Sintesis, karakterisasi dan aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid oksida
besi-oksida tembaga-oksida seng
Ardiansyah Taufik, Rosari Saleh
Departemen Fisika, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia, Depok, 16424, Indonesia E-mail: dy_sains03@yahoo.com
Abstrak
Nanopartikel hybrid oksida besi/oksida tembaga/oksida seng telah disintesis dengan menggunakan metode sol-gel untuk tiga variasi molar. Seluruh sampel dikarakterisasi dengan spektroskopi X-Ray Diffraction, Field Emission Scanning Electron Microscopy, Vibrating Sample Magnetometer, Energy Dispersive X-Ray, Ultraviolet-visible Reflectance dan Fourier-Transform Infrared. Nanopartikel hybrid yang dihasilkan menunjukkan karakteristik feromagnetik dengan morfologi yang merupakan gabungan spherical-like dari oksida besi dan oksida seng dan clews-like dari oksida tembaga. Keempat unsur penyusunan nanopartikel hybrid hadir dalam bentuk ikatan Zn-O, Fe-O dan Cu-O dengan kehadiran fase dan struktur tunggal dari inverse cubic spinel magnetite, hexagonal wurtzite oksida seng dan monoclinic oksida tembaga. Celah energi nanopartikel hybrid cenderung turun dengan berkurangnya rasio molar oksida seng yang berhubungan dengan peningkatan kuantitas oksida besi dan oksida tembaga. Kondisi optimum aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid dalam mendegradasi methylene blue dengan pemaparan cahaya ultraviolet diperoleh pada kondisi basa untuk pH 13. Nanopartikel hybrid dengan rasio molar 1:1:5 mampu menghasilkan degradasi maksimum dengan laju degradasi yang lebih tinggi dibandingkan nanopartikel oksida seng. Hole ditemukan sebagai spesies yang berperan aktif dalam aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid dalam mendegradasi methylene blue.
Kata Kunci: Nanopartikel hybrid, Fotokatalitik, ZnO
Preparation, characterization and photocatalytic activity of iron oxide- cupric oxide-zinc oxide hybrid nanoparticles
Abstract
Iron oxide/cuprix oxide/zinc oxide hybrid nanoparticles with three variation of molar ratio have been synthesized using sol-gel methods. All samples were characterized by X-Ray Diffraction, Field Emission Scanning Electron Microscopy, Vibrating Sample Magnetometer, Energy Dispersive X-Ray, Ultraviolet-visible Reflectance and Fourier-Transform Infrared Spectroscopies. The resulting hybrid nanoparticles show ferromagnetic behaviour and have combination of spherical-like of iron oxide and zinc oxide morphologies with clews-like of cuprix oxide morphology. The four elements of the hybrid nanoparticles present in the form of Zn-O, Fe-O and Cu-O bonds and form individual crystal structures and phases of cubic inverse spinel of iron oxide, hexagonal wurtziteof zinc oxide and monoclinic of cuprix oxide. Energy gap of the hybrid nanoparticles tend to shift to lower energy that associates with increasing quantity of iron oxide and cuprix oxide with decreasing zinc oxide molar ratio. Optimum condition for photocatalytic activity of the hybrid nanoparticles in degrading methylene blue under ultraviolet light irradiation is obtained under alkaline conditions for pH 13. Hybrid nanoparticles with a molar ratio of 1:1:5 is able to produce the maximum degradation with higher degradation rate than zinc oxide nanoparticles. Hole found as species that plays an active role in photocatalytic activity of the hybrid nanoparticles to degrade methylene blue.
Pendahuluan
Penelitian mengenai material fotokatalitis telah banyak dipelajari oleh para peneliti guna meningkatkan efisiensi aktivitas fotokatalitik. Faktor-faktor yang mempengaruhi aktivitas fotokatalitik diantaranya adalah sifat struktur (meliputi luas area, morfologi, grain size , sifat optis (celah energi, rekombinasi elektron dan hole) [2-5], dan sifat magnetik material [6]. Material fotokatalis seperti CuO, ZnO, dan TiO2 masih memiliki keterbatasan efieisiensi
aktivitas fotokatalitik seperti proses rekombinasi elektron dan hole yang cepat, luas area yang kecil, serta proses separasi material yang sulit sehingga mengurangi efisiensi aktivitas fotokatalitik [2-6]. Oleh karena itu dibutuhkan modifikasi sifat material fotokatalis tersebut untuk membuat aktivitas fotokatalitik menjadi lebih meningkat.
Beberapa peneliti menyebutkan bahwa modifikasi sifat struktur, sifat optik, dan sifat magnet material fotokatalis dapat dilakukan dengan menggabungkan material fotokatalis kedalam bentuk hybrid nanopartikel [5-11]. Pembentukan hybrid nanopartikel seperti ZnO/graphene [7], ZnO/ZnAl2O4 [8], ZnO/SnO2 [9], dan CuO/ZnO [5,10] mampu memodifikasi
nilai celah energi, menghambat laju rekombinasi elektron dan hole, serta mampu meningkatkan luasan area sehingga dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Selain dapat menginkatkan aktivitas fotokatalitik, Pembentukan hybrid nanopartikel magnetik seperti Fe3O4 dan Fe2O3
[6-11] dapat memodifikasi sifat magnetik material. Modifikasi sifat magnetik tersebut dapat dimanfaatkan untuk memudahkan proses pemisahan material fotokatalis dari larutan uji menggunakan magnet eksternal sehingga tidak menyebabkan adanya secondary polutan dan dapat dipergunakan kembali sebagai fotokatalis [6, 11].
Kesesuaian struktur pita energi CuO(semikonduktor tipe p) dan ZnO(semikonduktor tipe n) membuat hybrid nanopartikel CuO/ZnO memiliki kemampuan yang baik sebagai fotokatalis [5]. Dengan struktur pita yang sesuai antara CuO dan ZnO memungkinkan terjadinya transfer muatan(elektron dan hole) yang bersifat irreversibel sehingga mengurangi laju rekombinasi elektron dan hole [5]. Selain itu penggunaan hybrid nanopartikel Fe3O4/ZnO menunjukkan
aktivitas fotokatalitik yang sangat baik dikarenakan adanya traping ion sehingga laju rekombinasi elektron dan hole menjadi terhambat. Proses separasi magnetik mengguanakan bantuan magnet membuat material hybrid Fe3O4/ZnO tidak terbuang dan menjadi secondary
polutan [11]. Dengan melihat penjabaran tersebut penggabungan material Fe3O4/ZnO dengan
memodifikasi sifat struktur, optis, dan magnetik sehingga hybrid nanopartikel Fe3O4:CuO:ZnO
dapat meningkatkan aktifitas fotokatalitik serta dapat mempermudah proses separasi material fotokatalis dari larutan uji sehingga bisa lebih efisien dan tidak menjadi secondary polutan.
Pada penulisan skripsi ini penulis melaporkan proses sintesis dari hybrid nanopartikel Fe3O4:CuO:ZnO dengan variasi molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5 dan menganalisis sifat struktur, optis,
dan magnetik dari hybrid nanopartikel dengan menggunakan spektroskopi Xray Diffraction (XRD), Spektroskopi UV-Vis, Energi Dispersive X-ray (EDX), Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) Vibrating Sample Magnetometer (VSM), dan Fourier Transform Spektroskopi (FT-IR) dan menganalisis aktivitas fotokatalitik nya menggunakan zat pewarna methylene blue dengan pemaparan cahaya ultraviolet.
Tinjauan Teoritis
Proses fotokatalitik terjadi ketika material fotokatalis (TiO2, ZnO, SnO2, dll.) disinari
cahaya dengan energi yang sama dengan nilai celah energi material fotokatalis tersebut. Energi cahaya akan diserap oleh material fotokatalis sehingga elektron pada pita valensi memiliki cukup energi untuk pindah ke pita konduksi yang memiliki level energi lebih tinggi dan meninggalkan hole di pita valensi (pembentukan pasangan elektron dan hole). Ketika pasangan elektron dan hole terbentuk maka akan terjadi proses reaksi redoks. Hole yang berada pada pita valensi akan bereaksi dengan H2O untuk membentuk OH radikal dan elektron pada pita konduksi akan
bereaksi dengan O2 untuk membentuk O!! [11]. Hasil dari reaksi reduksi dan oksidasi tersebut
yang memegang peranan penting dalam degradasi limbah seperti zat pewarna maupun logam berat. material + hv → e!+ h! h!+ H !O → OH.!+ H! e!+ O ! → O!.!
Efisiensi aktivitas fotokatalitik sangat dipengaruhi oleh efisiensi pemisahan pasangan elektron dan hole [12]. Beberapa penelitian terakhir menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik nanopartikel ZnO masih terhambat oleh laju rekombinasi elektron dan hole yang cepat sehingga
mengurangi efisiensi aktivitas fotokatalitik [13]. Beberapa upaya yang telah dilakukan untuk menurunkan laju rekombinasi elektron dan hole diantaranya: (1) proses doping dengan logam transisi [14], (2) mendispersikan nanopartikel ZnO dalam berbagai media seperti graphene dan zeolite [15-16], (3) serta penggabungan material dalam bentuk nanopartikel hybrid yang telah terbukti mampu meningkatkan aktivitas fotokatalitik [17].
Penghambatan laju rekombinasi elektron dan hole material nanopartikel hybrid dimungkinkan karena terbentuknya heterojunction dari pita energi masing-masing penyusun nanopartikel hybrid [11]. Heterojunction yang terbentuk dalam nanopartikel hybrid memungkinkan adanya transfer muatan (elektron dan hole) dari suatu material ke material yang lain. Elektron akan pindah dari material yang memiliki pita energi lebih negatif menuju material yang memiliki pita energi yang lebih positif dan hole pindah dari pita energi yang lebih positif ke pita energi yang lebih negatif [11]. Selain pembentukan heterojunction, pembentukan nanopartikel hybrid dapat menghambat laju rekombinasi elektron dan hole melalui proses trapping muatan, salah satunya adalah besi oksida (Fe3O4 dan Fe2O3) yang memiliki ion Fe3+ dan
Fe2+ sebagai trapping muatan [18].
Pembentukan heterojunction dalam nanopartikel hybrid dilaporkan oleh Liu dkk. [19] ketika melakukan sintesis nanopartikel hybrid CuO/ZnO yang disintesis dengan menggunakan metode hydrothermal dan photodecomposition untuk aktivitas fotokatalitik hydrogen production melalui proses water splitting. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa nanopartikel hybrid CuO/ZnO menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang lebih baik dibandingkan dengan nanopartikel ZnO. Peningkatan aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid CuO/ZnO yang dibandingkan dengan nanopartikel ZnO disebabkan karena adanya transfer muatan dari CuO dan ZnO. Elektron dari pita konduksi ZnO pindah ke pita konduksi CuO yang memiliki energi lebih negatif dibandingkan dengan pita konduksi dari ZnO yang menyebabkan terhambatnya proses rekombinasi elektron dan hole sehingga aktivitas fotokatalitik menjadi lebih baik ketika material ZnO dibentuk dalam nanopartikel hybrid CuO/ZnO.
Saravanan dkk. [20] juga melaporkan aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid CuO/ZnO yang disintesis dengan menggunakan metode thermal decomposition untuk mendegradasi larutan methyl orange dan methylene blue ketika disinari dengan cahaya visible. Saravanan dkk. [41] menjelaskan pembentukan nanopartikel hybrid CuO/ZnO dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik untuk mendegradasi larutan methyl orange dan methylene
blue . Hal ini dikarenakan pembentukan heterojunction sehingga elektron dan hole akan pindah dari semikonduktor ZnO dan CuO. Elektron pindah dari pita konduksi CuO menuju pita konduksi ZnO serta hole pindah dari pita valensi ZnO menuju pita valensi CuO. Proses ini dapat menghambat laju rekombinasi elektron dan hole sehingga aktivitas fotokataltik menjadi semakin efisien. Selain itu pembentukan nanopartikel hybrid CuO/ZnO membuat terjadinya pergeseran panjang gelombang absorpsi menuju panjang gelombang yang lebih tinggi dibandingkan dengan nanopartikel ZnO sehingga aktivitas fotokatalitik CuO/ZnO pada cahaya tampak semakin baik. Seiring peningkatan molar CuO aktivitas fotokatalitik menjadi semakin menurun. Hal ini dikarenakan semakin tinggi perbandingan molar CuO membuat laju rekombinasi elektron dan hole semakin cepat.
Ahmed dkk. [21] melaporkan aktivitas fotokatalitik dari Fe2O3/TiO2 yang disintesis
dengan menggunakan metode sol gel. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa nanopartikel hybrid Fe2O3/TiO2 dengan konsentrasi molar Fe2O3 sebanyak 7 % menunjukkan aktivitas
fotokatalitik yang lebih baik dibandingkan dengan nanopartikel TiO2 dalam mendegradasi
larutan methylene blue dengan laju degradasi sebesar 0.042 min-1. Ahmed menyebutkan bahwa ion Fe3+ sangat berperan terhadap peningkatan aktivitas fotokatalitik berdasarkan laporan laporan sebelumnya yang mengemukakan postulat penggunaan material besi oksida sebagai fotokatalitik seperti Zhou dkk. [22] dan Huang dkk. [23] yang menyatakan bahwa penambahan sedikit besi oksida kedalam material fotokatalitik mampu mencegah rekombinasi elektron dan hole melalui proses trapping elektron oleh ion Fe3+. Akan tetapi semakin banyak material besi oksida yang ditambahkan membuat ion Fe3+ menjadi pusat rekombinasi elektron dan hole seperti yang telah dilaporkan oleh Zhu dkk. [24].
Pembentukan nanopartikel hybrid selain mempengaruhi mekanisme fotokatalitik juga mempengaruhi sifat optis dan magnetik dari material yang berperan dalam pengembangan aplikasi fotokatalitik [25, 26]. Wang dkk. [25] melaporkan penggunaan nanopartikel hybrid TiO2/CeO2 sebagai fotokatalis yang disintesis menggunakan metode nanocasting route. Hasil
yang diperoleh menunjukkan bahwa penambahan material CeO2 dalam nanopartikel TiO2
membuat terjadinya penurunan nilai celah energi dari material hybrid CeO2/TiO2 dari 3.1 eV
yang memiliki wilayah absorbsi pada daerah cahaya ultraviolet menuju ke nilai 2.16 eV yang merupakan rentang energi pada cahaya tampak. Sehingga penambahan material CeO2 pada
material TiO2 memberikan potensi baru untuk pengaplikasian fotokatalitik pada cahaya tampak
atau cahaya ultraviolet dan cahaya tampak (visible).
pengembangan proses fotokatalitik sekarang ini tertuju pada modifikasi sifat magnetik untuk mempermudah proses separasi material fotokatalis dengan larutan limbah sehingga material tersebut dapat dipergunakan kembali sebagai fotokatalis. Hal ini dikarenakan beberapa upaya yang sudah dilakukan untuk separasi material dari larutannya seperti free settling, sentrifugasi, dan membrane filtration dianggap kurang efisien karena belum dapat diaplikasikan dalam jangka waktu yang lama dan biaya operasinya yang tinggi sehingga tidak efisien untuk digunakan dalam kehidupan sehari-hari. Proses magnetic separation menunjukkan kemampuan yang baik untuk memisahkan material fotokatalis dengan beberapa keuntungan seperti pengoperasian yang mudah dan biaya yang murah [27]. Nanopartikel hybrid yang terdiri dari gabungan material fotokatalis (ZnO dan TiO2) dengan material magnetik masih terus dilaporkan
oleh beberapa peneliti guna pengembangan fotokatalis dalam kehidupan sehari-hari [28-29].
Metode Eksperimen
Proses sintesis Nanopartikel Fe3O4, CuO, ZnO, dan hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO
dengan perbandingan rasio molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5 dilakukan dengan menggunakan metode sol gel. Material yang digunakan dalam proses sintesis diantaranya Zn(SO)4.7H2O (99%, Merck),
Cu(SO)4.5H2O(99%, Merck), Fe(SO)4.7H2O (99%, merck), NaOH (99%, Merck), CH3COOH
(99%, Merck), akuades, alkohol dan Etyleneglicol.
Proses sintesis hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO dilakukan dengan metode sol gel.
Tahap pertama larutan Zn(SO)4.7H2O dicanmpurkan dengan NaOH 0.1 M menggunakan
bantuan magnetic stirring. Suhu reaksi dijaga pada temperatur 80!C. Kemudian nanopartikel
CuO didispersikan kedalam akuades dan Fe3O4 kedalam etanol. Memasukan nanopartikel CuO
dan Fe3O4 yang sudah terdispersi kedalam campuran larutan Zn(SO)4.7H2O dan NaOH dengan
perbandingan molar Zn(SO)4.7H2O,CuO dan Fe3O4 adalah 1:1:1, 3:1:1, dan 5:1:1. Reaksi
pembentukan hybrid nanopartikel berlangsung selama 1-2 jam. Setalah 2 jam campuran larutan material hybrid nanopartikel yang sudah terbentuk didiamkan beberapa menit untuk mencapai kesetimbangan termal dengan suhu ruang. Material dipisahkan dari sisa garam hasil reaksi dengan menggunakan sentrifuge. Material yang didapatkan kemudian dibersihkan dengan akuades dan alkohol beberapa kali. Material selanjutnya di aging selama 12 jam. Proses terakhir
mengeringkan material pada temperatur 100°C pada kondisi vakum selama 1 jam. Material hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO dengan variasi molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5.
Material dikarakterisasi dengan menggunakan spektroskopi Fourier Transform Infra-red Spectroscopy (FT-IR), Spektroskopi Energy Dispersive X-ray (EDX), Spektroskopi X-ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM), UV-Vis Spectrometer, dan Vibrating Sample Manetometer (VSM).
Aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel Fe3O4:CuO:ZnO dengan variasi molar 1:1:1,
1:1:3, 1:1:5 dianalisis dengan melihat degradasi larutan methylene blue ketika diberi sampel hybrid nanopartikel yang disinari dengan sinar ultraviolet. Sampel hybrid nanopartikel didispersikan kedalam larutan 0.02 g/ml methylene blue pada kondisi gelap selama 15 sampai 30 menit untuk mencapai kesetimbangan absorbsi dan desorpsi. Larutan dimasukan kedalam box cahaya ultraviolet. Nilai pH larutan divariasikan dari 3, 7, 9, 11, dan 13, selama penyinaran larutan diaduk dengan menggunakan magnetc stirrer, kemudian setiap 15 menit dilakukan pengambilan data dengan mengambil sedikit larutan sampel dan, setelah itu larutan tersebut dianalisis degradasi nya dengan melihat perubahan absorbsi dari sampel dengan menggunakan Spektrometer UV-Vis dengan range panjang gelombang dari 200-800 nm
Hasil dan Diskusi
Analisis sifat struktur dan grain size hybrid nanopartikel dilakukan dengan menggunakan spektroskopi X-ray Diffraction (XRD). Hasil pengukuran seperti pada Gambar 4.1 yang terdiri atas kurva XRD Fe3O4, CuO, ZnO dan hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO dengan
perbandingan molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5. Nanopartikel Fe3O4 memiliki struktur inverse cubic
spinel, Puncak puncak kurva XRD dari ZnO menunjukkan keberadaan fase hexagonal wurtzite dan Fase nanopartikel CuO yang diperoleh adalah monoclinic. Pembentukan hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO berhasil disintesis menggunakan metode sol gel. Peningkatan intensitas puncak
karakteristik ZnO seiring dengan penambahan molar ZnO dalam hybrid nanopartikel diakibatkan oleh bertambah banyaknya fase ZnO dalam hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO yang
Gambar 1. Kurva hasil pengukuran XRD (a) Fe3O4, (b) CuO, (c) CuO, (d) Fe3O4/CuO/ZnO, (e) Fe3O4/CuO/3ZnO, (f) Fe3O4/CuO/5ZnO
Tabel 1. Parameter kisi dan grain size hybrid nanopartikel
Sampel
Parameter Kisi (nm)
<D> (nm)
ZnO CuO Fe3O4
a=b c a b c a=b=c ZnO CuO Fe3O4
Fe/Cu/Zn 0.324 0.521 0.469 0.342 0.513 0.837 26 15 38
Fe/Cu/3Zn 0.325 0.521 0.469 0.345 0.513 0.837 26 15 36
Fe/Cu/5Zn 0.325 0.521 0.468 0.345 0.513 0.835 26 15 35
Pembentukan hybrid nanopartikel dengan menggunakan metode sol gel tidak menyebabkan adanya perubahan parameter kisi yang signifikan dari masing-masing nanopartikel seperti terlihat pada Tabel 2. Pada hasil analis spektroskopi XRD tidak terlihat adanya subtitusi ionik dari masing-masing penyusun hybrid nanopartikel hal ini bisa dikarenakan nilai radius ion Zn!!(0.74 nm) hampir sama dengan nilai radius ion dari Cu!!(0.72 nm) dan Fe!!(0.76 nm)
sehingga nilai parameter kisi dari masing-masing penyusun hybrid nanopartikel tidak mengalami perubahan secara signifikan. Saravanan dkk. [20] juga melaporkan pembentukan hybrid
nanopartikel CuO/ZnO yang disintesis dengan menggunakan metode thermal decomposition. Analisis XRD yang diperoleh menunjukkan bahwa pembentukan hybrid nanopartikel CuO/ZnO dengan berbagai variasi molar tidak menyebabkan perubahan parameter kisi dari kristal CuO dan ZnO yang menandakan pembentukan material hybrid nanopartikel CuO/ZnO [20].
Nilai grain size dari masing-masing nanopartikel dalam material hybrid dihitung dengan menganalisis puncak karakteristik dari masing-masing nanopartikel dalam hybrid nanopartikel dan dihitung dengan menggunakan persamaan Debye Sherer. Grain size dari Fe3O4 dihitung
dengan menganalisis bidang (311), kemudian ZnO dihitung dengan menganalisis bidang (101) dan CuO pada bidang (200) yang menunjukkan intensitas maksimum dari puncak karakteristik dari masing-masing nanopartikel. Didapatkan hasil perhitungan seperti pada Tabel 2. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa nilai grain size nanopartikel ZnO, Fe3O4, dan CuO tidak terlalu
mengalami perubahan yang signifikan.
Gambar 2. Kurva pengukuran reflektansi spektroskopi UV-Vis sample hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO
Tabel 2. Nilai celah energi Hybrid Nanopartikel
Sampel Celah energi ZnO 3.37 eV Fe3O4/CuO/ZnO 2.83 eV Fe3O4/CuO/3ZnO 3.06 eV Fe3O4/CuO/5ZnO 3.16 eV
Sifat Optis dari hybrid nanopartikel dianalisis menggunakan spektroskopi UV-Vis seperti terlihat pada Gambar 4.6 yang menunjukkan hasil kurva reflektansi dari masing-masing hybrid nanopartikel. Hasil kurva reflektansi dianalisis untuk mencari nilai celah energi (energy gap) dengan menggunakan persamaan kubelka- Munk [13]. Hasil yang diperoleh seperti terlihat pada Tabel 4. Nilai yang didapatkan menunjukkan bahwa penurunan jumlah nanopartikel ZnO dalam hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO membuat nilai celah energi semakin menurun dari 3.14 eV
untuk hybrid nanopartikel dengan perbandingan molar 1:1:5, dan 3.06 untuk 3.06 dan menjadi bertambah kecil saat perbandingan nya 1:1:1 dengan celah energi sebesar 2.83 eV. Penurunan nilai celah energi dari hybrid material membuat terjadi perbedaan absorbsi panjang gelombang cahaya. Nilai celah energi menjadi semakin menurun seiring dengan penurunan konsentrasi ZnO dalam hybrid nanopartikel dan absorbsi dari hybrid nanopartikel bergeser kearah cahaya visible yang memiliki rentang panjang gelombang 750 nm - 400 nm atau rentang energi 1.65 eV - 3.10 eV.
Gambar 4.7 menunjukkan hasil karakterisasi dari spektroskopi VSM untuk menganalisis sifat kemagnetan dari nanopartikel Fe3O4 serta hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO. Dari hasil
yang diperoleh menunjukkan bahwa keseluruhan material menunjukkan sifat feromagnetik, dengan nilai saturasi magnetisasi, yang berbeda Nilai yang diperoleh seperti terlihat dalam Tabel 5. Nilai saturasi magnetisasi dari material Fe3O4 adalah sebesar 82 emu/gr nilai ini lebih kecil
dibandingkan dengan nilai teoritis dari saturasi magnetisasi dari Fe3O4 dalam ukuran bulk yaitu
sebesar 92 emu/gr. Penurunan nilai saturasi magnetik ini disebabkan karena adanya surface disorder dari mamopartikel Fe3O4 [14] sehingga terjadi disorder dari spin yang mencegah spin
inti untuk disearahkan ketika diberi medan magnet sehingga nilai saturasi magnetiknya menjadi kecil dibandingkan dengan Fe3O4 dalam bentuk bulk. Ketika dibentuk kedalam hybrid
nanopartikel nilai saturasi magnetik dari Fe3O4 semakin menurun seiring dengan penambahan
variasi molar dari ZnO mulai dari 46 emu/gr sampai ke 17 emu/gr. Penurunan ini disebabkan karena penurunan jumlah nanopartikel Fe3O4 sehingga jumlah momen magnet per unit volume
semakin kecil. Hal ini berdampak terhadap penurunan nilai saturasi magnetisasi dari sampel hybrid nanopartikel [30].
Gambar 3. Kurva hasil pengukuran VSM sample Fe3O4 dan hybrid nanopartikel
Tabel 3. Nilai saturasi magnetisasi hybrid nanopartikel Sampel M-S(emu/gr)
Fe3O4 82
Fe3O4/CuO/ZnO 46
Fe3O4/CuO/3ZnO 23
Fe3O4/CuO/5ZnO 17
Uji aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel dianalisis menggunakan methylene blue
sebagai larutan uji dengan menggunakan sumber radiasi cahaya ultraviolet. Degradasi larutan uji dianalisis menggunakan spektroskopi UV-Vis pada panjang gelombang 663 nm seperti terlihat pada Gambar.4 Analisis aktivitas fotokatalitik dari hybrid nanopartikel mencakup efek dari pH larutan, efek sampel, dan pengaruh scavenger.
Gambar 4 Absorbansi degradasi Methylene blue
Pada percobaan ini pH larutan divariasikan dari nilai 3, 5, 7, 9, 11, dan 13 dengan menambahkan NaOH dan CH3COOH kedalam larutan. Efek pH dianalisis dengan menggunakan keseluruhan
sampel hybrid nanopartikel. Hasil yang diperoleh seperti terlihat pada gambar 4.11. Hasil tersebut menunjukkan bahwa keseluruhan hybrid nanopartikel memiliki degradasi optimum pada kondisi basa (pH 13). Hal tersebut dikarenakan pada kondisi basa material fotokatalis akan cenderung bermuatan negatif sedangkan methylene blue merupakan polutan yang bermuatan positif (kationik) sehingga akan terjadi gaya tarik menarik antara hybrid nanopartikel dan methylene blue. Gaya tarik menarik tersebut yang material fotokatalis dapat berinteraksi dengan larutan methylene blue sehingga rantai kimia. methylene blue bisa dihancurkan lebih cepat melalui proses fotokatalitik pada kondisi basa. Sedangkan pada kondisi asam hybrid nanopartikel menjadi bermuatan positif dan membuat adanya gaya tolak menolak antara larutan methylene blue yang bermuatan positif dan hybrid nanopartikel yang bermuatan positif sehingga aktivitas fotokatalitik pada kondisi asam menjadi semakin rendah
Gambar 5 Aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel variasi pH
Gambar 6 Hasil Uji aktivitas fotokatalitik sample nanopartikel dan hybrid nanopartikel
Untuk mengetahui kemampuan masing-masing material hybrid nanopartikel sebagai fotokatalis dilihat kemampuan aktivitas fotokatalitik nya pada kondisi optimum (pH 13) dengan penyinaran cahaya ultraviolet.
Tabel.4 Analisis data fotokatalitik
Sampel Degradasi (%) Laju Degradasi (min-‐1) x10-‐3
Dark 5 0.43 Fotolisis 12 1.08 Fe3O4 24 2.29 CuO 29 2.90 ZnO 86 16.55 Fe3O4/CuO/ZnO 51 5.99 Fe3O4/CuO/3ZnO 74 11.22 Fe3O4/CuO/5ZnO 88 18.07
Ketika methylene blue didiamkan selama 2 jam dalam kondisi basa dan tanpa penyinaran cahaya ultraviolet tidak terjadi degradasi yang bsignifikan. Hal ini mengindikasikan tidak terjadi proses fotokatalitik. Ketika larutan methylene blue dimasukan kedalam cahaya tanpa nanopartikel terjadi peristiwa fotolisis pada methylene blue sehingga terlihat degradasi yang lebih baik dibandingkan dalam kondisi tanpa cahaya. Ketika nanopartikel Fe3O4, CuO, dan ZnO
ditambahkan kedalam larutan methylene blue terjadi peningkatan degradasi dibandingkan dengan proses fotolisis dengan degradasi masing-masing sebesar 24%, 29 %, dan 85 %. Laju degradasi aktivitas fotokatalitik dari masing-masing nanopartikel dianalisis dengan menggunakan persamaan pseudo first order [11]. Dari hasil perhitungan menggunakan persamaan pseudo first order nanopartikel Fe3O4 memiliki laju degradasi 0.0023 min-1, CuO 0.0029 min-1, dan ZnO
0.0165 min-1. Untuk nanopartikel Fe3O4 dan CuO degradasi yang dihasilkan tidak terlalu
signifikan hal ini dikarenakan nanopartikel CuO dan Fe3O4 memiliki nilai celah energi yang
relatif sempit sehingga tidak bisa digunakan sebagai fotokatalis ketika diberi cahaya ultraviolet. Sedangkan ZnO dengan nilai celah energi 3.37 eV memiliki energi yang bersesuaian dengan nilai energi cahaya ultraviolet sehingga aktivitas fotokatalitik nanopartikel ZnO sangat baik ketika dicahaya dengan cahaya ultraviolet.
Ketika hybrid nanopartikel yang dimasukan kedalam larutan uji terjadi degradasi yang bervariasi untuk setiap hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO. Untuk hybrid nanopartikel
Fe3O4/CuO/ZnO dengan perbandingan molar 1:1:1 mengalami degradasi sebesar 51.3 % untuk
sebesar 88.5 %. Ketika dibentuk kedalam hybrid nanopartikel laju degradasinya menjadi bervariasi dari 0.0059 min-1 saat perbanidngan molar hybrid nanopartikel 1:1:1, dan 0.0112 min-1 saat perbandingan molar 1:1:3, dan saat perbandingan molar 1:1:5 mennghasilkan laju degradasi yang paling cepat yaitu sebesar 0.0181 min-1.
Dari hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa seiring dengan penambahan molar dari ZnO menyebabkan aktivitas fotokatalitik dari hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO semakin
meningkat. Peningkatan aktivitas fotokatalitik saat perbandingan molar hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO 1:1:5 disebabkan oleh beberapa faktor salah satunya adalah penambahan
materal ZnO dalam aktivitas fotokatalitik pada rentang cahaya ultraviolet mampu menambah luasan aktif yang berperan dalam aktivitas fotokatalitik sehingga aktivitas fotokatalitik menjadi semakin meningkat [5]. Akan tetapi aktivitas fotokatalitik dari hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO dengan perbandingan molar 1:1:5 lebih tinggi dari nanopartikel ZnO yang
sama-sama memiliki absorbsi pada daerah cahaya ultraviolet. Hal ini dapat disebabkan adanya transfer muatan elektron dan hole dari ZnO dan CuO [5] serta terjadinya pengikatan eletron oleh ion Fe3+ dalam Fe3O4 [6] sehingga rekombinasi elektron menjadi semakin terhambat dan
aktivitas fotokatalitik menjadi meningkat. Saat material hybrid nanopartikel disinari dengan cahaya ultraviolet nanopartikel CuO dan ZnO akan mengeksitasi elektron dan hole, kemudian karena nilai pita valensi dari CuO lebih tinggi dibandingkan dengan pita velensi dari ZnO, serta nilai pita konduksi dari CuO lebih tinggi dibandingkan dengan pita konduksi dari ZnO sehingga elektron akan pindah dari pita konduksi CuO ke pita konduksi ZnO, serta hole pada pita valensi akan pindah dari pita valensi ZnO ke pita valensi CuO [6]. Serta elektron ada yang bereaksi dengan ion Fe3+ menjadi Fe2+ yang tidak stabil kemudian Fe2+ bereaksi dengan oksigen membentuk O!! sehingga Fe2+ kembali menjadi Fe3+ [31] sehingga aktivitas fotokatalitik dari
hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO menjadi semakin baik.
Untuk mengetahui spesies yang paling berperan dalam aktivitas fotokatalitik dianalisis dengan penambahan material scavenger. Sampel yang digunakan adalah sampel hybrid nanopartikel dengan perbandingan molar 1:1:5. Ketika penambahan scavenger kedalam larutan degradasi larutan methylene blue menjadi menurun dibandingkan ketika sebelum dimasukan scavenger seperti terlihat pada Gambar 7, Ketika scavenger hole ditambahkan kedalam larutan methylene blue maka hole yang berasal dari eksitasi elektron akan diikat oleh scavenger
sehingga tidak bisa bereaksi dengan molekul air untuk membentuk hidroksil radikal, sehingga aktivitas fotokatalitik hanya berasal dari pembentukan O!.! yang berasal dari reaksi antara
elektron dengan O2. Ketika scavenger elektron ditambahkan maka pengaruh aktivitas
fotokatalitik hanya berasal dari reaksi antara hole dan molekul H2O Untuk membentuk hidroksil
radikal Dari hasil kurva degradasi yang dihasilkan menunjukkan bahwa hole sebagai spesies yang paling berperan dalam aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO untuk
mendegradasi larutan methylene blue.
Kesimpulan
Keberadaan material Fe3O4, CuO, dan ZnO dalam nanopartikel hybrid Fe3O4/CuO/ZnO
ditunjukan dengan keberadaan masing-masing mode vibrasi dari Zn-O, Fe-O, dan Cu-O. Komposisi atom menunjukkan terjadi penurunan persen atomic Fe dan Cu seiring dengan penambahan molar ZnO. Struktur yang terdapat dalam nanopartikel hybrid adalah Fe3O4
(inverse cubic spinel), CuO (monoclinic) dan ZnO (hexagonal wurtzite). Pembentukan nanopartikel hybrid Fe3O4/CuO/ZnO tidak mengubah fase masing-masing penyusun material
hybrid nanpartikel. Seiring penambahan nanopartikel ZnO dalam nanopartikel hybrid nilai celah energi menjadi semakin meningkat. Nilai saturasi magnetisasi menurun seiring dengan penambahan ZnO dalam nanopartikel hybrid. Penambahan nanopartikel ZnO dalam nanopartikel hybrid Fe3O4/CuO/ZnO mampu meningkatkan aktivitas fotokatalitik pada rentang cahaya
ultraviolet serta pH 13 merupakan kondisi optimum untuk mendegradasi larutan methylene blue. Spesies yang paling berperan untuk mendegradasi larutan methylene blue adalah hole.
Daftar Pustaka
[1] J.Gupta, P.Bhargava, D. Bahadur, " Morphology dependent photocatalytic and magnetic properties of ZnO nanostructures," Physica B: Condensed Matter, vol. 448, pp. 16-19, 2013.
[2] H.J Lin, T.S Yang, C.S Hsi, M.C Wang, K.C Lee, " Optikal and photocatalytic properties of Fe3+-doped TiO2 thin films prepared by a sol–gel spin coating, " International Journal of Thermal Sciences, vol. 40, pp. 10633-10640, 2014.
[3] Y. Xu, M. Zhang, Mi.Zhang, J.Lv, X. Jiang, G. He, X. Song, Z. Sun, "Controllable hydrothermal synthesis, optikal and photocatalytic properties of TiO2 nanostructures, " Applied Surface Science, vol. 315, pp. 299-306, 2013.
[4] R. Saravanan, V.K. Gupta, V. Narayanan, A. Stephen "Comparative study on photocatalytic activity of ZnO prepared by different
methods," Journal of Molecular Liquids, vol. 181, pp. 133-141, 2013.
[5] B.Li, Y. Wang, "Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO– CuO nanocomposite," Superlattices and Microstructures, vol. 47, pp. 615-623, 2010.
[6] C. Li, R.ounesi, Y. Cai, Y. Zhu, M. Ma, L.Zhu, "Photocatalytic and antibacterial properties of Au-decorated Fe3O4@mTiO2 core–shell
microspheres," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 156, pp. 314-322, 2014.
[7] Y. Zhang, Z. Chen, S. Liu, Y.J Xu, "Size effect induced activity enhancement and anti-photocorrosion of reduced graphene oxide/ZnO composites for degradation of organic," Applied Catalysis B:
Environmental, vol. 140, pp. 598-607, 2013.
[8] L. Zhang, J. Yan, M. Zhou, Y. Yang, Y.N. Liu "Fabrication and photocatalytic properties of spheres-in-spheres ZnO/ZnAl2O4 composite hollow microspheres," Applied Surface Science, vol. 268, pp. 237-245, 2013.
[9] A. Hamrouni, H. Lachheb, A. Houas, "Synthesis, characterization and photocatalytic activity of ZnO-SnO2 nanocomposites," Materials Science and Engineering B, vol. 178, pp. 1371-1379, 2013.
[10] P. Sathishkumar, R Sweena, J. J. Wu, S. Anandan, "Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of," Chemical Engineering Journal, vol. 171, pp. 136-140, 2011.
[11] J. Xia, A. Wang, X. Liu, Z. Su, "Preparation and characterization of bifunctional, Fe3O4/ZnO nanocomposites and their use as
photocatalysts," Applied Surface Science, vol. 257, pp. 9724-9732, 2011.
[12] H. Wang, C. Xie, W.Zhang, S. Cai, Z. Yang, Y. Gui, "Comparison of dye degradation efficiency using ZnO powders with various size scales," Journal of Hazardous Materials, vol. 141, pp. 645-652, 2007.
[13] L. Zhang, J. Yan, M. Zhou, Y.Yang, Y.N. Liu, "Fabrication and photocatalytic properties of spheres-in-spheres ZnO/ZnAl2O4 composite hollow microspheres," Applied Surface Science, vol. 268, pp. 237-245, 2013.
[14] R. Saleh, N. F.Djaja, "UV light photocatalytic degradation of organic dyes with Fe-doped ZnO nanoparticles," Superlattices and
Microstructures, vol. 74, pp. d217-233, 2014.
[15] L. Zhang, L. Du, X. Cai, X. Yu, D. Zhang, L. Liang, P. Yang, X. Xing, W. Mai, S. Tan, YuGu, J. Song, "Role of graphene in great
enhancement of photocatalytic activity of ZnO nanoparticle–graphene hybrids," Physica E, vol. 47, pp. 279-284, 2013.
[16] N. Sapawe, A.A. Jalil, S. Triwahyono, R.N.R.A. Sah, N.W.C. Jusoh, N.H.H. Hairom, J. Efendi, " Electrochemical strategy for grown ZnO nanoparticles deposited onto HY zeolite with enhanced
photodecolorization of methylene blue: Effect of the formation of Si-O-Zn bonds," Applied Catalysis A: General, vol. 456, pp. 144-158, 2013.
[17] C.H Wu, C.L. Chang, "Decolorization of Reactive Red 2 by advanced oxidation processes:Comparative studies of homogeneous and
heterogeneous systems," Journal of Hazardous Materials, vol. B128, p. 265–272, 2006.
[18] X. Feng, H. Guo, K. Patel, H.Zhou, X. Lou, "High performance, recoverable Fe3O4/ZnO nanoparticles for enhanced photocatalytic degradation of phenol," Chemical Engineering Journal, vol. 244, p. 327–334, 2014.
[19] Z. Liu, H. Bai, S. Xu, D. D. Sun, "Hierarchical CuO/ZnO “corn-like” architecture for photocatalytic hydrogen generation," international journal of hydrogen energi, vol. 36, pp. 13473-13480, 2011.
[20] S. Karthikeyan, R. Saravanan, V.K. Gupta, G. Sekaran, V. Narayanan, A. Stephen, "Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO
nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination," Materials Science and Engineering C, vol. 33, pp. 91-98, 2013.
[21] M.A. Ahmed, E. E. El-Katori, Z. H. Gharni, "Photocatalytic
degradation of methylene blue dye using Fe2O3/TiO2 nanoparticles prepared by sol–gel method," Journal of Alloys and Compounds, vol. 553, pp. 19-29, 2013.
[22] J. Yu, Q.Xiang, M. Zhou, "Preparation, characterization and visible-light-driven photocatalytic activity of Fe-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 90, pp. 595-602, 2009.
[23] W.C Hung, S.H Fu, J.J. Tseng, H Chu, T.H. Ko, "Study on
photocatalytic degradation of gaseous dichloromethane using pure and iron ion-doped TiO2," Cemosphere, vol. 66, pp. 2141-2152, 2007
[24] J. Zhu, W. Zheng, B. He, J. Zhang, M. Anpo, "Characterization of Fe– TiO2photocatalysts synthesized by hydrothermal method and their photocatalytic reactivity for photodegradation of XRG dye diluted in water," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 216, pp. 35-43, 2004.
[25] Y. Leng, W. Wang, L. Zhang, F. Zabihi, Y. Zhao, "Fabrication and photocatalytical enhancement of ZnO-graphene hybrid using a continuous solvothermal technique," The Journal of Supercritical Fluids, vol. 91, pp. 61-67, 2014.
[26] S. Karthikeyan, R. Saravanan, V.K. Gupta, G. Sekaran, V. Narayanan, A. Stephen, "Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO
nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination," Materials Science and Engineering C, vol. 33, pp. 91-98, 2013.
[27] C. T. Yavuz, A. Prakash, J.T. Mayo, V. L. Colvin, "Magnetic separations: From steel plants to biotechnology," Chemical Engineering Science, vol. 64, pp. 2510 - 2521, 2009.
[28] H. Liu, Z. Jia, S. Ji, Y. Zheng, M. Li, H. Yang, "Synthesis of TiO2/SiO2@Fe3O4 magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradation dyestuff," Catalysis Today, vol. 175, p. 293 – 298, 2011.
[29] M. S.Gohari, A. H.Yangjeh, "Facile preparation of Fe3O4@AgBr-ZnO nanocomposites as novel magnetically separable visible-light-driven photocatalysts," Ceramics International, vol. 41, pp. 1467-1476, 2015.
[30] J. Zhan, H.Zhang, G. Zhu, " Magnetic photocatalysts of cenospheres coated with Fe3O4/TiO2 core/shell nanoparticles decorated with Ag nanopartilces," Ceramics International, vol. 40, pp. 8547-8559, 2014
[31] X. Feng, H. Guo, K. Patel, H.Zhou, X. Lou, "High performance, recoverable Fe3O4/ZnO nanoparticles for enhanced photocatalytic degradation of phenol," Chemical Engineering Journal, vol. 244, p. 327–334, 2014
