PENGARUH SURFAKTAN KATIONIK TERHADAP EFEKTIVITAS
FOTOKATALITIK NANOPARTIKEL ZnO DIDOP Cr
Mia Putri Rahmawati, Rosari Saleh
Departemen Fisika, FMIPA, Universitas Indonesia Email : mia.putri@ui.ac.id
Abstrak
Nanopartikel ZnO didop Cr disintesis menggunakan metode kopresipitasi untuk empat variasi konsentrasi Cr. Karakteristik nanopartikel dipelajari menggunakan Energy Dispersive X-Ray (EDX), X-Ray Difraction (XRD), Electron Spin Resonance (ESR), Field Emision - Scanning Electron Microscope (FESEM), Fourier Transform-Infrared (FTIR), and spektroskopi Ultra Violet- Visible (UV-Vis). Uji aktivitas nanopartikel diukur melalui degradasi Methyl Orange (MO) dan Methylene Blue (MB) pada daerah sinar Ultraviolet (UV). Hasil menunjukkan keberadaan Cr dan cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) dalam sistem ZnO nanopartikel. Nanopartikel yang dihasilkan berfase tunggal dengan struktur heksagonal wurtzite dan mempunyai bentuk spherical-like. Peningkatan konsentrasi dopan Cr dan kehadiran surfaktan kationik CTAB menyebabkan berkurangnya celah energi dan lebih lanjut lagi meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Kehadiran surfaktan kationik CTAB menyebabkan nanopartikel ZnO didop Cr lebih efektif dalam mendegradasi zat pewarna anionik MO dibanding kationik MB. Kata Kunci : CTAB, Cr doped ZnO, fotokatalitik, nanopartikel ZnO
Abstract
Cr doped ZnO nanoparticles were synthesized by coprecipitation methods with four variation Cr concentrations. The nanoparticles were characterized by using Energy Dispersive X-Ray (EDX), X-X-Ray Difraction (XRD), Electron Spin Resonance (ESR), Field Emision - Scanning Electron Microscope (FESEM), Fourier Transform-Infrared (FTIR), and UltraViolet-Visible (UV-Vis) Spectroscopy. The photocatalytic activity of nanoparticles were evaluated by measuring degradation of Methyl Orange (MO) and Methylene Blue (MB) in Ultraviolet (UV) region. The results confirmed the presence of Cr dopant and cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) in the ZnO nanoparticles system. The resulting nanoparticles have single-phases with hexagonal wurzite structures and spherical-like shapes. Increasing the Cr dopant concentrations and the presence of cationic surfactant CTAB cause a reduction in energy gap and more futher improve the photocatalytic activity. The presence of cationic surfactant CTAB causes the Cr doped ZnO nanoparticles were more effective in degrading MO anionic dyes than MB cationic dyes.
1. PENDAHULUAN
Semikonduktor zink oksida (ZnO) merupakan salah satu material fotokatalisator yang menjanjikan karena memiliki celah energi yang cukup lebar, ramah lingkungan, photosensitivity, dan stabilitas material yang baik [1]. Untuk meningkatkan efisiensi material ZnO dibutuhkan modifikasi seperti memberikan zat tambahan seperti surfaktan maupun didop dengan unsur lain sehingga memiliki sifat-sifat yang menunjang untuk fotokatalitik [2]. Salah satu logam transisi sebagai dopan yang dilaporkan mampu meningkatkan aktivitas fotokatalitik material namun masih cukup jarang adalah chrom
(Cr) [3,4]. Doping Cr ini dipilih karena Cr3+ memiliki radius ionik yang cukup dekat dengan Zn2+, juga dengan doping Cr diharapkan dapat menyebabkan perubahan ukuran partikel rata-rata dan nilai celah energi material sehingga dapat meningkatkan efisiensi fotokatalistor [3,4]. Kemampuan uji fotokatalisator nanopartikel dengan penambahan surfaktan
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) dilaporkan oleh Zhong dkk. [5] dengan kemampuan fotokatalis 3 kali lebih efisien dibanding nanopartikel tanpa CTAB.
Pada penelitian kali ini akan diamati pengaruh surfaktan terhadap sifat-sifat
material ZnO didop Cr dan kemampuan fotokatalitiknya. Material ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan dibuat dalam empat variasi persentase dopan.
2. METODE EKSPERIMEN
Nanopartikel ZnO disintesis dengan menggunakan metode kopresipitasi. Sintesis dilakukan dengan mencapur reagen zinc sulphate heptahydrate ZnSO4.7H2O,
Chromium Cloride Hexahydrate
CrCl3.6H2O, dan surfaktan CTAB ke dalam
akuades. Campuran tersebut kemudian diultrasonikasi. Setelah ultrasonikasi, larutan diaduk dengan menggunakan magnetik stirrer dan ditambahkan larutan NaOH. Campuran diendapkan dan hasil endapan dicuci dengan akuades dan alkohol untuk kemudian dibiarkan untuk proses aging. Kemudian endapan dikeringkan dengan suhu 100oC selama 4 jam. Sampel ZnO dibuat dalam 4 variasi konsentrasi dopan Cr, yaitu 3, 5, 10, dan 15 %.
Nanopartikel kemudian dikarakterisasi untuk mengonfirmasi komposisi sampel dengan Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX) seri LEO 420 dan
Fourier Transform InfraRed (FTIR)
Shimadzu IR Prestige-21. Karakterisasi struktur dengan X-ray Diffraction (XRD) Philips PW1710. Electronic Spin Resonance
(ESR) JEOL JES-RE1X, UV-Vis Shimadzu UV-2450, dan Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM). Untuk mengamati kemampuan fotokatalisnya, ZnO didop Cr ditambah CTAB akan diujikan dalam dua larutan pewarna dengan ion berbeda yaitu methyl orange (MO) yang bersifat anionik dan methylene blue (MB) yang bersifat kationik.
3. HASIL DAN DISKUSI
Puncak karakterisasi unsur-unsur penyusun sampel nanopartikel ZnO ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1. Hasil EDX dari ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan CTAB.
1.0, 8.6, dan 9.6 KeV dan untuk unsur O terdeteksi pada energi 0.5 KeV, unsur Cr terdeteksi pada energi sekitar 5.4 dan 5.9 KeV. Puncak unsur Cr menunjukkan jumlah intensitas yang lebih besar untuk konsentrasi sintesis yang lebih besar. Puncak
karakterisasi Br dan C mengonfirmasi keberadaan surfaktan CTAB dalam sampel. Hasil ini sesuai dengan penelitian Wang dkk. [6] yang berpendapat bahwa penambahan CTAB akan melapisi dan tetap terkandung di dalam sampel ZnO.
Gambar 2. Perbandingan molar Cr/Zn terhadap persentase Cr dalam pengukuran EDX
Gambar 2, grafik perbandingan konsentrasi sintesis dan pengukuran EDX, untuk sintesis dengan konsentrasi dopan 3, 5, dan 15 % menghasilkan persentase Cr yang tersubstitusi sebanyak 2, 3, dan 12 at.%, dimana konsentrasi Cr dopan meningkat untuk setiap peningkatan konsentrasi molar sintesis mula-mula ZnO didop Cr [7].
Dari hasil pengukuran XRD tidak ditunjukkan adanya puncak–puncak yang mengindikasi keberadaan secondary phase
baik dari ZnO, kluster–kluster yang mungkin dibentuk oleh Cr oksida, maupun puncak yang mengindikasikan adanya Br dari surfaktan ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambar 3. Kurva XRD nanopartikel ZnO didop Cr.
Selanjutnya dengan metode UDM William–Hall [8] didapatkan nilai ukuran partikel dari konsentrasi Cr 2at.% hingga 12at.% berturut–turut adalah 19.4, 17.6, 17.1, dan 16.9 nm (Gambar 4). Ukuran partikel ZnO juga cenderung mengalami penurunan namun relatif sangat kecil dengan penambahan konsentrasi Cr.
Gambar 4. Plot ukuran partikel nanopartikel ZnO terhadap konsentrasi dopan Cr.
Secara teori nilai parameter kisi dan ukuran partikel nanopartikel ZnO dimungkinkan mengalami penurunan karena Zn disubstitusi dengan Cr yang memiliki radius ionik lebih kecil (0.65Å) dibanding Zn (0.74Å), juga dengan semakin besarnya konsentrasi Cr akan semakin banyak Zn yang tersubstitusi sehingga penurunannya juga bertambah [4,9-10].
Gambar 5. Hasil penggambaran FESEM nanopartikel ZnO didop Cr konsentrasi 3 at.%
dengan penambahan surfaktan CTAB. Spektroskopi FESEM untuk konsentrasi dopan 3 at.% menunjukkan partikel nm dengan bentuk menyerupai
spherical. Terbentuknya nanopartikel
spherical dapat terjadi karena surfaktan di dalam air akan membentuk kumpulan surfaktan yang disebut micelles yang akan memengaruhi hasil morfologi partikel, salah satunya spherical [11].
Pengukuran FTIR pada Gambar 6 menunjukkan karakterisasi dari vibrasi ZnO pada puncak sekitar 500 sampai 600cm–1
[12]. Grafik CTAB murni yang dicantumkan pada Gambar 6 memiliki puncak yang khas antara 2800–3000 cm–1, ini menjawab mengapa terdapat puncak yang cukup besar pada daerah tersebut dimana untuk sampel ZnO murni [13] ataupun didop Cr [14] tidak terlalu terlihat.
Gambar 6. Spektroskopi FTIR ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan CTAB.
Grafik 7. menunjukkan sinyal ESR meningkat seiring bertambahnya konsentrasi dopan Cr. dari hasil ini didapatkan nilai g dari ZnO didop Cr adalah 1.98 yang diketahui sebagai nilai dari ion Cr3+ [15]. Keberadaaan Cr3+ dalam struktur kistal ZnO
diharapkan akan diiringi dengan terbentuknya intrinsic defects maupun
extrinsic defects [14].
Gambar 7. Kurva hasil pengukuran ESR nanopartikel ZnO untuk setiap konsetrasi dopan
Cr
Hasil pengukuran spektroskopi UV-Vis nanopartikel ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan CTAB didapati puncak pada panjang gelombang sekitar 460 nm yang meningkat seiring penambahan konsentrasi dopan. Puncak yang sama juga didapatkan Takeuchi dkk. [16] yang mana puncak-puncak tersebut direpresentasikan sebagai impurity energy levels di dalam sampel [16]. Puncak tersebut diketahui sebagai karakterisasi dari ion Cr3+ [17]. Dari pengukuran reflektansi sampel dapat diketahui nilai celah energi dari sampel dengan formulasi Kubelka–Munk [18] yaitu berkisar 3.9 hingga 3.6 eV untuk seriap kenaikan konsentrasi dopan.
Gambar 8. Spektroskopi UV–Vis untuk mengetahui nilai reflektansi dari sampel ZnO
didop Cr
Gambar 9 (a) (untuk MO) dan 9 (b) (untuk MB) menunjukkan pada konsentrasi terendah 2 at.%, kemampuan degradasi sampel 34 % untuk MO dan 23 % untuk MB kemudian pada konsentrasi tertinggi yaitu 12 at.% kemampuan degradasi sampel mencapai 75 % untuk MO dan 64 % untuk MB. Pada Gambar 9 (c) dan 9 (d), hasil uji fotokatalis CTAB murni dan ZnO didop Cr dengan penambahan CTAB 3 at.% terhadap MO dan MB menunjukkan degradasi surfaktan CTAB murni terhadap polutan meningkat hingga 2 kalinya dengan bantuan radiasi UV. Namun demikian, kemampuan degradasi polutan dengan CTAB murni setelah dipaparkan radiasi UV hanya mencapai 25 % untuk MO dan 5 % untuk MB. Hasil tersebut masih jauh lebih kecil dibandingkan kemampuan degradasi
nanopartikel ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan 3 at.%.
Hasil uji fotokatalis menunjukkan kemampuan degradasi sampel terus meningkat seiring meningkatnya konsentrasi dopan. Penurunan nilai particle size pada penelitian ini memang tidak signifikan untuk setiap peningkatan konsentrasi doping Cr namun secara keseluruhan ukuran partikel setiap konsentrasi relatif cukup kecil dibandingkan nanopartikel ZnO tanpa dopan dan surfaktan [1,19]. Apabila ukuran partikel cukup kecil secara tidak langsung luas permukaan partikel menjadi besar, sehingga luasan area permukaan sampel yang dapat teraktivasi juga membesar [20]. Meningkatnya aktivitas fotokatalik dapat juga dipengaruhi akibat meningkatnya jumlah elektron yang tak berpasangan dalam sampel yang diwakili dengan meningkatnya luas area sinyal ESR [3] pada Gambar 7 sebelumnya. Penambahan konsentrasi dopan mungkin menyebabkan muncul atau bertambahnya defect state pada pita energi sampel [21]. Defect state yang terbentuk akibat doping dan surfaktan akan men–trap
elektron atau hole sehingga proses rekombinasi elektron–hole terhambat [21]. Terhambatnya rekombinasi membuka lebih banyak peluang untuk elektron–hole
Gambar 9. Grafik persentase degradasi (a) MO dan (b) MB untuk ZnO didop Cr + CTAB, (c) MO
dan (d) MB untuk CTAB murni dengan radiasi UV terhadap waktu.
membentuk radikal OH–, O2–, maupun OOH–. Semakin banyak zat radikal yang
terbentuk akan membantu meningkatkan kemampuan degradasi polutan dan meningkatkan aktivitas fotokatalik sampel [21].
Selain itu, juga ditunjukkan bahwa sampel ZnO didop Cr dengan penambahan CTAB memiliki kemampuan degradasi polutan lebih baik terhadap zat pewarna MO dibanding MB. Seperti ditunjukkan pada Gambar 10 bahwa sampel ZnO didop Cr yang sama menghasikan kemampuan yang berbeda untuk degradasi MO dan MB, dimana sampel lebih efektif mendegradasi MO dibanding MB. Beberapa penelitian menyebutkan bahwa faktor muatan antara sampel dan zat pewarna memengaruhi efisiensi reaksi antara sampel dan zat pewarna [22]. Perbedaan muatan antara MO yang anionik dengan sampel ZnO yang mengandung CTAB yang bersifat kationik menghasilkan interaksi elektrostatis [22] yang akan menyebabkan zat pewarna dapat tertarik ke permukaan ZnO sehingga lebih mudah terdegradasi. Sementara untuk MB, muatan sejenis menyebabkan adanya interaksi tolak–menolak antara sampel dan MB [22] sehingga reaksi yang dihasilkan tidak sama efektif terhadap MO.
b a
c
Gambar 10. Grafik perbandingan kemampuan degradasi MO dan MB
4. Kesimpulan
Nanopartikel ZnO didop Cr telah disintesis menggunakan metode kopresipitasi dengan penambahan surfaktan CTAB. ZnO didop Cr dengan penambahan surfaktan CTAB menunjukkan bahwa Cr berhasil menyubstitusi ke dalam struktur kristal ZnO. Pengukuran EDX menunjukkan CTAB tidak hilang dalam proses sintesis. Substitusi Cr dan penambahan CTAB pada proses sintesis tidak menunjukkan adanya fase impuritas selain struktur kristal
hexagonal wurtzite ZnO. Ukuran partikel berkisar antara 19–17 nm. ZnO didop Cr memiliki bentuk spherical–like. Nilai celah energi menurun untuk setiap kenaikan konsentrasi dopan sekitar 3.26 eV. Kemampuan degradasi ZnO didop Cr dengan penambahan CTAB meningkat
untuk setiap peningkatan konsentrasi dopan. Kemampuan degradasi terhadap MO lebih baik dibanding terhadap MB dengan nilai degradasi pewarna mencapai 75 % untuk MO dan MB mencapai 64 %.
Daftar Acuan
[1].S J Kim and D W Park
Applied Surface Science 255 (2009) 5363– 536
[2].X Zhao, M Li, X Lou
Advanced Powder Technology 25 (2014) 372–378
[3].C J Chang, T L Yang, Y C Weng
Solid State Chemistry 214 (2013) 101–107 [4].Y Liu, S Li, H Lv, D Ping, S Li, Z Li, H
Tang
Ceramics International 40 (2014) 2973– 2978
[5].J B Zhong, J Li, Z H Xiao, W Hu, X B Zhou, X W Zheng
Materials Letter 91 (2013) 301–303 [6].Z Pei, L Ding, J Hu, S Weng, Z Zheng, M
Huang, P Liu.
Applied Catalysis B: Environmental 142– 143 (2013) 736–743
[7].L N Tong, Y C Wang, X M He, H B Han, A L Xia, and J L Hu
Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324 (2012) 1795–1799 [8].A K Zak, W H Abd Majid A, M E
Abrishami B, R Yousefi
Solid State Sciences 13 (2011) 251–256. [9].Y Liu, Lv Hua, S Li, G Xi
Desalination and Water Treatment 26 (2011) 297–300
[10]. M Rezapour and N Talebian
Ceramics International 40 (2014) 3453– 3460
[11]. Y Qu, W Wang, L Jing, S Song, X Shi, L Xue, H Fu
Applied Surface Science 257 (2010) 151– 156
[12]. A K Zak, W H Abd Majid, M E Abrishami, R Yousefi, R Parvizi Solid State Sciences 14 (2012) 488–494 [13]. S P Prakoso and R Saleh
Materials Sciences and Applications 3 (2012) 530–537
[14]. V D Mote, V R Huse, B N Dole. World Journal of Condensed Matter Physics 2 (2012) 208–211
[15]. S S Sartiman, N F Djaja, R Saleh Materials Sciences and Applications 4 (2013) 528–537
[16]. M Takeuchi, H Yamashita, M
Matsuoka, M Anpo, T Hirao, N Itoh and N Iwamoto.
Catalysis Letters 67 (2000) 135–137 [17]. M Hu, Y T Chen, Z X Zhong, C C Yu,
G J Chen, P Z Huang, W Y Chou, J Chang, C R Wang
Applied Surface Science 254 (2008) 3873– 3878.
[18]. B Hapke, Theory Of Reflectance and Emittance Spectroscopy.
Cambridge University Press, 1993. [19]. M A Kanjwal, F A Sheikh, N A M
Barakat, X Li, H Y Kim, and I S Chronakis Applied Surface Science 258 (2012) 3695– 3702
[20]. M L Singla, M Shafeeq M, M Kumar Journal of Luminescence 129 (2009) 434– 438
[21]. D Chu, Y P Zeng, D Jiang
Solid State Communications 143 (2007) 308–312
[22]. S Suwanboon, P Amornpitoksuk, N Muensit
Ceramics International 37 (2011) 2247– 2253
