i
ABSTRAK
BENTONIT TERMODIFIKASI
SEBAGAI MATERIAL FUNGSIONAL UNTUK PEMISAHAN
SPESI KROMIUM DENGAN TEKNIK FIA-AAS
Oleh
Sitti Aminah
NIM: 30512020
(Program Studi Doktor Kimia)
Kromium (Cr) merupakan salah satu logam berat yang unsur dan senyawanya banyak digunakan pada industri pelapisan logam, penyamakan kulit, cat dan pengawetan kayu. Cr merupakan salah satu unsur renik yang esensial sekaligus toksik bagi mahluk hidup tergantung pada bentuk kimianya. Cr(VI) memiliki toksisitas lebih tinggi daripada Cr(III). Keberadaan spesi Cr dalam lingkungan khususnya perairan umumnya pada tingkat konsentrasi yang sangat rendah, sehingga dibutuhkan teknik analisis yang sangat sensitif atau metode prakonsentrasi dan pemisahan sebelum pengukuran dengan instrumen analisis. Perbedaan tingkat toksisitas dari spesi kromium, keterbatasan metode analisis renik secara simultan untuk spesi Cr dan proses analisis yang rumit serta matriks yang kompleks menjadi salah satu alasan untuk mengembangkan metode analisis spesi Cr. Metode yang dikembangkan diharapkan memiliki kinerja analitik yang baik dengan peralatan sederhana, murah dan ramah lingkungan. Berbagai strategi dilakukan dalam upaya menemukan dan mengembangkan metode spesiasi Cr, diantaranya adalah pemanfaatan material fungsional sebagai adsorben pada sistem FIA melalui modifikasi bahan alam ataupun dengan cara sintesis.
Bentonit merupakan salah satu potensi bahan alam Indonesia yang memiliki kandungan montmorillonit yang tinggi, struktur berlapis, berpori, stabilitas mekanik dan kimia yang baik, luas permukaan yang besar dan kemampuan pertukaran kation yang tinggi, serta ketersediaannya sangat melimpah. Material ini belum dimanfaatkan secara optimal sehingga mendorong upaya-upaya pemanfaatan dari bentonit diantaranya sebagai material adsorben. Namun kemampuan bentonit untuk mengadsorpsi anion sangat rendah serta situs aktif tidak seragam. Oleh karena itu diperlukan modifikasi agar dapat meretensi baik Cr(III) maupun Cr(VI) secara simultan.
Pengembangan material fungsional diawali dengan memodifikasi bentonit menggunakan tiga jenis surfaktan kationik yang memiliki panjang rantai karbon berbeda yakni, tetra metil amonium bromida (TMAB), desil trimetil amonium bromida (DTAB) dan cetyl trimetil amonium bromida (CTAB) dan kitosan sebagai modifier. Keberhasilan proses modifikasi ditunjukkan dengan perbedaan hasil karakterisasi material sebelum dan sesudah dimodifikasi menggunakan berbagai metode seperti: spektrofotometri inframerah (FTIR), difraksi sinar-X (XRD), scanning electron microscope (SEM), potensial zeta dan termogravimetri (TGA).
ii
Evaluasi kinerja adsorben dalam meretensi spesi Cr dipelajari dengan metode batch dan dinamik (kolom) melalui optimasi beberapa parameter, sedangkan penentuan jumlah spesi kromium dalam air dilakukan dengan metode spektrofotometri serapan atom (AAS).
Proses modifikasi mampu meningkatkan kapasitas retensi bentonit terhadap spesi Cr dan dipengaruhi oleh jenis dan jumlah modifier yang digunakan. Penggunaan modifer CTAB dan kitosan secara bersama-sama menunjukkan efek sinergis dalam meretensi spesi Cr. Hasil modifikasi bentonit (Bt-MCCs) selanjutnya digunakan sebagai material adsorben terseleksi dan parameter adsorpsi teroptimasi digunakan dalam pengembangan teknik FIA dengan AAS sebagai detektor selektif unsur. Jumlah Cr(III) dan Cr(VI) yang teradsorpsi pada Bt-MCCs sangat dipengaruhi oleh pH dan jenis spesi Cr. Dari hasil yang diperoleh, ditemukan bahwa pH optimum untuk adsorpsi Cr(III) terjadi pada pH-5 dan Cr(VI) pada pH-3. Bt-MCCs dapat digunakan untuk pemisahan selektif spesi Cr dan juga sekaligus memungkinkan untuk digunakan mengadsorpsi spesi Cr dari larutan air secara simultan. Pemisahan selektif spesi Cr dapat dilakukan jika larutan dikondisikan pada pH 2 dimana Cr(VI) akan teradsorpsi jauh lebih besar dibanding Cr(III). Untuk adsorpsi simultan Cr(III) dan Cr(VI) dapat dilakukan pada kondisi pH 5 dimana kedua spesi ini akan teradsorpsi hingga 98 %. Kapasitas retensi metode batch terhadap spesi Cr lebih besar dibanding metode alir yaitu 16,98/3,13 mg/g untuk Cr(III) dan 15,38/2,25 mg/g untuk Cr(VI). Model isoterm adsorpsi mengikuti model isoterm Langmuir dan Freundlich. Berdasarkan nilai n yang diperoleh pada model isoterm Freundlich dan nilai RL yang diperoleh dari isoterm Langmuir mengindikasikan bahwa proses adsorpsi spesi Cr cenderung disukai sedangkan kinetika adsorpsi mengikuti model kinetika orde pseudo-dua.
Pada penelitian ini dikembangkan suatu teknik FIA-AAS, yang secara umum bertujuan untuk mengembangkan dan mengevaluasi penggunaan material fungsional bentonit termodifikasi surfaktan dan kitosan sebagai adsorben pada teknik FIA untuk pemisahan, prakonsentrasi dan analisis renik spesi kromium dengan AAS sebagai detektor selektif unsur. Sinyal detektor berupa nilai absorban selanjutnya diolah dengan menggunakan perangkat lunak PowerChrom dan Origin 8.5 untuk menghasilkan fiagram berupa aluran antara tinggi sinyal terhadap waktu.
Pemisahan, prakonsentrasi dan analisis renik spesi Cr dalam air telah berhasil dilakukan menggunakan mini kolom Bt-MCCs pada sistem FIA yang diintegrasikan secara langsung (online) dengan AAS. Pada kondisi pengukuran yang optimum digunakan carrier pH-5, laju alir 2 mL/menit, massa adsorben 0,2 g dan panjang kolom 5 cm dengan eluen amonia 0,5M dan asam nitrat2M masing-masing 0,5 mL serta volume sampel 1 mL telah diperoleh hasil pengukuran dengan kinerja analitik yang baik.
Kinerja analitik dari metode yang dikembangkan menunjukkan kebolehulangan (%KV), kelinieran (R2), limit deteksi dan akurasi (%Recovery) untuk analisis Cr(III) berturut-turut 1,78%; 0,9975 pada rentang konsentrasi 50 - 500 µg/L; 2,76
iii
µg/L serta 98,84% sedangkan untuk Cr(VI) berturut-turut 0,60%; 0,9926 pada rentang konsentrasi 50–500 µg/L; 2,42 µg/L dan 100,73%. Kinerja FIA yang ditunjukkan oleh faktor pengayaan, efisiensi konsentrasi dan indeks konsumtif berturut-turut adalah 10 kali, 12 jam-1 dan 12 mL.
Hasil analisis konsentrasi spesi Cr dalam sampel air sungai Cidurian, Bandung, Jawa Barat, Indonesia adalah 38,67 µg/L untuk Cr(III) dan 27,33 µg/L untuk Cr(VI), dengan persen perolehan kembali sebesar 98,84% untuk Cr(III) dan 100,73% untuk Cr(VI). Hasil ini menunjukkan bahwa efek matriks tidak memberikan pengaruh yang signifikan terhadap analisis spesi Cr, sehingga dapat disimpulkan bahwa teknik analisis yang dikembangkan ini telah berhasil dan dapat digunakan untuk spesiasi senyawa kromium dalam sampel air.
Teknik pemisahan yang sekaligus mampu melakukan prakonsentrasi serta dapat menyederhanakan matriks sampel seperti yang dikembangkan pada penelitian ini dapat digunakan sebagai salah satu alternatif dalam analisis spesiasi Cr. Keunggulan utama dari teknik ini adalah peralatan lebih sederhana sehingga dapat dilaksanakan di kebanyakan laboratorium yang ada di Indonesia, waktu analisis relatif singkat, mudah diautomasi, volume sampel yang sedikit dan mudah digabungkan dengan berbagai teknik deteksi, dan biaya analisis lebih murah. Kata kunci: bentonit-termodifikasi, CTAB, FIA-AAS, kitosan, material
v
ABSTRACT
MODIFIED BENTONITE AS FUNCTIONAL MATERIAL
FOR SEPARATION OF CHROMIUM SPECIES
BY FIA-AAS TECHNIQUE
By
Sitti Aminah NIM: 30512020
(Doctoral Program in Chemistry)
Chromium (Cr) is one of the heavy metals which element and its compounds are widely used in electroplating, leather tanning, paint and wood preservation. Cr is one of the trace elements which is essential and toxic to living things depending on their chemical form. Cr(VI) has a higher toxicity than Cr(III). The presence of Cr species in particular environments is generally at very low concentrations, thus required highly sensitive analysis method or pre-concentration and separation methods prior to instrumentation analysis. The different levels of toxicity of the chromium species, the limitations of the simultaneous analysis method for Cr species, complicated analysis process and complex matrixes which become one of the reasons for developing analytical methods of Cr species. The method developed is expected to have a good analytical performance, with simple equipment, inexpensive and environmentally friendly. Various strategies are carried out in the effort to find and develop the method of Cr speciation, such as the utilization of functional materials as adsorbents in the FIA system through the modification of natural materials or by synthesis.
Bentonite is one of Indonesia’s natural materials potentials which contains high montmorillonite, layered structure, porous, good mechanical and chemical stability, large surface area and high caution exchange capability, and the availability is abundant. This material has not been optimally utilized thus encouraging the utilization efforts of bentonite such as adsorbent material. However, the bentonite active site is not uniform and ability to adsorb anions is very low. Thus, modification is required to be able to retain Cr(III) and Cr(VI) simultaneously.
The development of functional materials begins with modifying bentonite using three types of cationic surfactants that have different carbon chain length i.e., tetra-methyl ammonium bromide (TMAB), decyltritetra-methylammonium bromide (DTAB) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and chitosan as a modifier. The success of the modification process is shown by the difference in the results of material characterization before and after modified using various methods such as: spectrophotometry Infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), fluorometric X-rays (XRF), Zeta potential and thermogravimetry (TGA).
vi
Evaluation of the adsorbent performance in Cr species retention was studied by batch and dynamic (column) method through optimization of several parameters, while the determination of the amount of chromium species in water was conducted using atomic absorption spectrophotometry (AAS).
The modification process can increase the retention capacity of bentonite to the Cr species and is influenced by the type and amount of modifier used. The use of CTAB and Chitosan modifiers simultaneously demonstrated a synergistic effect in the retention of Cr species, so that the modified CTAB-chitosan bentonite functional material (Bt-MCCs) was used as the selected adsorbent material and optimized adsorption parameter subsequently used in the development of FIA techniques with AAS as an element selective detector.
The amount of Cr(III) and Cr(VI) adsorbed on Bt-MCCs is strongly influenced by pH and Cr species. From the results obtained, it was found that the optimum pH for Cr(III) adsorption occurred at pH-5 and Cr(VI) at pH 3. Bt-MCCs could be used for selective separation of Cr species and also at the same time allowed to adsorb Cr species of aqueous solution simultaneously. Selective separation of Cr species may be performed if the solution is conditioned at pH 2 where Cr(VI) will be adsorbed much larger than Cr(III). For the simultaneous adsorption of Cr(III) and Cr(VI) can be done under pH 5 conditions where these two species will be adsorbed to 98%. The retention capacity of the batch method against Cr species was greater than the dynamic method (16.98 / 3.13 mg/g for Cr(III) and 15.38 / 2.25 mg/g for Cr(VI)). The adsorption isotherm model followed the model the Langmuir and Freundlich. Based on the n values obtained on the Freundlich isotherm model and the RL values obtained from the Langmuir isotherms indicate
that the Cr species adsorption process tends to be favored, while the adsorption kinetics follows the pseudo-second order models.
In this study, developed a FIA-AAS technique, which generally aims to develop and evaluate the use of functional materials of modified surfactant and chitosan bentonite as adsorbents in FIA-AAS techniques in separation, pre-concentration and trace analysis of Chromium species with AAS as a selective element detector. A value of absorbance detector signal further processed by using PowerChrom and Origin 8.5 software to produce fiagram form of plot between the signal heights versus time.
The separation, pre-concentration and trace analysis of the Cr species in the water have been successfully performed using a mini-column of Bt-MCCs in the FIA system which is integrated directly (online) with AAS at optimum measurement conditions. Carrier pH-5, flow rate 2mL/ minute, 0.2 g mas of adsorbent and column length 5 cm with eluent ammonia 0.5M and 2M nitrate acid respectively 0.5 mL and sample volume of 1 mL were used to obtain measurement results with good analytical performance.
Analytical performance of the develop method is described as repeatability linearity, detection limit and accuracy of Cr(III) analysis were 1.78%; 0.9975 in the concentration range 50-500 μg/L and 2.76 μg/L; 98.84% respectively, whereas
vii
for Cr(VI) were 0.60; R2 0.9926 in the concentration range 50-500 μg/L and 2.42
μg/1; 100.73% respectively. Flow Injection Analysis performance including
enrichment factor, concentration efficiency and consumptive index for Cr(III) and Cr(VI) were 10 times; 12 h-1 and 12 mL, respectively.
The results of the analysis of Cr species concentration in river water samples of Cidurian, West Java, Indonesia is 38.67 µg/L for Cr(III) and 27.33 µg/L for Cr(VI), with the percent recovery of 98.84% for Cr(III), and 100.73% for Cr(VI). The results show that matrix effects do not have a significant influence on the analysis of Cr species, so it can be concluded that the Bt-MCCs functional materials developed can be used for separation, pre-concentration and analysis trace Cr(III) and Cr(VI) in river water samples.
Separation technique that is able to perform pre-concentration and can simplify the sample matrix like the one developed in this study can be used as an alternative in speciation analysis Cr. The main advantage of this technique is that the equipment is simpler so that it can be implemented in most laboratories in Indonesia, the analysis time is relatively short, easy to automate, the sample volume is small and easy to combine with various detection techniques, and the cost of analysis is cheaper.
Keywords: modified-bentonite, CTAB, FIA-AAS, chitosan, functional material, Cr species
