Mengubah bahan baku menjadi produk yang lebih bernilai melalui sintesis kimia banyak dilakukan di industri

Mengubah bahan baku menjadi produk yang lebih

bernilai melalui sintesis kimia banyak dilakukan di

industri

Asam sulfat, ammonia, etilena, propilena, asam

fosfat, klorin, asam nitrat, urea, benzena, metanol,

etanol, dan etilen glikol

Serat/benang, cat, deterjen, plastik, karet, kertas,

pupuk, insektisida, dll.

₂

Jelas, seorang sarjana Teknik Kimia harus

memahami bagaimana merancang dan

• Kecepatan dan konversi keseimbangan reaksi kimia

tergantung pada temperatur, tekanan, dan komposisi reaktan.

• Misal oksidasi SO₂ menjadiSO₃.

2 SO₂ (g) + O₂ (g)  2 SO₃ (g)

• Kecepatan reaksi bertambah dengan naiknya

temperatur.

• Konversi keseimbangan SO₃ turun dengan naiknya temperatur, yaitu dari 90% pada 520°C menjadi 50% pada 680°C.

V₂O₅

300C

• Konversi keseimbangan menyatakan konversi

maksimum yang dapat dicapai (dengan atau tanpa

katalis).

• Keseimbangan dan kecepatan reaksi harus

diperhatikan ketika kita memanfaatkan reaksi kimia

untuk tujuan komersial.

• Meskipun kecepatan reaksi tidak berkaitan dengan

termodinamika, tetapi konversi keseimbangan

berkaitan.

• Tujuan dari bab ini adalah untuk mempelajari

pengaruh temperatur, tekanan, dan komposisi awal

terhadap konversi keseimbangan suatu reaksi

• Kebanyakan reaksi di industri tidak

dilangsung-kan sampai tercapai keseimbangan; biasanya

reaktor dirancang terutama berdasarkan

kecepatan reaksi.

• Meskipun demikian, pemilihan kondisi operasi

dipengaruhi oleh keseimbangan.

Reaksi secara umum: . . . A A . . . A A_{1 2 2 3 3 4 4} 1          i

 adalah koefisien stoikiometri reaksi Konvensi tanda untuk _i:

• Positif (+) untuk produk • Negatif (–) untuk reaktan

CONTOH: CH₄ + H₂O  CO + 3 H₂ 3 1 1 1 2 2 4 H O CO H CH           (1) 8

Perubahan mol spesies yang ada dalam reaksi berbanding lurus dengan bilangan stoikiometrinya.

Jika 3 mol CH₄ berkurang karena bereaksi, maka H₂O juga berkurang 3 mol, sementara itu 3 mol CO dan 9 mol H₂

terbentuk. . dst dn dn dn dn 1 1 3 3 1 1 2 2                   d dn dn dn dn dn i i 4 4 3 3 2 2 1 1 _    d dn_{i i} ( i = 1, 2, 3, ..., N) Koordinat reaksi (2) (3) CH₄ + H₂O  CO + 3 H₂ (1) (2) (3) (4)

3 1 3 dn 1 1      3 1 3 dn 2 2      3 1 3 dn 3 3      3 3 9 dn 4 4      CH₄ H₂O H₂ CO 10

(4) Pers. (2) dan (3) menyatakan perubahan  akibat

perubahan jumlah mol spesies yang bereaksi.

Definisi dari  dilengkapi dengan pernyataan  = 0 untuk kondisi awal sistem, sebelum reaksi.

Jadi integrasi pers. (3) dari kondisi awal sebelum reaksi dengan  = 0 dan n_i = n_i0 ke kondisi setelah reaksi:

      0 i n n i d dn i 0 i     _{i i} i n₀ n _{( i = 1, 2, 3, ..., N)}     _{i i} i n₀ n

Penjumlahan untuk semua spesies:        i i i i i i 0 n n n    n₀ n   i i n n   i i 0 n ₀ n    i i Dengan:

Jadi fraksi mol y_i dari satu spesies jika dihubungkan dengan :        0 i i i i n n n n y 0 (5) 12

CONTOH

Untuk sistem dengan reaksi: CH₄ + H₂O  CO + 3 H₂

Mula-mula ada 2 mol CH₄, 1 mol H₂O, 1 mol CO, dan 4 mol H₂. Tentukan pernyataan untuk y_i sebagai fungsi .

PENYELESAIAN

2 1 1 1 3 i i         8 4 1 1 2 n n i i 0   ₀     

       0 i i i i n n n n y 0      2 8 2 y 4 CH      2 8 1 y_{H O} 2      2 8 1 y_CO      2 8 3 4 y 2 H 14

CONTOH

Sebuah tangki berisi hanya n₀ uap air. Jika dekomposisi terjadi menurut reaksi

H₂O  H₂ + ½ O₂

Tentukan pernyataan yang menghubungkan jumlah mol dan fraksi mol tiap spesies dengan koordinat reaksi.

PENYELESAIAN

5 , 0 1 5 , 0 1 i i       

Jumlah mol masing-masing spesies:

    _{i i} i n₀ n

   ₀ O H n n 2   2 H n   0,5 n 2 O    n 0,5 n ₀      5 , 0 n n y 0 0 O H₂     5 , 0 n y 0 H₂     5 , 0 n 5 , 0 y 0 O₂     _{i i} i n₀ n 16

Jika ada dua atau lebih reaksi independen yang

berlangsung bersamaan, maka digunakan subskrip j sebagai indeks untuk reaksi.

_j : koordinat untuk reaksi j.

_i,j : bilangan stoikiometri untuk spesies i dalam reaksi j

Karena jumlah mol satu spesies n_i dapat berubah karena beberapa reaksi, maka persamaan umum yang analog dengan persamaan (3) adalah:

   j i,j j i d dn _{( i = 1, 2, 3, ..., N)}    d dn_{i i}

Integrasi dari n_i = n_i0 dan _j = 0:      j i,j j i i n ₀ n _{( i = 1, 2, 3, ..., N) (6)} Jika semua spesies dijumlahkan:

                  j i i,j j 0 i j i,j j i i i i n n n n 0

Definisi dari bilangan stoikiometri total  ( _i _i):

   i i,j j     j j j 0 n n         j j j j i,j j i i i n n n n y 0 ( i = 1, 2, 3, ..., N) (7) 18

    j 1,j j 1 1 n ₀ n     j 2,j j 2 2 n ₀ n  (+)          _{  }        _{  }     j 2,j j 2 j 1,j j 1 2 1 n n ₀ n ₀ n n       _      _{  }    i j i,j j i i i i j i,j j i i 0 0 n n n n

CONTOH

Untuk sistem dengan reaksi:

CH

₄

+ H

₂

O



CO + 3 H

₂

(1)

CH

₄

+ 2H

₂

O



CO

₂

+ 4 H

₂

(2)

Mula-mula ada 2 mol CH

₄

dan 3 mol H

₂

O, tentukan

pernyataan untuk y

_i

sebagai fungsi



₁

dan



₂

.

PENYELESAIAN

Tabel bilangan stoikiometri:

CH₄ H₂O CO CO₂ H₂ _j 1 – 1 – 1 1 0 3 2 2 – 1 – 2 0 1 4 2 i j     j i,j j i i n ₀ n 2 1 j 1,j j 1 1 CH n n 2 n 0 4           2 1 j 2,j j 2 2 O H n n 3 2 n 0 2          

Pers. (7): 1 j 3,j j 3 3 CO n n ₀ n        2 j 4,j j 4 4 CO₂ n n ₀ n        2 1 j 4,j j 5 5 H n n 3 4 n 0 2          2 1 j j j 0 5 2 2 n n                  j j j j i,j j i i i n n n n y 0 22

2 1 2 1 CH CH 2 2 5 2 n n y 4 4           2 1 2 1 O H O H 2 2 5 2 3 n n y 2 2           2 1 1 CO CO 2 2 5 n n y        2 1 2 CO CO 2 2 5 n n y 2 2        2 1 2 1 H H 2 2 5 4 3 n n y 2 2         

Energi Gibbs total dari suatu sistem tertutup pada T

dan P konstan akan berkurang selama proses

irreversibel dan kondisi keseimbangan akan dicapai

jika G

t

_{mencapai nilai minimum.}

Pada kondisi keseimbangan,

 

dGt _T,P  0

Jadi jika suatu campuran kimia tidak berada pada

keseimbangan kimia, maka reaksi kimia yang terjadi

pada T dan P konstan akan menurunkan energi

Gibbs total dari sistem.

Gambar1. Hubungan energi Gibbs total dengan koordinat reaksi 26

Karena



merupakan satu-satunya variabel yang

menyatakan progres dari suatu reaksi, maka

komposisi dari sistem dan energi Gibbs total dari

sistem pada T dan P konstan ditentukan oleh



.

Tanda panah pada kurva di Gambar 1 menyatakan

arah perubahan (G )

_T,P

yang mungkin terjadi.

Koordinat reaksi pada keseimbangan,



_e

, adalah nilai

Gambar 1 menunjukkan 2 fitur dari keadaan

keseimbangan pada T dan P tertentu:

• Energi Gibbs total G

t

_{mencapai minimum.}

• Diferensialnya = 0

Masing-masing fitur tersebut merupakan kriteria

keseimbangan.

Jadi, kita bisa menulis persamaan untuk G

t

_sebagai

fungsi



dan mencari nilai



yang menyebabkan G

t

minimum, atau kita dapat mendiferensialkan

persamaan tersebut, menyamakannya dengan nol,

dan menyelesaikannya untuk memperoleh nilai



.

Persamaan fundamental sifat-sifat termodinamis untuk sistem reaksi tunggal:

   

 

 

  i i i dn dT nS dP nV nG d

Jika perubahan jumlah mol n_i merupakan akibat dari

suatu reaksi tunggal dalam sebuah sistem tertutup, maka dengan persamaan (2) masing-masing dn_i dapat diganti dengan _i d. Persamaan (1) menjadi: (2)

   

 

 

    i i i d dT nS dP nV nG d (3) 30

   

 

 

    i i i d dT nS dP nV nG d

   

 

        d i i i dT nS d dP nV d nG d P konstan  dP = 0 T konstan  dT = 0

 

    i i i d nG d _{(T dan P konstan)}

 

          i i i P , T nG

Karena nG merupakan state function, maka ruas kanan persamaan tersebut merupakan pernyataan diferensial eksak; sehingga

 

 

P , T t P , T i i i G nG                  

_i_i_i menyatakan kecepatan perubahan energi Gibbs

total dari sistem akibat perubahan koordinat reaksi pada T dan P konstan.

Gambar 1 menunjukkan bahwa besaran ini sama dengan nol pada keadaan keseimbangan.

Oleh karena itu kriteria untuk keseimbangan reaksi kimia adalah: 0 i i i    (4) (5) 32

Definisi fugasitas suatu komponen dalam larutan:

 

_i

i

i   T RT lnfˆ

 (6)

Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada keadaan standar dan temperatur yang sama:

 

0 i i 0 i T RTlnf G    (7)

Selisih antara kedua persamaan di atas adalah:

0 i i 0 i i f fˆ ln RT G    ₍₈₎

34 0 i i 0 i i f fˆ ln RT G    0 i i 0 i i f fˆ ln RT G   

Jika pers. (8) disubstitusikan ke pers. (5) maka akan diperoleh persamaan untuk keadaan keseimbangan pada reaksi kimia:

0 f fˆ ln RT G i _i0 i 0 i i   _       

 

fˆ f 0 ln RT G i 0 i i i 0 i i i     

 

RT G f fˆ ln i 0 i i 0 i i i i      (9) (11) (10)

 

 

 

 

 

  i 0 i i i 0 i i i i 0 i i i i f fˆ ln RT f fˆ ln RT f fˆ ln RT                                   3 2 1 0 3 3 0 2 2 0 1 1 f fˆ ln f fˆ ln f fˆ ln RT                                3 2 1 0 3 3 0 2 2 0 1 1 f fˆ f fˆ f fˆ ln RT                 _i 0 i i i f fˆ ln RT 36

0 f fˆ ln RT G i 0 i i i i 0 i i                    

 

fˆ f 0 ln RT G i 0 i i i 0 i i i      RT G f fˆ ln i 0 i i 0 i i i i                                        i 0 i i 0 i i i f G fˆ ln RT i

38

 

RT G K ln f fˆ ln i 0 i i 0 i i i i       RT G K ln i 0 i i              RT G exp K i 0 i i

Dalam bentuk eksponensial, persamaan (11) menjadi (12)

 

fˆ f0 i K i i i            RT G exp K 0

Pers. (13) ini mendefinisikan K; yang juga dapat dinyatakan dengan: RT G K ln 0    (13) (14)

Karena G

_i0

merupakan property dari komponen murni

i pada keadaan standar dan tekanan tetap, maka

nilainya hanya tergantung pada temperatur.

Menurut pers. (15)



G

0

_{, dan juga K, hanya merupakan}

fungsi dari temperatur.

K disebut konstanta keseimbangan reaksi;



_i



_i

G

_i0

_,

dinyatakan dengan



G

0

_{, disebut perubahan energi}

Gibbs standar dari reaksi.



G

0

_{juga didefisinikan dengan:}

   i 0 i i 0 G G

(15)

Rasio fugasitas pada pers. (12) menyatakan

hubungan antara keadaan keseimbangan dengan

keadaan standar dari masing-masing komponen.

Keadaan standar itu sembarang, tetapi harus selalu

pada temperatur keseimbangan T.

Keadaan standar harus sama untuk semua

komponen yang terlibat dalam suatu reaksi kimia.

Untuk suatu komponen, keadaan standar yang

dinyatakan dengan G

_i0

_{harus sama dengan keadaan}

Fungsi G0 ₌ 

i i Gi0 dalam pers. (15) merupakan selisih

antara energi Gibbs produk and reaktan (dikalikan dengan koefisien stoikiometri) jika masing-masing berada dalam keadaan standar pada temperatur yang sama.

Nilai G0 _{untuk suatu reaksi dapat dihitung apabila}

temperaturnya sudah ditentukan. Nilainya tidak tergantung pada tekanan dan komposisi keseimbangan.

Perubahan property standar lainnya dapat ditentukan dengan cara yang sama.

Untuk property umum M:

   0 i 0 M M (16) 42

Sebagai contoh, hubungan antara panas reaksi

standar dan perubahan energi Gibbs dari reaksi dapat

ditulis untuk komponen i pada keadaan standar:





dT RT G d RT H 0 i 2 0 i  

Pada pers. (17) digunakan derivat total karena

property pada keadaan standar hanya merupakan

fungsi dari temperatur.

Jika pers. (17) dikalikan dengan _i dan dijumlahkan untuk semua komponen: dT RT G d RT H i 0 i i 2 i 0 i i           (18)





dT RT G d RT H 0 2 0     (19) atau: 44

Karena temperatur keadaan standar adalah temperatur campuran keseimbangan, maka perubahan property

standar dari reaksi, seperti G0 dan H0, bervariasi dengan temperatur keseimbangan.

Ketergantungan G0 _{pada T dinyatakan dengan pers.}

(17), yang juga dapat ditulis sebagai:





2 0 0 RT H dT RT G d  _  

Sementara itu, pers. (14) menyatakan

(14) RT G K ln 0    46 (20)





        RT G d K ln d 0 Diferensiasi pers. (14):

Jika pers. (20) disubtitusikan ke persamaan terakhir:





2 0 RT H dT K ln d _  ₍₂₁₎

Pers. (21) menyatakan pengaruh temperatur

terhadap konstanta keseimbangan, dan juga

konversi keseimbangan.

Jika



H

0

_{< 0 (eksotermis)}



_{K turun ketika T naik}

Jika



H

0

_{> 0 (endotermis)}



_{K naik ketika T naik}

Jika



H

0

_{dianggap tidak tergantung pada T, integrasi}

pers. (21) dari temperatur T' ke T akan

menghasilkan:

          ' T 1 T 1 R H ' K K ln 0

(22)

48

Akan tetapi, jika H0 _{tergantung pada T, sebagaimana}

dinyatakan dalam persamaan (11) di bab sebelumnya:

2 0 RT H dT K ln d _               T  T P 0 0 0 dT R C R H H dT dT R C T 1 RT H K ln d T T P 2 0 0                    50

dT dT R C T 1 RT H K ln d T T P 2 0 0                     _                    T T T T P 2 0 K ln K ln _{0 0 0} dT dT R C T 1 RT H K ln d  _                  T   T T T P 2 0 0 0 0 dT dT R C T 1 RT H K ln K ln  _                 T   T T T P 2 0 0 0 0 dT dT R C T 1 RT H K K ln

52  _                 T   T T T P 2 0 0 0 0 dT dT R C T 1 RT H K K ln        _                 T   T T T P 2 0 0 0 0 dT dT R C T 1 RT H exp K K        _                 T   T T T P 2 0 0 0 0 dT dT R C T 1 RT H exp K K

       _                 T   T T T P 2 0 0 0 0 dT dT R C T 1 RT H exp K K        _                     _ _   T  T T T P T T 2 0 0 0 0 0 dT dT R C T 1 exp dT RT H exp K K K₁ K2         _                 T   T T T T T P 2 0 0 0 0 0 dT dT R C T 1 dT RT H exp K K

Integrasi dari T₀ ke T menghasilkan: 2 1 0 K K K K          0 0 0 0 RT G exp K                                1 1 RT H exp T T 1 RT H exp K 0 0 0 0 0 0 0 1





                         ₀ 2 2 1 T B 2 1 1 ln A exp K



 







               _{2 2} 2 0 2 2 0 1 T D 2 1 2 1 T C 6 1 (23) (24) (25) (26) 54

CONTOH

Hitung konstanta keseimbangan untuk hidrasi fasa uap

etilena pada temperatur 418,15 K dan 593,15K.

SOLUTION

Reaction:

C₂H₄ H₂O C₂H₅OH  – 1 – 1 + 1 A 1,424 3,470 3,518 B 14,394  10-3 _4,450  ₁₀-3 _20,001  ₁₀-3 C – 4,392  10-6 0 – 6,002  10-6 D 0 0,121  105 ₀ H0 f,298 52.510 – 241.818 – 235.100 G0 f,298 68.460 – 228.572 – 168.490 56

376 , 1 470 , 3 424 , 1 518 , 3 A      





3 3 10 157 , 4 10 450 , 1 394 , 14 001 , 20 B          





6 6 10 610 , 1 10 000 , 0 392 , 4 002 , 6 C           





5 5 10 121 , 0 10 121 , 0 000 , 0 000 , 0 D        





1 0 298 235.100 52.510 241.818 45.792 J mol H         





1 0 298 168.490 68.490 228.572 8.378 J mol G         



8,314



298,15



29,366 378 . 8 exp RT G exp K 0 0 0 0          

Untuk T = 418,15K                T T 1 RT H exp K 0 0 0 0 1







418,15 4,985 10 3 15 , 298 1 15 , 298 314 , 8 792 . 45 exp _                  4025 , 1 15 , 298 15 , 418 T T 0     9860 , 0 K₂ 







3







1 2 1 0 K K 29,366 4,985 10 0,9860 1,443 10 K K        58

Untuk T = 593.15K                T T 1 RT H exp K 0 0 0 0 1







593,15 1,023 10 4 15 , 298 1 15 , 298 314 , 8 792 . 45 exp _                  9894 , 1 15 , 298 15 , 593 T T 0     9794 , 0 K₂ 







4







3 2 1 0 K K 29,366 1,023 10 0,9794 2,942 10 K K       