1
Regina Aprilia Rachmawati, Sutrisno, dan Laurent Octaviana Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Malang
E-mail: [email protected]; [email protected];
[email protected]
ABSTRAK: Telah dilakukan uji aktivitas “katalis gula (sugar catalyst)”, “katalis gula-H2SO4”, dan katalis asam sulfat pada sintesis metil ester dari minyak sawit (Elaise guineensis) dan metanol dalam rangka pembuatan biodiesel. Hasil penelitian menunjukkan bahwa (1) “katalis gula” tidak menunjukkan aktivitas katalitik pada reaksi trans-esterifikasi minyak sawit dan metanol, sedangkan katalis gula-H2SO4 dan katalis asam sulfat menunjukkan aktivitas katalitik pada reaksi trans-esterifikasi minyak sawit dan metanol, (2) karakter metil ester hasil sintesis dari katalis gula- H2SO4 diantaranya massa jenis 0,854 g/mL, indeks bias 1,455, viskositas 23,4 cSt, dan identifikasi dengan GC-MS menunjukkan bahwa zat hasil trans-esterifikasi minyak sawit dengan katalis gula-H2SO4 memiliki komponen utama antara lain:
metil palmitat, metil stearat, metil oleat, dan metil miristat. Sedangkan karakter metil ester hasil sintesis dari katalis asam sulfat diantaranya massa jenis 0,853 g/mL, indeks bias 1,459, viskositas 25,4 cSt. Identifikasi dengan GC-MS menunjukkan bahwa zat hasil trans-esterifikasi minyak sawit dengan katalis gula-H2SO4 dan katalis asam sulfat memiliki komponen utama antara lain: metil palmitat, metil stearat, metil oleat, dan metil miristat.
Kata kunci: katalis gula, katalis gula-H2SO4, metil ester dari minyak sawit
ABSTRACT: Activity test of “sugar catalyst”, sugar-H2SO4 catalyst, and sulfuric acid catalyst in trans-esterification of palm oil (Elaise guineensis) with methanol have been done in order to produce biodiesel. Result of the research are (1) "sugar catalyst" does not show catalytic activity in the trans-esterification reaction of palm oil and methanol, meanwhile sugar-H2SO4 catalyst dan sulfuric acid catalyst can be used in the trans-esterification reaction of palm oil and methanol, (2) trans- esterification of palm oil and methanol with sugar-H2SO4 catalyst produce methyl ester that has density 0.854 g/mL, index refraction 1.455, and viscosity 23.4 cSt, and trans-esterification of palm oil and methanol with sulfuric acid catalyst produce methyl ester that has density 0.853 g/mL, index refraction 1.459, and viscosity 25.4 cSt. Identification by GC-MS showed that the results from trans-esterification of palm oil with sugar-H2SO4 catalysts have the same major components with the results from trans-esterification of palm oil with sulfuric acid catalyst, they are, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, and methyl myristate.
Keywords: sugar catalyst, sugar-H2SO4 catalyst, methyl ester from palm oil
PENDAHULUAN
Menipisnya sumber bahan bakar minyak, memicu dikembangkannya sumber bahan bakar yang dapat diperbarui, salah satunya adalah biodiesel. Biodiesel adalah produk dari reaksi trans-esterifikasi trigliserida dan alkohol dengan adanya suatu katalis (Baroi dkk., 2009). Katalis yang sering digunakan dalam reaksi trans- esterifikasi digolongkan menjadi katalis homogen dan heterogen.
Katalis homogen, terdiri dari katalis homogen asan dan katalis homogen basa.
Katalis homogen asam cukup baik untuk esterifikasi dan trans-esterifikasi, namun sangat korosif pada peralatan laboratorium, sehingga diperlukan air yang banyak untuk mencucinya. Sedangkan katalis homogen basa, dapat membuat reaksi berlangsung sangat cepat, namun dibutuhkan air yang sangat banyak untuk menghilangkan sabun yang dihasilkan (saponifikasi). Kedua katalis tersebut tidak ramah lingkungan (Emrani & Shahbazi, 2012).
Katalis heterogen juga terdiri dari katalis heterogen asam dan katalis heterogen basa. Katalis heterogen asam, seperti zeolit, dan katalis heterogen basa misalnya oksida logam, dapat bekerja dengan baik meskipun minyak yang dipakai memiliki kualitas yang rendah. Namun, aktivitas katalisisnya rendah dan perlu dikembangkan lebih lanjut (Guo & Fang, 2011).
Zong dkk. (2006), pada penelitiannya mengatakan bahwa katalis gula (sugar catalyst), yang merupakan salah satu katalis heterogen asam, sangat efektif jika digunakan dalam pembuatan biodiesel. Katalis gula sangat prospektif digunakan dalam sintesis biodiesel karena berasal dari bahan yang mudah didapatkan dan katalis tersebut mudah dibuat. Namun, penelitian tersebut tidak menyebutkan secara jelas rendemen hasil reaksi, analisis hasil reaksi, dan mekanisme reaksi yang terjadi. Untuk membuktikan bahwa katalis gula dapat digunakan sebagai katalis reaksi trans- esterifikasi, maka dilakukan pengujian aktivitas katalis gula pada reaksi trans- esterifikasi minyak sawit dan metanol.
METODOLOGI PENELITIAN Alat dan Bahan
Alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah seperangkat alat refluks, pemanas dan pengaduk magnetik merek cimarec, neraca analitik, labu leher tiga 500 mL, termometer 100°C, corong pisah 100 mL, viskometer Ostwald, refraktometer Abbe, sentrifugator merek Kokusan tipe H-103n, furnace, lampu UV dan GC-MS.
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah minyak sawit, metanol, gula pasir (sukrosa), asam sulfat pekat, kloroform, indikator universal, barium klorida teknis, plat KLT dan kertas lakmus.
Eksperimen
Preparasi Katalis Gula
Sebanyak 10 g gula dipanaskan dalam furnace pada suhu 400
oC selama 17
jam. Setelah dingin, hasil pemanasan dipindahkan ke dalam beaker glass dan
ditambahkan asam sulfat sedikit demi sedikit sebanyak 7 mL. Campuran tersebut
kemudian dipanaskan pada suhu 150°C selama 6 jam. Campuran yang dihasilkan kemudian ditambahkan air dan setelah itu disaring. Residu hasil penyaringan dicuci dengan air sampai air cuciannya tidak menghasilkan endapan oleh penambahan barium klorida. Setelah itu, residu dikeringkan dengan oven pada suhu 60°C dan kemudian dihaluskan.
Sintesis Metil Ester dari Minyak Sawit dan Metanol dengan “Katalis Gula”
Ke dalam labu leher tiga dimasukkan 30 gram minyak sawit, 3 gram “katalis gula” dan 33 gram metanol, kemudian direfluks sambil diaduk dengan magnetic stirrer pada suhu 60
oC. Jalannya reaksi trans-esterifikasi ini dikendalikan melalui analisis KLT. Setiap jam dikontrol, dan dihentikan jika sudah tidak terjadi perubahan R
fatau bercak pada plat KLT tersebut. Reaksi dihentikan pada jam ke delapan, karena sudah tidak ada perubahan pola bercak pada plat KLT. Setelah itu campuran disentrifugasi dengan kecepatan 3000 rpm selama 20 menit. Hasil sentrifugasi kemudian dipisahkan.
Sintesis Metil Ester dari Minyak Sawit dan Metanol dengan Katalis Gula-H
2SO
4Ke dalam labu leher tiga dimasukkan 30 gram minyak sawit, 3 gram “katalis gula” dan 33 gram metanol, kemudian direfluks sambil diaduk dengan magnetic stirrer pada suhu 60
oC. Jalannya reaksi trans-esterifikasi ini dikendalikan melalui analisisi KLT. Setiap jam dikontrol dan dihentikan jika sudah tidak terjadi perubahan R
fatau bercak pada plat KLT tersebut. Reaksi dihentikan pada jam ke delapan, karena sudah tidak ada perubahan pola bercak pada plat KLT. Pada jam ke delapan, 2 mL asam sulfat pekat ditambahkan ke dalam labu leher tiga yang sama. Kemudian direfluks lagi sambil diaduk dengan magnetic stirrer pada suhu 60
oC. Jalannya reaksi trans-esterifikasi ini dikendalikan melalui analisis KLT. Setiap jam dikontrol, dan dihentikan jika sudah tidak terjadi perubahan R
fatau bercak pada plat KLT tersebut.
Reaksi dihentikan pada jam ke tujuh, karena sudah tidak ada perubahan pola bercak pada plat KLT. Setelah itu campuran disentrifugasi dengan kecepatan 3000 rpm selama 20 menit. Hasil sentrifugasi kemudian dipisahkan.
Hasil sintesis yang telah dipisahkan kemudian dimurnikan dengan cara mencucinya dengan air hangat. Hasil sintesis dimasukkan dalam 40 mL air hangat kemudian diaduk. Hasil sintesis dan air dipisahkan dalam corong pisah disertai pengecekan pH air dengan indikator universal. Pencucian air hangat dilakukan sampai pH netral. Selanjutnya ditambahkan magnesium sulfat anhidrat untuk menghilangkan sisa air yang masih ada dalam hasil sintesis.
Sintesis Metil Ester dari Minyak Sawit dan Metanol dengan Katalis Asam Sulfat
Ke dalam labu leher tiga dimasukkan 30 gram minyak sawit, 2 mL asam sulfat
dan 33 gram metanol, kemudian direfluks sambil diaduk dengan magnetic stirrer
pada suhu 60
oC. Jalannya reaksi trans-esterifikasi ini dikendalikan melalui analisis
KLT. Setiap jam dikontrol, dan dihentikan jika sudah tidak terjadi perubahan R
fatau
bercak pada plat KLT tersebut. Reaksi dihentikan pada jam ke enam, karena sudah
tidak ada perubahan pola bercak pada plat. Setelah itu campuran disentrifugasi dengan kecepatan 3000 rpm selama 20 menit. Hasil sentrifugasi kemudian dipisahkan.
Hasil sintesis yang telah dipisahkan kemudian dimurnikan dengan cara mencucinya dengan air hangat. Hasil sintesis dimasukkan dalam 40 mL air hangat kemudian diaduk. Hasil sintesis dan air dipisahkan dalam corong pisah disertai pengecekan pH air dengan indikator universal. Pencucian air hangat dilakukan sampai pH netral. Selanjutnya ditambahkan magnesium sulfat anhidrat untuk menghilangkan sisa air yang masih ada dalam hasil sintesis.
Identifikasi dan Karakterisasi Hasil Sintesis
Analisis Kromatografi Lapis Tipis. Zat hasil sintesis dan minyak sawit ditotolkan menggunakan pipa kapiler pada batas garis. Pelat KLT yang sudah ditotoli dengan sampel dimasukkan ke dalam beaker glass yang telah berisi larutan eluen yaitu kloroform. Dibiarkan sampai larutan eluen mendekati garis atas kemudian disinari dengan lampu UV. Setelah tampak bercak pada pelat KLT, R
fmasing-masing sampel dihitung.
Penentuan Massa Jenis. Massa jenis ditentukan dengan menimbang berat piknometer kosong dengan neraca analitik dan dicatat beratnya, kemudian 10 mL zat hasil sintesis dimasukkan dalam piknometer dan ditimbang. Berat piknometer berisi hasil sintesis dicatat untuk perhitungan.
Penentuan Indeks Bias. Penentuan indeks bias dilakukan dengan cara meneteskan minyak pada prisma refraktometer. Pembacaan indeks bias dilakukan pada saat garis pisah terang gelap berada tepat pada posisi silang dari lensa pengamatan. Hasil pengukuran kemudian dikonversi ke dalam suhu 25°C.
Penentuan Viskositas. Penentuan viskositas dilakukan dengan memasukkan aquades dalam tabung viskosimeter Ostwald dan dicatat waktu yang diperlukan untuk mencapai tanda tera. Setelah itu hasil sintesis juga dimasukkan dalam tabung viskosimeter oswald, lalu dicatat waktu yang diperlukan untuk mencapai tanda tera.
Pengukuran viskositas dilakukan 3 kali.
Identifikasi Senyawa Hasil Sintesis dengan GC-MS. Identifikasi dengan GC-MS dilakukan dengan cara menginjeksikan ± 5 mikrogram sampel ke dalam GC-MS.
Sampel diuapkan agar menjadi gas, kemudian ditembakkan elektron yang berenergi
tinggi. Identifikasi secara GC menghasilkan kromatogram yang kemudian dianalisa
berdasarkan banyak puncak, waktu retensi dan luas area. Setiap puncak pada
kromatogram gas dianalisis secara spektrometri massa. Identifikasi secara MS
dilakukan dengan menginterpretasikan fragmen-fragmen yang muncul pada spektrum
massa. Setiap spektrum massa dikomunikasikan dengan spektrum massa pada library
list dengan syarat puncak dasar dan minimal 8 puncak harus sama.
HASIL DAN PEMBAHASAN Preparasi Katalis Gula
Pada proses pemanasan, gula (sukrosa, C
12H
22O
11) diduga mengalami reaksi pirolisis, yaitu dekomposisi kimia bahan organik melalui proses pemanasan dan akan mengalami pemecahan struktur kimia menjadi fasa gas. Pirolisis ekstrim pada suhu sangat tinggi hanya akan menghasilkan karbon sebagai residu (Wikipedia, 2013).
Pada penelitian ini, telah dilakukan berbagai variasi waktu pemanasan gula, dengan tujuan memperoleh berat yang konstan.
Berat konstan dihasilkan dari waktu pemanasan 17-19 jam. Berat konstan dapat diartikan bahwa reaksi sudah berhenti atau sudah tidak ada perubahan yang terjadi lagi. Oleh karena itu, penelitian ini menggunakan waktu pemanasan 17 jam.
Perubahan warna yang terjadi disebabkan oleh peruraian yang terjadi selama proses pemanasan atau pembakaran. Warna kehitaman diduga merupakan warna karbon, sedangkan warna kecoklatan menyatakan bahwa dimungkinkan ada senyawa lain selain karbon. Pada penambahan asam sulfat, diharapkan ada pusat-pusat aktif yang muncul dari gugus sulfonat. Setelah penambahan asam sulfat pekat, larutan yang semula tidak berwarna menjadi berwarna kecoklatan. Saat dipanaskan, warna coklat semakin pekat dan menjadi coklat kehitaman. Melalui perubahan warna tersebut, diduga terjadi reaksi antara hasil pemanasan dan asam sulfat pekat.
Setelah itu, hasil penambahan asam sulfat yang berupa campuran berwarna coklat kehitaman didinginkan hingga suhu kamar. Campuran tersebut kemudian ditambah air dan dibiarkan hingga dingin lalu disaring dan residunya dicuci dengan air. Pencucian ini terus dilakukan hingga filtrat hasil penyaringan tidak keruh jika ditambahkan larutan barium klorida. Ketidakkeruhan ini menandakan sudah tidak ada ion sulfat lagi pada residu. Setelah pencucian selesai, untuk lebih memastikan, pH air cucian diukur dengan indikator universal. pH air cucian harus sama dengan pH air yang digunakan untuk mencuci. Hasil uji dengan indikator universal menunjukkan bahwa pH air cucian sebesar 7. pH residu juga diukur dengan indikator universal dan menunjukkan rentang pH sebesar 4-5. Setelah itu residu dikeringkan pada suhu ± 60°C dan dihaluskan hingga diperoleh serbuk hitam mengkilat. Serbuk hitam mengkilat tersebut selanjutnya disebut sebagai “katalis gula” dan digunakan untuk mengetahui kemampuannya mengkatalisis reaksi trans-esterifikasi biodiesel.
Sintesis Metil Ester dari Minyak Sawit dan Metanol dengan Katalis Gula
Monitoring reaksi menggunakan plat KLT dilakukan setiap periode 1 jam
sekali dimulai pada 3 jam pertama reaksi. Berdasarkan kromatogram diketahui bahwa
selama 8 jam reaksi, R
fbercak minyak sawit dan hasil sintesis relatif sama sehingga
dapat diduga tidak terjadi reaksi. Hal ini menandakan bahwa katalis gula tidak
menunjukkan aktivitas katalitik pada reaksi trans-esterifikasi minyak sawit dan
metanol. Dari percobaan ini, tidak ada metil ester yang diperoleh, sehingga tidak ada
karakterisasi dan identifikasi yang dilakukan. Setelah 8 jam, hasil sintesis kemudian
disentrifugasi untuk memisahkan campuran. Tidak ada perbedaan warna yang
signifikan dari dua lapisan teratas. Hal ini mengindikasikan bahwa tidak terbentuk
metil ester yang diharapkan. Jika terbentuk metil ester, maka hasil sentrifugasi akan memisah menjadi 3 lapisan yang berbeda warna.
Sintesis Metil Ester dari Minyak Sawit dan Metanol dengan Katalis Gula-H
2SO
4Monitoring reaksi menggunakan plat KLT dilakukan setiap periode 1,5 jam sekali. Berdasarkan kromatogram tampak bahwa pada menit ke 260 hingga menit ke 420 R
fpada KLT telah konstan. Oleh sebab itu, reaksi dihentikan pada menit ke 420 atau pada jam ke 7. R
fyang konstan ini menunjukkan bahwa reaksi telah berhenti atau sudah tidak ada perubahan hasil lagi. Jika dibandingkan dengan bercak pada plat KLT pertama, ada perbedaan pola dengan plat KLT yang telah konstan. Hal ini menunjukkan bahwa ada reaksi yang terjadi antara minyak sawit, metanol, katalis gul-H
2SO
4. Selain itu, perbedaan juga tampak pada penampakan hasil refluks jika dibandingkan dengan zat awal. Untuk dapat melihat perbedaan tersebut dengan jelas, campuran hasil refluks tersebut disentrifugasi. Hasil sentrifugasi kemudian dipisahkan. Lapisan atas diduga merupakan metil ester minyak sawit. Lapisan tengah diduga adalah campuran minyak sawit yang tidak bereaksi, metanol sisa, dan gliserol.
Sedangkan lapisan bawah diduga adalah sisa katalis. Lapisan atas ini selanjutnya dimurnikan dan dikarakterisasi sedangkan lapisan tengah dilarutkan dalam air. Dari hasil pelarutan, lapisan tengah larut dalam air sehingga kemungkinan besar lapisan tengah adalah gliserol.
Sintesis Metil Ester dari Minyak Sawit dan Metanol dengan Katalis Asam Sulfat Monitoring reaksi menggunakan plat KLT dilakukan setiap periode 1,5 jam sekali. Berdasarkan kromatogram, tampak bahwa pada jam ke 2 telah tampak perbedaan R
fantara minyak sawit dan hasil refluks. Perbedaan R
fini relatif konstan pada jam-jam berikutnya. Oleh sebab itu, reaksi dihentikan jam ke 6. Perbedaan R
fini menunjukkan bahwa ada reaksi yang terjadi antara minyak sawit, metanol, dan katalis asam sulfat. Selain itu, perbedaan juga tampak pada penampakan hasil refluks, jika dibandingkan dengan zat awal. Untuk dapat melihat perbedaan tersebut dengan jelas, campuran hasil refluks tersebut disentrifugasi. Hasil sentrifugasi menunjukkan ada 2 lapisan yang kemudian dipisahkan. Lapisan atas berwarna kuning cerah, diduga merupakan metil ester minyak sawit. Sedangkan lapisan bawah diduga merupakan campuran minyak sawit yang tidak bereaksi, metanol sisa dan gliserol. Lapisan atas ini selanjutnya dimurnikan dan dikarakterisasi sedangkan lapisan tengah dilarutkan dalam air. Dari hasil pelarutan, lapisan tengah larut dalam air sehingga kemungkinan besar lapisan tengah adalah gliserol.
Karakterisasi dan Identifikasi Hasil Sintesis
Karakterisasi dan identifikasi hasil sintesis dengan katalis gula-H
2SO
4dan
katalis asam sulfat meliputi uji massa jenis, viskositas, indeks bias dan identifikasi
GC-MS. Data hasil uji massa jenis, viskositas dan indeks bias tercantum pada Tabel
1, Tabel 2 dan Tabel 3.
Tabel 1 Data Perbandingan Massa Jenis Minyak Sawit, Hasil Sintesis dengan Katalis Gula - H2SO4,dan Hasil Sintesis dengan Katalis Asam Sulfat
Zat Massa jenis (g/mL)
Minyak sawit 0,890
Hasil sintesis dengan katalis gula-H2SO4 0,854 Hasil sintesis dengan katalis H2SO4 0,853
Tabel 2 Data Perbandingan Indeks Bias Minyak Sawit, Hasil Sintesis dengan Katalis Gula – H2SO4, dan Hasil Sintesis dengan Katalis Asam Sulfat Pekat
Zat Indeks Bias
Minyak sawit 1,467
Hasil sintesis dengan katalis gula-H2SO4 1,455 Hasil sintesis dengan katalis H2SO4 1,459
Tabel 3 Viskositas Minyak Sawit, Hasil Sintesis dengan Katalis Gula – H2SO4, dan Hasil Sintesis dengan Katalis Asam Sulfat
Zat Viskositas (cSt)
Minyak sawit 48,4
Hasil sintesis dengan katalis gula-H2SO4 23,4 Hasil sintesis dengan katalis H2SO4 25,4
Berdasarkan data tersebut, diketahui bahwa karakter hasil sintesis dengan kedua variasi katalis berbeda dari karakter minyak sawit.hal ini mengindikasikan bahwa telah terbentuk senyawa baru melalui sintesis yang dilakukan, yaitu metil ester. Namun, jika dibandingkan dengan parameter penentu kualitas biodiesel menurut SNI, hanya massa jenis yang berada dalam rentang yang ditentukan, yaitu 0,850-0,890 g/mL. Sedangkan viskositasnya berada di luar rentang yang ditentukan yaitu 2,3-6,0 cSt.
Analisis secara GC-MS menunjukkan bahwa masing-masing hasil sintesis dengan kedua variasi katalis memiliki 4 komponen utama. Dari hasil analisis tersebut diketahui bahwa kandungan metil ester minyak sawit hasil sintesis dengan katalis gula-H
2SO
4maupun dengan katalis asam sulfat yang dominan adalah metil palmitat, metil stearat, metil oleat, dan metil miristat, namun waktu retensi dan persentasenya berbeda. Struktur senyawa-senyawa tersebut dapat dilihat pada Tabel 4 dan Tabel 5.
Tabel 4 Kandungan Metil Ester Minyak Sawit Hasil Sintesis dengan Katalis Gula-H2SO4 (1) Metil Miristat, (2) Metil Palmitat, (3) Metil Oleat, (4) Metil Stearat
No.
Waktu Retensi (tR)
Metil Ester Struktur Metil Ester Persentase (%)
(1) 16,396 Metil Miristat CH3(CH2)12COOCH3 3,24
(2) 18,677 Metil Palmitat CH3(CH2)15COO CH3 27,74
(3) 20,675 Metil Oleat CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO CH3 2,99
(4) 20,767 Metil Stearat CH3(CH2)16COO CH3 10,48
Tabel 5 Kandungan Metil Ester Minyak Sawit Hasil Sintesis dengan Katalis Asam Sulfat (1)Metil Miristat, (2) Metil Palmitat, (3) Metil Oleat, (4) Metil Stearat
No.
Waktu Retensi (tR)
Metil Ester Struktur Metil Ester Persentase (%)
(1) 16,380 Metil Miristat CH3(CH2)12COOCH3 4,17
(2) 18,666 Metil Palmitat CH3(CH2)15COO CH3 19,53
(3) 20,639 Metil Oleat CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO CH3 5,08
(4) 20,729 Metil Stearat CH3(CH2)16COO CH3 13,53