ABSTRAK SINTESIS DAN KARAKTERISASI MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT DARI BAHAN SELULOSA TERMODIFIKASI UNTUK APLIKASI BATERAI ION LITIUM

i

ABSTRAK

SINTESIS DAN KARAKTERISASI MEMBRAN POLIMER

ELEKTROLIT DARI BAHAN SELULOSA TERMODIFIKASI

UNTUK APLIKASI BATERAI ION LITIUM

Oleh

Tety Sudiarti

NIM: 30511014

(Program Studi Doktor Kimia)

Baterai ion litium berpotensi besar sebagai kandidat sistem penyimpan daya listrik skala besar karena memiliki banyak kelebihan seperti kerapatan energi dan potensial kerja yang tinggi, pengisian/pengosongan cepat, tahan lama, dan tidak ada efek memori. Komponen utama dari baterai terdiri dari tiga bagian, yaitu bagian anoda, bagian katoda, dan bagian elektrolit. Sebagai bagian elektrolit pada sel baterai, elektrolit cair memiliki kelemahan, yaitu rentan terhadap kebocoran dan lebih sulit dalam pengemasannya, sementara elektrolit padat dinilai lebih aman, lebih mudah digunakan, dan dapat dibuat dengan dimensi yang lebih kecil seperti membran lapisan tipis. Namun penggunaan elektrolit padat berupa polimer elektrolit pada baterai ion litium perlu memperhatikan aspek lingkungan, terutama ketika digunakan dalam jumlah besar. Polimer yang sulit terdegradasi dapat menyebabkan permasalahan lingkungan yang serius seperti pencemaran tanah dan air, bioakumulasi, sulit didaur ulang dan efek rumah kaca.

Tujuan penelitian ini adalah untuk mengembangkan polimer elektrolit baru dari matriks polimer yang ramah lingkungan, yaitu polimer berbasis selulosa termodifikasi seperti selulosa asetat dan selulosa suksinat. Pada penelitian ini, polimer elektrolit dihasilkan dari blending selulosa asetat dengan selulosa suksinat dan blending selulosa asetat dengan polivinil alkohol (PVA) yang diharapkan dapat menghasilkan membran dengan hantaran ion yang memadai untuk diaplikasikan sebagai elektrolit padat sel baterai ion litium. Penambahan selulosa suksinat ke dalam selulosa asetat dimaksudkan untuk membuka dan memperbesar pori-pori membran, agar dapat memfasilitasi transportasi ion litium berlangsung lebih cepat sehingga diharapkan dapat meningkatkan hantaran ion membran. Penambahan PVA ke dalam membran selulosa asetat karena PVA merupakan polimer yang paling banyak diproduksi dan larut dalam air, bersifat semikristalin, non toksik, transparan, biokompatibel, memiliki ketahanan kimia yang baik, dan mudah dibentuk menjadi film. Membran hasil blending polimer ini diperkirakan memiliki hantaran ion yang baik, karena terjadi proses kompleksasi-dekompleksasi antar polimer yang digunakan, sehingga memudahkan transportasi ion dalam polimer. Selulosa suksinat disintesis dengan metode MAOS (Microwave Assisted Organic

Synthesis) dari selulosa dan anhidrida asam suksinat dalam cairan ion [BMIM]Cl

(1-butil-3-metil imidazolium klorida) dengan iradiasi gelombang mikro. Selulosa suksinat yang dihasilkan dikarakterisasi melalui analisis gugus fungsi

ii

menggunakan spektrofotometri FTIR dan analisis derajat substitusinya. Berdasarkan spektrum FTIR untuk selulosa suksinat hasil sintesis menunjukkan adanya puncak baru pada bilangan gelombang 1722,43 - 1726,29 cm-1, yang merupakan pita serapan untuk C=O ester (monoester) dengan derajat substitusi pada rentang 0,38 - 2,10. Kondisi pelarutan dan kondisi reaksi mempengaruhi derajat substitusi selulosa suksinat yang dihasilkan. Kondisi optimum pada sintesis selulosa suksinat adalah sebagai berikut: konsentrasi pelarutan selulosa dalam [BMIM]Cl sebesar 8,6% b/b, perbandingan mol selulosa : anhidrida asam suksinat yang digunakan adalah 1:10; daya iradiasi gelombang mikro 100 watt, temperatur 170 ºC dan waktu reaksi 30 menit.

Dalam penelitian ini, membran polimer elektrolit yang disiapkan ada tiga jenis membran, yaitu membran selulosa asetat-litium perklorat (SA/Li+), membran selulosa asetat-litium perklorat-selulosa suksinat (SA/Li+/SS), dan membran selulosa asetat-litium perklorat-polivinil alkohol (SA/Li+_{/PVA). Selulosa suksinat}

dan polivinil alkohol dalam penelitian ini digunakan sebagai aditif untuk meningkatkan karakteristik membran. Pembuatan membran polimer elektrolit dilakukan dengan metode solvent casting, dengan teknik pengendalian penguapan pelarut yang digunakan. Semua membran yang dihasilkan dikarakterisasi melalui analisis gugus fungsi (FTIR), hantaran ion (EIS), sifat mekanik (Tensile Tester), sifat termal (TGA), analisis morfologi (SEM), dan analisis kristalinitas (XRD). Berdasarkan hasil-hasil yang telah diperoleh menunjukkan bahwa penambahan litium perklorat, selulosa suksinat dan polivinil alkohol pada membran selulosa asetat mempengaruhi karakteristik membran yang dihasilkan. Hantaran ion membran selulosa asetat meningkat dengan bertambahnya jumlah litium perklorat yang ditambahkan ke dalam membran, namun sifat mekanik dan kestabilan termal membran menurun serta morfologi membran berubah dari rapat menjadi lebih berpori dan tidak teratur. Sedangkan penambahan selulosa suksinat maupun polivinil alkohol ke dalam membran selulosa asetat-litium perklorat menyebabkan hantaran ion dan kestabilan termal membran cenderung meningkat, akan tetapi sifat mekanik membran cenderung menurun, serta morfologi membran cenderung berubah menjadi lebih berpori dan tidak teratur.

Analisis spektrum FTIR membran menunjukkan adanya kompleks koordinasi antara polimer dan litium perklorat. Karakteristik optimum membran selulosa asetat/Li+ diperoleh pada kandungan litium perklorat sebesar 10% (b/b), yaitu hantaran ion sebesar 1,03105 _{S/cm, kuat tarik 43,29 ± 3,523 MPa, perpanjangan}

putus 4,52 ± 1,37% dan ketahanan termal sampai suhu 265 oC. Dengan penambahan selulosa suksinat, karakteristik membran selulosa asetat/Li+ yang optimum diperoleh pada kandungan selulosa suksinat sebesar 3% (b/b), yaitu hantaran ion sebesar 1,35105 _{S/cm, kuat tarik 28,03 ± 5,925 MPa, perpanjangan putus 2,85 ±}

0,23%, dan ketahanan termal membran sampai pada suhu 288 oC. Sedangkan pada penambahan PVA diperoleh sifat-sifat membran selulosa asetat/Li+ _{yang optimal}

pada kandungan polivinil alkohol sebesar 5% (b/b) yaitu membran memiliki hantaran ion sebesar 1,39105 _{S/cm, kuat tarik 29,51 ± 0,883 MPa, perpanjangan}

putus 6,01 ± 2,20% dengan ketahanan termal sebesar 275 oC. Analisis XRD menggambarkan terjadinya kompleks koordinasi antara matriks polimer dan litium

iii

perklorat, serta kecenderungan membran menjadi lebih bersifat amorf. Berdasarkan hasil-hasil yang telah diperoleh, ketiga jenis membran tersebut berpotensi digunakan sebagai membran polimer elektrolit untuk aplikasi baterai ion litium. Dari ketiga jenis membran tersebut, yang memiliki karakteristik terbaik berdasarkan hantaran ionnya adalah membran SA/Li+/PVA.

Kata kunci: membran polimer elektrolit, selulosa asetat, selulosa suksinat, polivinil alkohol, litium perklorat.

v

ABSTRACT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYMER

ELECTROLYTE MEMBRANES DERIVED FROM MODIFIED

CELLULOSE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY

APPLICATION

By

Tety Sudiarti

NIM : 30511014

(Doctoral Program in Chemistry)

Lithium ion batteries have great potential as a candidate of large-scale electrical storage capacity because it has many advantages such as energy density and high working potential, fast charging/discharging, long life, and no memory effect. The main component of the battery consists of three parts, namely the anode part, the cathode part, and the electrolyte. As the electrolyte in the battery cell, the liquid electrolyte has a weakness, which is susceptible to leakage and more difficult in packaging, while a solid electrolyte is considered safer, easier to use, and can be made with smaller dimensions such as thin film or membrane. However, the use of solid electrolytes in the form of electrolytic polymers in lithium ion batteries needs to pay attention to environmental aspects, especially when it is used in large quantities. A polymer commonly used as a matrix in polymer electrolytes such as PEO (polyethylene oxide), is a hard-degraded polymer, which can lead to serious environmental problems such as soil and water pollution, bioaccumulation, difficult recycling and greenhouse effects.

The purpose of this study was to develop a new electrolyte polymer from an environmentally friendly polymer matrix, i.e. modified cellulose-based polymers such as a cellulose acetate and a cellulose succinate. In this study, the electrolyte polymer is prepared by blending cellulose acetate with cellulose succinate and by blending cellulose acetate with polyvinyl alcohol (PVA), which is expected to produce membranes with sufficient ion conductivity to be applied as a solid electrolyte for lithium ion battery cells. The addition of cellulose succinate into cellulose acetate membrane is intended to open and enlarge membrane pores, to facilitate the transport of lithium ions to move more rapidly, so that it is expected to increase the ion conductivity of membranes. The addition of PVA into the cellulose acetate membrane because PVA is the most polymer produced, water-soluble, semi-crystalline, non-toxic, transparent, biocompatible polymer, has good chemical resistance, and is easily formed into film. This blending is thought to have a good ionic conductivity, since there is a complex-decomplexation process between the polymers used, thus facilitating the transport of ions in the polymer. The cellulose succinate was synthesized by MAOS method (Microwave Assisted Organic Synthesis) of cellulose and succinic acid anhydride that in ionic liquid (BMIM)Cl (1-butyl-3-methyl imidazolium chloride) with a microwave irradiation.

vi

The resulting cellulose succinate was then characterized by functional group analysis with using FTIR spectrophotometry and by their substitution degree analysis. Based on FTIR spectra of the synthesized cellulose succinate shows the appearance of a new peak at the wave number 1722.43-1726,29 cm-1 _{which is the}

absorption band for C=O ester (monoester) with the degree of substitution in the range 0.38 - 2.10. The dissolution conditions and reaction conditions influence the substitution degree of the produced cellulose succinate. The optimum conditions of cellulose succinate synthesis were as follows: the concentration of cellulose dissolution in [BMIM]Cl of 8.6% (w/w), the mole ratio of cellulose/succinic anhydride used was 1/10; microwave irradiation power was 100 Watt, temperature and time of reaction of 170 ºC and 30 minutes, respectively.

In this study, it was prepared three types of electrolytic polymer membranes, namely cellulose acetate-lithium perchlorate (CA/Li+_{), cellulose acetate-lithium}

perchlorate-cellulose succinate (CA/Li+_{/CS), and cellulose acetate-lithium}

perchlorate-polyvinyl alcohol (CA/Li+_{/PVA) membranes. The cellulose succinate}

and polyvinyl alcohol in this study were used as additives to improve membrane characteristics. The preparation of electrolytic polymer membranes was done by solvent casting method, by means of controlled solvent evaporation. All the resulting membranes were characterized by functional group analysis (FTIR), ionic conductivity (EIS), mechanical properties (Tensile Tester), thermal properties (TGA), morphological analysis (SEM) and crystallinity analysis (XRD).

Based on the results obtained show that the addition of lithium perchlorate, cellulose succinate, and polyvinyl alcohol on the cellulose acetate membrane affect the resulting membrane characteristics. The ionic conductivity of cellulose acetate membrane increases with the increase in the amount of lithium perchlorate added to the membrane, but the mechanical properties and thermal stability of the membrane decreases as well as their morphology is changed to become more porous and irregular. While the addition of cellulose succinate and polyvinyl alcohol into the CA/Li+ _{membrane, the ionic conduction and thermal stability of}

the membrane tends to increase, but the mechanical properties of the membrane tend to decrease, and their morphology tends to change into more porous and irregular.

FTIR spectra analysis of the membrane shows the presence of a coordination complex between polymer and lithium perchlorate. The optimum membrane characteristics of CA/Li+ _{was obtained on lithium perchlorate content of 10% (w/w)}

i.e. ionic conductivity of 1.03 x 105 _{S/cm, tensile strength of 43.29 ± 3.523 MPa,}

elongation at break of 4.52 ± 1.37 %, and thermal resistance until at temperature of 265 C. In the addition of cellulose succinate, the optimum membrane characteristic of CA/Li+ _{was found on cellulose succinate content of 3% (w/w), i.e.}

ionic conductivity of 1.35105 _{S/cm, tensile strength 28.03 ± 5.925 MPa,}

elongation at break of 2.85 ± 0.23%, and thermal resistant membrane up to temperature of 288 C. In addition of PVA, the optimal properties of CA/Li+

membrane was obtained on polyvinyl alcohol content of 5% (w/w), i.e. this membrane has the ionic conductivity of 1.39105 _{S/cm, tensile strength of 29.51±}

vii

to temperature of of 275 C. XRD analysis supports the occurrence of a coordination complex between the polymer matrix and lithium perchlorate, and the membrane tendency to become more amorphous. Based on the results obtained above, the three membrane types are potential to be used as electrolytic polymer membranes for the application of lithium ion batteries. The best characteristic membrane based on the ionic conductivity is the SA/Li+_{/PVA membrane.}

Keywords: polymer electrolyte membrane, cellulose acetate, cellulose succinate, polyvinyl alcohol, lithium perchlorate.