Struktur dan Sifat Optik ZnO Nanorod yang Disintesis Menggunakan Metode Sol-gel
Mochamad Riza Iskandar 140310090027
Abstrak
Zink Oksida (ZnO) nanokristal telah dipelajari secara intensif tidak hanya karena menarik secara ilmiah, tetapi juga karena memiliki banyak potensi dalam aplikasi optoelektronik, seperti peralatan elektroluminesensi, sensor kimia, jendela elektrokromik dan sel surya. Baru-baru ini, ZnO nanokristal telah digunakan sebagai material akseptor elektron pada sel surya yang menghasilkan efisiensi konversi daya yang tinggi, karena ZnO memiliki kombinasi yang baik dari bandgap yang lebar (3,37 eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan pembawa yang tinggi, stabilitas mekanik dan termal yang tinggi. Sintesis monodisperse ZnO merupakan kunci penting untuk memperoleh kinerja sel surya hibrid yang tinggi, karena sifat-sifat nanokristal sangat dipengaruhi oleh ukuran dan bentuknya. ZnO nanorod telah berhasil disintesis dengan menggunakan metode sol-gel dengan ukuran diameter 5,06 nm dan panjang 11-13 nm dari hasil pengukuran TEM. ZnO nanorod yang disintesis memiliki bandgap 3,38 eV dan struktur kristal hexagonal wurtzite.
Kata Kunci : ZnO, metode sol-gel, nanorod, struktur dan sifat optik.
Abstract
Zinc oxide (ZnO) nanocrystal has been intensively studied not only for its fundamental scientific interest, but also for its potential in many optoelectronic applications, such as electroluminescence devices, chemical sensors, electrochromic windows and solar cells. Recently, ZnO nanocrystal has been used as electron acceptor materials for high power conversion efficiency hybrid solar cells due to good combination of its wide bandgap (3.37 eV), large exciton binding energy (60 meV), high charge carrier mobility, mechanical and thermal stability. The synthesis of monodisperse ZnO is an important key for achieving high performance of hybrid solar cells, because the properties of its nanocrystals strongly depend on its size and shape. We have successfully synthesized ZnO nanorod with 5,06 nm diameter and 11-13 nm in length by using sol-gel method as confirmed by TEM measurements. The ZnO nanorod has optical bandgap 3.38 eV and hexagonal wurzite crystal structure.
... (1)
... (2) 1. Pendahuluan
ZnO merupakan material semikonduktor II-VI yang ramah lingkungan dan memiliki energi gap sebesar 3,37 eV [1]. ZnO memiliki rentang emisi yang lebar, bersifat piezoelektrik serta memiliki banyak potensi aplikasi, seperti teknologi sensor kimia, optik, katalis elektroda transparan untuk sel surya, persiapan film proteksi UV, agen antibakteri, material fotonik, sensor gas, spintronik, sel surya hibrid dan LED [2-4]. Nanopartikel ZnO dapat disintesis menggunakan metode seperti Spray Pyrolysis, Chemical Vapor Deposition, dekomposisi termal, elektrodeposisi, solution process termasuk metode sol-gel [5].
Keunikan nanomaterial semikonduktor terletak pada tunabilitas absorpsi optik dan sifat emisi pada rentang panjang gelombang yang lebar dan sifat fisis lain yang diperoleh dengan cara mengontrol ukuran dan bentuk partikel. Ketika radius nanopartikel mendekati radius eksiton Bohr, maka pergerakan elektron dan hole menjadi terbatas pada ukuran nanopartikel tersebut. Sebagai konsekuensi dari efek quantum confinement dari muatan pembawa, maka bandgap menjadi fungsi dari ukuran partikel, nilai bandgap akan meningkat dengan menurunnya ukuran partikel. Berdasarkan pendekatan massa efektif, bandgap nanopartikel yang berkenaan dengan efek quantum confinement, ditunjukan oleh Persamaan (1) dan (2) [1,6].
dan
dengan E* adalah energi gap nanomaterial, Eg adalah energi gap material bulk, R
adalah radius dari nanopartikel yang menunjukkan efek confinement, e adalah muatan elektron, µ adalah massa efektif eksiton, εo adalah permitivitas udara, ε∞ konstanta
dielektrik, me* dan mh* adalah massa efektif dari elektron dan hole serta h adalah
konstanta Planck (6,621 x 10-34 J.s = 4.14 ×10−15 eV.s). Suku R-2 berhubungan dengan potensial confinement, sedangkan suku R-1 merupakan persamaan potensial Coloumb.
Metode sol-gel merupakan proses pembuatan nanopartikel yang melalui perubahan sistem dari suspensi koloid (fasa sol) menjadi padatan atau semi-padatan (fasa gel). Metode ini memiliki beberapa kelebihan, antara lain: konsumsi energi yang rendah karena rendahnya temperatur proses, keleluasaan menerapkan proses-proses lain pasca
Salah satu aplikasi ZnO adalah sebagai akseptor elektron dalam sel surya hibrid [8]. Dalam aplikasi sel-surya hibrid, ZnO yang digunakan harus memiliki diameter yang lebih kecil atau sama dengan panjang difusi eksiton (≤ 10 nm). Salah satu keunggulan
penggunaan metode sol-gel dalam aplikasi sel surya hibrid adalah penggunaan pelarut pemrosesan yang umum digunakan dengan pelarut pada pencampuran antar polimer yang digunakan dalam sel-surya, serta ukuran yang dihasilkan relatif dapat divariasikan sesuai panjang difusi eksiton. Polimer yang sering digunakan sebagai donor pada sel surya hibrid adalah poly (3-hexyl thyophene) (P3HT), ZnO dapat digunakan sebagai material akseptor dalam blend dengan P3HT tersebut karena ZnO memiliki bandgap yang lebar (~3,37 eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan pembawa yang tinggi, serta memiliki stabilitas mekanik dan termal yang baik. Secara umum level pita valensi ZnO (-4,2 eV) lebih rendah dibandingkan dengan level LUMO P3HT (-3,3 eV), sehingga memudahkan terjadinya transfer elektron dari P3HT ke ZnO. Sifat-sifat fisis dan ukuran bulir nanopartikel ZnO yang terbentuk dari metode sol-gel dipengaruhi oleh jenis prekursor dan kondisi sintesis yang digunakan. ZnO dapat membentuk kristal pada temperatur di bawah 400oC dengan pengaruh dari penggunaan jenis pelarut tertentu. Sifat optik dan elektronik nanopartikel ZnO sangat dipengaruhi oleh struktur kristal dan ukuran partikel [9]. Karena itu, studi ukuran dan geometri nanopartikel ZnO sangat penting untuk dilakukan.
Tujuan dari penelitian ini adalah membuat nanopartikel ZnO menggunakan metode sol-gel dengan diameter ≤ 10 nm, menganalisis struktur dan sifat optik serta morfologi nanopartikel ZnO yang terbentuk menggunakan spektroskopi UV-Vis, FTIR, XRD, TEM dan SEM.
2. Bahan dan metoda
3. Eksperimen
Eksperimen dilakukan dengan cara melarutkan prekursor 1 gr Zinc Acetate Dihydrate (ZnAc) dan 42 ml metanol menggunakan magnetic stirrer pada 65oC selama 30 menit, kemudian secara terpisah 0,28 gr NaOH dilarutkan menggunakan 23 ml metanol dalam Ultrasonic Bath pada 27
o
C selama 30 menit. Setelah itu dilakukan proses pengadukan secara terus menerus hingga terbentuk larutan berwarna putih susu, kemudian dilakukan proses ageing selama satu hari. Diagr alir proses pembuatan nanopartikel ZnO menggunakan metode sol-gel ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1. Diagram alir pembuatan nanopartikel ZnO menggunakan metode sol-gel
Sampel yang digunakan pada spektroskopi UV-Vis menggunakan fase larutan yakni sebanyak 0,68 gr gel ZnO yang telah didapatkan dari hasil sintesis, dilarutkan kembali menggunakan metanol sebanyak 68 ml dan disimpan dalam ultrasonic bath dengan temperatur 27oC selama 30 menit.
UV-Vis. Fase serbuk dari ZnO diperoleh dengan cara membakar gel ZnO menggunakan oven pada temperatur 140oC dan divakumkan pada 20 kPa selama satu jam. Sampel yang diperoleh dari hasil pembakaran kemudian ditumbuk menggunakan spatula hingga berbentuk serbuk.
Proses persiapan sampel yang diperlukan untuk analisis XRD sama seperti analisis FTIR. Analisis TEM menggunakan sampel berbentuk larutan dengan menggunakan persentase berat per volume sampel mencapai 0,05 %.
Analisis SEM menggunakan sampel gel ZnO yang dilapisi pada substrat kaca 1 x 1 cm dengan menggunakan 28 mg gel ZnO yang dilarutkan dengan 0,97 ml klorobenzena dan 0,03 ml metanol atau dengan perbandingan 97:3. Kemudian larutan tersebut dilakukan proses coating menggunakan teknik solution casting yakni dengan meneteskan larutan tersebut pada substrat kaca, sehingga seluruh permukaan kaca tertutupi oleh larutan.
4. Hasil dan Diskusi 4.1.Karakterisasi UV-Vis
Hasil karakterisasi spektroskopi UV-Vis ZnO menggunakan T-70+ UV/Vis Spectrometer ditunjukkan pada Gambar 2.
Gambar 2. Spektrum absorpsi larutan nanopartikel ZnO dalam metanol
Puncak tertinggi berada pada panjang gelombang 347,87 nm yang mengindikasikan panjang gelombang maksimum absorpsi cahaya oleh ZnO. Dengan menggunakan garis cross-section antara sumbu-x dan sumbu-y pada slope spektrum diperoleh panjang
... (4) ... (3)
untuk mengukur besar energi gap menggunakan persamaan energi foton pada Persamaan (3).
Dengan h adalah tetapan Planck = 6,63 x 10-34 J.s = 4.14 ×10−15 eV.s dan c adalah kecepatan cahaya 3 x 108 m/s. Dengan menggunakan persamaan (3) tersebut diperoleh energi gap sebesar 3,375 eV ≈ 3,38 eV. Nilai energi gap ini lebih besar dari energi gap ZnO bulk (3,37 eV) yang mengindikasikan bahwa ZnO yang disintesis terjadi efek quantum confinement. Diameter partikel dapat diukur menggunakan Persamaan (4),
dengan λ1/2merupakan panjang gelombang pada setengah puncak absorpsi dan D adalah
diameter partikel. Dari Gambar 2. nilai λ1/2 adalah 362,89 nm, sehingga dengan
menggunakan Persamaan (4) diameter partikel ZnO yang terbentuk berukuran 5,53 nm.
Cara lain untuk menentukan ukuran partikel menggunakan analisis UV-Vis adalah menggunakan persamaan pendekatan massa efektif yang menunjukkan efek quantum confinement seperti pada persamaan (1) dan (2). Dengan E* energi gap ZnO nanopartikel yang terukur (3,375 nm), Eg energi gap ZnO bulk (3,37 eV), h tetapan Plack (4,14 ×10−15 eV.s), me* massa efektif elektron ZnO (0,24 me), mh* massa efektif
hole ZnO (0,45 me) dengan me atau massa elektron (9 x 10-31 kg), e muatan elektron (1,6
x 10-19 C), εo permitivitas udara (8,85 x 10-12 F/m) dan ε∞ konstanta dielektrik ZnO (8,66), maka dengan menggunakan Persamaan (2.1) dan (2.2) diperoleh radius ZnO yang terbentuk adalah 5,03 nm. Untuk mengklarifikasi ukuran nanopartikel, maka dilakukan pengukuran visual menggunakan TEM.
4.2.Karakterisasi TEM
Gambar 3. Foto TEM ZnO nanorod dengan berbagai pembesaran
Foto TEM menunjukkan bahwa diameter ZnO berukuran 5,06 nm dan panjang dari rentang 11-13 nm. Ukuran diameter ini mendekati dengan perhitungan menggunakan spektrum UV-Vis (5,53 nm) dan pendekatan massa efektif (5,03 nm), pengukuran diameter menggunakan pendekatan massa efektif lebih mendekati diameter ZnO yang diukur menggunakan TEM, hanya saja panjang ZnO nanorod tidak terhitung karena kedua perhitungan tersebut menggunakan persamaan untuk partikel berbentuk bulat atau bola. Ukuran panjang ini tidak seragam, dikarenakan ketidakmurnian prekursor Zinc Acetate Dihydrate dan pengotor lain dari lingkungan.
4.3.Karakterisasi SEM
Gambar 4. Foto SEM lapisan tipis ZnO pada pembesaran skala 1µm
Morfologi lapisan tipis ZnO pada foto SEM menunjukkan bahwa terdapat patahan pada lapisan, hal ini diasumsikan karena proses pembentukan lapisan tipis yang menggunakan solution casting menghasilkan lapisan yang tidak merata sehingga terbentuk lapisan yang patah, selain itu terlihat juga perbatasan antar partikel yang besar pada morfologi lapisan tipis ZnO yang cenderung menggumpal dan tidak membentuk butiran. Jika lapisan diberi perlakuan termal berupa preheating dan postheating, maka akan terbentuk lapisan yang terdiri dari butiran, sehingga mereduksi kerapatan perbatasan antar partikel [8]. Bentuk nanorod dari ZnO yang disintesis tidak dapat terlihat dikarenakan keterbatasan pada pembesaran resolusi skala alat SEM JEOL/EO JSM-6360.
4.4.Karakterisasi XRD
Analisis XRD pada eksperimen ini menggunakan sumber radiasi
Gambar 5. Perbandingan spektrum XRD nanopartikel ZnO yang disintesis (atas) dengan spektrum ZnO JCPDS 36-1451 (bawah)
Tidak terdapat anomali pada spektrum ZnO yang terbentuk terhadap data JCPDS 36-1451, sehingga ZnO yang disintesis memiliki struktur kristal hexagonal wurtzite.
4.5. Karakterisasi FTIR
Spektrum FTIR dari Zinc Acetate Dihydrate dan ZnO yang disintesis menggunakan metode sol-gel ditunjukkan dalam Gambar 6.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0 20 40 60 80 100
ZnO Powder Larutan ZnO
Zinc Acetate Dihydrate
T
ran
s
mitan
s
i
(%)
Bilangan Gelombang (cm-1)
Tabel 1. Absorpsi inframerah dari sampel ZnO yang disintesis dengan metode sol-gel berupa serbuk, larutan dan prekursor
Ikatan Bilangan Gelombang (cm-1)
Zn-O 400-500
C=O 1562-1577
C-O 1425-1446
Ikatan antara Zn dan O (Zn-O) terbentuk pada puncak 400-500 cm-1. Pada spektrum FTIR terlihat bahwa ikatan yang terbentuk pada ZnO yang disintesis tidak hanya terdapat ikatan antara Zn dan O saja, tetapi terdapat puncak-puncak tertentu pada daerah karbonil, pada puncak 1577 cm-1 adalah ikatan C=O dan pada puncak 1425 cm-1 adalah ikatan C-O. Ikatan ini merupakan ikatan unidentate yang terdapat pada prekursor Zinc Acetate Dihydrate, yaitu masih adanya prekursor yang terikat dalam ZnO, seperti ditunjukkan dalam Gambar 7.
(a) (b)
Gambar 7. a) Struktur Zinc Acetate Dihydrate dan b) Ikatan unidentate
Selain ikatan antara Zn-O, C=O dan C-O masih ada puncak-puncak lain pada rentang 600 cm-1 hingga 1300 cm-1. Puncak-puncak ini merupakan ikatan yang terdapat pada prekursor Zinc Acetate Dihydrate, namun secara signifikan puncak-puncak pada rentang ini menurun pada spektrum larutan ZnO dan serbuk ZnO. Puncak unidentate menurun pada serbuk ZnO yang dipanaskan pada temperatur 140oC dibandingkan pada larutan ZnO, hal ini mengindikasikan bahwa temperatur berpengaruh pada penurunan puncak ikatan unidentate, namun pada spektrum tersebut terlihat juga bahwa ikatan Zn-O menurun pada serbuk ZnO. Puncak unidentate ini akan menghilang jika dipanaskan di atas temperatur asetat (237 oC).
5. Simpulan
wurtzite yang telah dikonfirmasi dengan JCPDS 36-1451. Hasil spektroskopi UV-Vis menunjukkan ZnO nanorod memiliki energi gap sebesar 3,38 eV dan puncak absorpsi pada 347,87 nm. Tidak semua prekursor Zinc Acetate Dihydrate dapat diubah menjadi ZnO yang ditunjukkan dengan adanya ikatan karbonil berbentuk unidentate dalam spektra FTIR pada bilangan gelombang 1577 cm-1 yang bersesuaian dengan ikatan C=O dan pada bilangan gelombang 1425 cm-1 yang bersesuaian dengan ikatan C-O. Morfologi lapisan tipis ZnO yang dilarutkan menggunakan klorobenzena dan metanol memperlihatkan terdapatnya patahan yang terbentuk karena proses pelapisan yang menggunakan teknik solution casting.
Daftar Pustaka
[1] Raj K Thareja and Antaryami Mohanta, ZnO Nanoparticles: Handbook of Nanophysics nanoparticles and quantum dots (Sattler CRC Press, Kanpur, 2011) [2] Seow et al., in Controlled synthesis and application of ZnO nanoparticles, nanorods and nanospheres in dye-sensitized solar cells, J. Nanotechnology 20 (2009)
[3] E.M Wong and P.C. Searson, in Electrophoretic Deposition of ZnO Quantum Particle Thin Films, J. Appl Phys Lett. 74, 2939 9 (1999)
[4] M.N Kamalasanan and Subhas Chandra, in Sol-gel synthesis of ZnO thin films, Elsevier 288 pp. 112-115 (1996)
[5] Annisa Aprilia, Herman Bahar and Rahmat Hidayat, in Preparasi Lapisan Tipis ZnO Transparan menggunakan Metode Sol-Gel beserta Karakterisasi Sifat Optiknya – Proc. Seminar Nasional Fisika (2010)
[6] Klaus Sattler, The Energy Gap of Clusters Nanoparticles, And Quantum Dots in Handbook of Thin Films Materials (Academic Press, 2002)
[7] Akhmad Herman Yuwono et al., in Sel Surya Tersensitasi Zat Pewarna Berbasis Nanopartikel TiO2 Hasil Proses Sol-Gel Dan Perlakuan
Pasca-Hidrotermal, Jurnal Material dan Energi Indonesia Vol. 01 pp. 127 – 140 (2011) [8] Ayi Bahtiar et al., in Study Of Charge Carrier Dynamics in Blend Poly(3-Hexylthiophene): Zinc Oxide Nanoparticles for Active Material of Hybrid Solar Cells, Universitas Padjadjaran, Faculty of Mathematics and Natural Sciences (2012)
