjaga kestabilannya. Proses pengadukan dilakukan selama 24 jam pada temperatur es.
Tahap gelasi terjadi saat pengadukan berlangsung, terbentuk endapan yang semakin banyak, yang menyebabkan gerakan dari stirrer semakin tidak beraturan. Selama proses pengadukan, terjadi proses pembentukam prekursor yang memiliki ikatan alkil sebagai penyusunnya. Unsur logam yang telah berikatan dengan alkohol dan membentuk ikatan alkil inilah yang akan menjadi
prekursor dalam pembentukan nano kristal Tungsten Trioksida (WO3). Endapan kemudian dicuci dengan aquades (H2O) yang bertujuan untuk menghilangkan kandungan Cl- yang masih terdapat pada larutan dan merupakan bahan yang tidak diperlukan. Pencucian tersebut dilakukan sampai tidak ada endapan putih AgCl ketika di titrasi dengan 0,1 M larutan perak nitrat. Larutan kemudian dicentrifuge selama beberapa jam pada kecepatan 2000 rpm untuk memisahkan larutan dengan endapan. Endapan kemudian di peptisasi menggunakan ammonium hidroksida (NH4OH) untuk mendispersi kembali endapan, supaya partikel besar menjadi lebih kecil dan ditambahkan 50 μL surfactant (Triton X-100) untuk menurunkan tegangan permukaan. 100 mL sol-gel tungsten trioksida yang terbentuk berwarna biru pekat. Gambar 2. menunjukkan mekanisme reaksi pembentukan WO3
Gambar 2. Hasil pelapisan nano material WO3 di atas substrat alumina setelah diproses kalsinasi dengan variasi temperatur (a) 300oC (b) 400oC (c)
500oC (d) 600oC
Gambar 3 Sampel kapasitor elektrokimia Analisa XRD
Pengujian XRD (Philips XRD X-Pert XMS) pada serbuk tungsten trioksida dalam berbagai temperatur kalsinasi dengan waktu holding selama 1 jam dapat dilihat pada Gambar 3.
Pola XRD menunjukan bahwa kristal tungsten trioksida yang terbentuk pada temperatur kalsinasi 300 oC , 400 oC ,500 oC dan pada temperatur 600 oC struktur kristalnya adalah monoclinic (kartu JCPDS 72-1465).
a b c d
WCl6 dilarutkan
dalam alkohol Larutan NH4OH
Hydrolisis Diaduk 24 jam
Dipeptisasi dengan Ammonia Hidroksida Dicuci dengan Aquades Pelapisan di substrat Alumina Proses Kalsinasi
3 Analisa XRD untuk mengetahui struktur
Kristal menggunakan program Match.
Gambar 4 menunjukkan pola XRD yang mempunyai puncak – puncak difraksi yang sesuai dengan struktur WO3 monoklinik. Puncak-puncak yang tinggi terdapat pada sudut 2θ = 23.09º, 23.58º, dan 24.32º (JCPDS card no. 072-1465) yang menunjukkan bidang (002), (020) dan (200). Sedangkan pada sudut 2θ = 41,7o
adalah pola difraksi dari substrat alumina (Al2O3) dengan bidang (006).
Gambar 4. Pola XRD pada serbuk tungsten trioksida yang telah dikalsinasi dengan berbagai temperatur. (a) 300ºC, (b) 400ºC, (c) 500ºC, dan (d)
600ºC
Ukuran kristal serbuk tungsten trioksida diketahui dari persamaan Scherer.
D =
Dimana λ adalah panjang gelombang radiasi (Ǻ), B adalah Full Width at Half Maximum (rad) dan ө adalah sudut Bragg (o). Ukuran kristal serbuk tungsten trioksida dari berbagai temperatur kalsinasi dapat kita simpulkan bahwa semakin tinggi temperatur kalsinasi semakin besar ukuran kristal tungsten trioksida ditunjukan pada Tabel 1.
Tabel. 1 Ukuran kristal serbuk tungsten trioksida dari berbagai temperatur.
T (ºC) λ(Ǻ) B(rad) Ө( o ) Cos ө D (nm) 300 1.54056 0,0065153 40,7 0,76 28,07 400 1.54056 0,0071593 11,84 0,98 19,79 500 1.54056 0,0063268 11,6 0,98 22,37 600 1.54056 0,0040526 11,565 0,98 34,92
Secara umum, pola XRD menunjukkan puncak-puncak yang semakin tajam dan intensitas yang semakin tinggi dengan dengan kenaikan temperatur. Pada temperatur kalsinasi 300 oC menunjukkan ukuran kristal yang lebih besar dari temperatur 400 oC dan 500oC, karena pada hasil xrd temperatur 300oC puncak tertingginya terdapat pada 2θ = 81,4o
. Sedangkan pada temperatur 400oC, 500 oC dan 600 oC tetap membentuk sebuah trend yang menunjukkan bahwa semakin bertambahnya temperatur maka semakin besar ukuran kristal thin film WO3.
Analisa SEM
SEM biasanya digunakan untuk meneliti morfologi suatu material. Gambar 5. dari sampel Tungsten Trioksida setelah proses kalsinasi.
Tungsten Trioksida setelah proses kalsinasi dengan beberapa temperatur yang berbentuk lembaran tipis semitransparan. Partikel yang mengalami proses kalsinasi pada temperatur 300ºC memiliki ukuran partikel sekitar 161 – 322 nm dengan ketebalan sekitar 64 nm. Sedangkan pada temperatur 400ºC memiliki ukuran partikel sebesar 343 – 893 nm dengan bentuk kristal yang berbentuk segi empat dan memiliki ketebalan sekitar 152 nm. Pada temperatur kalsinasi 500ºC ukuran partikel serbuk berkisar antara 391 – 1043 nm, namun bentuk partikelnya kembali kurang berbentuk dengan ketebalan sekitar 163 nm. Sedangkan pada temperatur 600oC memiliki ukuran partikel 407 – 1142 nm, namun partikelnya kembali kurang berbentuk dengan mempunyai ketebalan 260 nm.Pada temperatur 300oC dan 400oC, masih cenderung membentuk agregat, yang menjadikan ukuran partikel terlihat besar. Dengan semakin naiknya temperatur kalsinasi ukuran partikel dari thin film Tungsten Trioksida semakin besar.
Perubahan bentuk dan ukuran partikel teresbut disebabkan oleh transformasi fasa dan _0.9λ_
4 pembentukan kembali dari partikel serta
pertumbuhan kristal. Gambar tersebut juga mengindikasikan bahwa partikel-partikel WO3 cenderung membentuk agregat dengan partikel yang lain.
Analisa AFM
Gambar 6 menunjukkan karakterisasi pada uji AFM (Atomic Force Microscopy) dengan profile lapisan tipis WO3 yang dibuat melalui pengkuran AFM. Gambar tersebut merupakan tampilan tiga dimensi dari roughness analysis. Struktur nano dari lapisan tipis WO3 yang dipreparasi dapat diobservasi melalui foto AFM tersebut dari nilai beberapa
parameter, Seperti surface roughness analysis, root mean square (RMS), mean roughness (Ra), height of particle (Rmax). Analisa yang diperoleh dapat diindikasikan bahwa film WO3 yang dipreparasi memiliki struktur nano dengan karakteristik permukaan yang tidak merata.
Tabel 2. Nilai parameter kekasaran pada thin film WO3
RMS Ra Rmax
876,9 nm 769,2 nm 1.538 nm
Gambar 5. Hasil Foto SEM thin film tungsten trioksida pada temperatur kalsinasi (a) 300ºC, (b) 400ºC, (c) 500ºC, dan (d) 600ºC dengan perbesaran 10.000x
Gambar 6. Profile AFM : Lapisan WO3 yang dipreparasi dengan metode sol-gel dan proses kalsinasi pada temperatur 400oC, (a) tampak 3 dimensi dan (b) tampak 2 dimensi.
c d a b
5
Pengujian BET
Pengujian BET (Bruner Emmet Teller) biasa digunakan untuk mengetahui area permukaan aktif pada suatu material. Pengujian BET dilakukan dengan menggunakan alat Quantachrome iQ, dengan diberikan pemanasan awal 300°C. Hasil pengujian yang diperoleh adalah ukuran luas permukaan dari serbuk Tungsten Trioksida yang dapat menyerap gas Nitrogen ( dalam satuan m2/gr).
Tabel 3. merupakan hasil dari pengujian BET dimana dengan semakin naiknya temperatur kalsinasi, luas permukaan aktif dari serbuk Tungsten Trioksida semakin menurun. Hal ini berbanding terbalik dengan ukuran diameter dari pori. Semakin tinggi temperatur kalsinasi, semakin besar ukuran pori dari sampel.
Tabel 3 Luasan permukaan aktif pada sampel uji WO3 Feature (WO3) 300ºC 400ºC 500ºC 600ºC BET surface area m2/g 83,94 15,004 11,201 4,505 Rata-rata diameter pori (Å) 16,4 108,3 156 268,5
Pori-pori dari sampel WO3 pada temperatur kalsinasi 300ºC termasuk kedalam jenis micropores, dimana ukuran porinya antara kurang dari 2 nm. Pori-pori dari sampel WO3 pada temperatur kalsinasi 400ºC, 500ºC dan 600ºC termasuk kedalam jenis mesopores yang memiliki ukuran pori antara 2 – 50 nm.
Analisa Cyclic Voltammetry
Hasil dari pengukuran kapasitif pada alat potentiostat menghasilkan kurva yang selanjutnya di integrasi untuk mendapatkan luasannya dengan menggunakan software Origin. Luas integrasi ini digunakan untuk menghitung nilai kapastif dengan menggunakan rumus
Perhitungan kapasitansi spesifik didefinisikan sebagai rasio dari arus yang direspons (integrasi dari area (idV) di dalam diagram CV dibagi 2) dibagi dengan kecepatan scanning potensial ( ) dan massa
aktif material WO3 (w) dengan satuan (Farad/gram). diperoleh data sebagai berikut
Gambar 4.7 Hasil CV Thin film tungsten trioksida pada temperatur kalsinasi 300 0C, 400 0
C, 500 0C, dan 600 0C dengan scan rate (a) 50 mV / s, (b) 500 mV / s, dan (c) variasi scan rate
temperatur 500 0C pada H2SO4 0,5 M.
idV
w
6 Pada pengujian Cyclic Voltammetry
terjadi reaksi faraday (charging – discharging). Pada saat charging terjadi reaksi oksidasi yaitu : W + 3H2O → WO3 + 6H+ + 6e-1, sedangkan saat discharging terjadi reaksi reduksi yaitu : WO3 + 6H+ + 6e-1 → W + 3H2O (Wenzhang,2010). Penyimpanan muatan (charging) dilakukan dengan oksidasi dari bilangan oksidasi W yang mulai dari nilai 0 sampai menjadi +6, sedangkan pelepasan muatan (discharging) dilakukan dengan reaksi reduksi W yang mulai dari nilai +6 sampai menjadi 0. Penyimpanan dan pelepasan muatan listrik meliputi penyimpanan dan pelepasan elektron serta proton (H+). Nilai kapasitif elektrokimia dipengaruhi oleh beberapa hal, yaitu struktur dan ukuran kristal, ukuran partikel, morfologi permukaan, electronic conductivity, air pada kristal dan kristalinitas.
Dari hasil uji konduktifitas dapat diperoleh nilai resistansi dari material thin film WO3, pada temperatur 300ºC, 400ºC, 500ºC dan 600ºC. dari hasil uji tersebut didapatkan nilai terkecil pada temperatur 500ºC yang memiliki nilai resistansi sebesar ~50 Ω. Hal ini dapat mempengaruhi sifat kapasitif pada material thin film WO3.
Tabel 4 Kapasitansi Elektrokimia pada thin film WO3 300 400 500 600 2 mV 11,16 18,70 22,96 11,43 5 mV 6,48 5,02 11,79 6,77 10 mV 4,00 3,61 7,20 5,28 25 mV 1,28 2,10 4,77 2,35 50 mV 0,73 1,25 2,56 1,41 200 mV 0,19 0,46 0,60 0,27 500 mV 0,09 0,18 0,31 0,17
Gambar 8 Grafik hasil plot dari pengujian kapasitif elektrokimia
Dari data tabel 4 dapat disimpulkan bahwa semakin besar nilai scanrate maka semakin kecil nilai kapasitif elektrokimia. Hal tersebut disebabkan karena proton dan elektron membutuhkan waktu untuk menyisip pada pori thin film WO3.
Dari rumus kapasitif terlihat bahwa harga kapasitansi berbanding lurus dengan integrasi area i – v dan berbanding terbalik dengan massa spesifik dan scan rate. Dilihat dari gambar 7 maka dapat diketahui bahwa pada saat temperatur 500oC memiliki kemampuan yang paling baik untuk menjadi material kapasitor elektrokimia pada berbagai scan rate. Hal tersebut diakibatkan karena konduktivitas dari material WO3 pada temperatur kalsinasi 500oC adalah yang paling tinggi dibandingkan dengan pada temperatur kalsinasi 300oC, 400oC dan 600oC.
IV. KESIMPULAN
Nanopartikel WO3 dapat disintesa dengan menggunakan metode sol-gel yaitu dengan penambahan ethanol dan NH4OH serta melalui proses stirring pada prekursor WCl6 dan dilapiskan ke substrat Alumina (Al2O3) dengan teknik spincoating diikuti proses kalsinasi pada temperatur 300 oC, 400 o
C, 500 oC dan 600 oC.
Berdasarkan hasil XRD diketahui struktur kristalnya monoclinic. Partikel-partikel WO3 berbentuk lembaran tipis dan cenderung membentuk agregat dengan partikel yang lain dengan semakin turunnya temperatur. Partikel tungsten trioksida memiliki ukuran partikel yang semakin besar. Terdapat 2 jenis pori yang diapatkan dari hasil BET yaitu micropores dan mesopores. Luas permukaan aktif dari sampel WO3 semakin kecil dengan kenaikan temperatur kalsinasi. Dalam uji kapasitif kapasitor elektrokimia WO3 dihasilkan nilai kapasitif terbesar terdapat pada sample dengan pemanasan pada temperatur 500oC scan rate 2mV/detik yaitu sebesar 22,96 F/gr. Semakin besar nilai scanrate maka semakin kecil nilai dari kapasitif kapasitor dengan material WO3.
V. DAFTAR PUSTAKA
[1] Bushan, Bharat., 2003. ”Handbook of
Nanotechnology”. London Paris Tokyo:
Springer-Verlag New York Berlin Heidelberg.
[2] Champaiboon, T., Ruangsuttinarupap, S., dan Supothina, S., 2008. “Efficiency enhancement of a
tungsten oxide alcohol sensor”. CP16
(3,00) 2,00 7,00 12,00 17,00 22,00 2 mV 5 mV 10 mV 25 mV 50 mV 200 mV 500 mV 600 C 500 C 400 C 300 C
7
[3] Chang, Kuo-Hsin,et.al.2011. “Microwave-assisted hydrothermal synthesis of crystalline WO3 -
WO3.0.5H2O mixture for pseudocapacitors of
the asymmetric type”. Taiwan : National Tsing Hua University. Jurnal of Power Sources 196 : 2387 – 2392.
[4] Deepa, M. P.Signh, A.N. Sharma, S.A. Agnihorty. 2006. “Effect Humidity on structure and
electrochromic properties of sol-gel derived tungsten oxide films”. Solar Energy Materials & Solar Cells 90 :
2665-2682.Bushan, Bharat.Handbook of
Nanotechnology.(2003)
[5] Deki, Shigehito, Alexis Bienvenu Béléké, Yuki Kotani, Minoru Mizuhata. 2010.” Synthesis of tungsten oxide
thin film by liquid phase deposition”. Materials
Chemistry and Physics 123 : 614–619.
[6] Chris, 2008.”Bahan Baku Keramik”.Wordpress
[7] Haryo, Stefanus, 2011. “Pengaruh Kalsinasi Terhadap Pembentukan Nanopartikel Tungsten Trioksida Hasil Proses Sol-Gel”. Thesis. Surabaya :
Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Jurusan T. Material dan Metalurgi.
[8] Li , Wenzhang, et al.2010.”Visible light photoelectrochemical responsiveness of self-organized nanoporous WO3 films”. Electrochimica Acta 56 :
620–625.
[9] Sakka, S., 1980. “Handbook of Sol-gel Science and
Technology : Processing Characterization and Applications”. New York Boston Dordrecht London
Moscow: Kluwer Academic Publishers.
[10] Sugiyono, 2002. “Kaji Numerik Proses di Dalam
Kalsiner”. Bandung : Institut Teknologi Bandung.
[11] Sun, Z., 2005. “Novel Sol-gel Nanoporous Materials,
Nanocomposites and Their Applications in Bioscience”. Thesis.Drexel University.27-59
[12] Supothina, Sitthisuntorn., Panpailin Seeharaj, Sorachon Yoriya, Mana Sriyudthsak. 2006. “Synthesis of tungsten
oxide nanoparticles by acid precipitation method”. Ceramics Internasional 33 : 931-936
[13] Tamaki,J. Z. Zhang, K. Fujimori, M. Akiyama, T. Harada, N. Miura,N. Yamazoe,“Grain-size effects in
tungsten oxide- based sensor for nitrogen oxides”, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 2207–2210.
[14] Tananta, Lucky, 2011. “Sintesa Tungsten Trioksida
Nano Partikel Dengan Menggunakan Metode Sol Gel Dan Proses Kalsinasi”. Thesis. Surabaya :
Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Jurusan T. Material dan Metalurgi.
[15] Wang, S.H., Chou, T.C., dan Liu, C.C., 2003.
“Nano-crystalline tungsten oxide NO2 sensor”. Journal Sensors and Actuators B 94 : 343-351.
