Mengenal Sifat Material (3)

Mengenal

Sifat Material (3)

Oleh:

Sudaryatno Sudirham & Ning Utari

Pengertian Dasar Thermodinamika

Sistem Multifasa

Difusi

Oksidasi

Korosi

Cakupan Bahasan

Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang mencakup permasalahan transfer energi dalam skala

makroskopis

Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti atom, molekul) melainkan membahas besaran-besaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur,

Sistem

mampu mengisolasi sistem ataupun

memberikan suatu cara interaksi tertentu antara sistem dan lingkungannya

Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita

Kawasan di luar sistem disebut lingkungan

mungkin berupa sejumlah materi atau suatu daerah yang kita bayangkan

dibatasi oleh suatu bidang batas

lingkungan sistem

lingkungan

bidang batas

bidang yang membatasi sistem terhadap lingkungannya.

Dengan adanya bidang batas antara sistem dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi

tidak ada transfer energi tidak ada transfer materi

Sistem

ada transfer energi

tidak ada transfer materi

massa sistem tidak berubah

ada transfer materi massa sistem berubah

sistem sistem terisolasi

sistem _{sistem tertutup}

energi

sistem terbuka sistem

energi

tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya

Perubahan dalam sistem terisolasi tidak dapat terus berlangsung tanpa batas

sistem sistem terisolasi

Perubahan-perubahan dalam sistem mungkin saja terjadi

perubahan temperatur perubahan tekanan

Suatu saat akan tercapai kondisi

keseimbangan internal

yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan dalam sistem sudah tidak lagi terjadi

menuju ke

keseimbangan internal keseimbangan eksternal.

sistem dapat berinteraksi dengan lingkungannya perubahan dalam sistem dibarengi dengan perubahan di lingkungannya.

Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahan-perubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer

apapun antara sistem dengan lingkungannya

Sistem

sistem _{sistem tertutup}

Status Sistem

Status thermodinamik sistem

merupakan spesifikasi lengkap susunan dan sifat fisis suatu sistem.

Tidak semua peubah thermodinamik harus diukur guna menentukan sifat sistem. Sifat sistem ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik.

sudah dapat menentukan status sistem, walaupun jumlah itu hanya sebagian dari seluruh besaran fisis

yang menentukan status.

sistem

Apabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur

dapat digunakan untuk menentukan besaran-besaran

fisis yang lain maka jumlah pengukuran tersebut dikatakan sudah lengkap.

Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh status-nya, sedangkan jumlah peubah yang perlu

diukur agar status sistem dapat ditentukan tergantung dari sistem itu sendiri.

Pengukuran atau set pengukuran peubah yang menentukan status tersebut harus dilakukan dalam kondisi

keseimbangan

Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.

Status Sistem

Energi

Energi Internal Sistem

Energi internal, E, adalah sejumlah energi yang

merupakan besaran intrinsik suatu sistem yang berada dalam keseimbangan thermodinamis

Energi internal merupakan fungsi status Perubahan nilai suatu fungsi status hanya

tergantung dari nilai awal dan nilai akhir dan tidak tergantung dari alur perubahan

dari status awal menuju status akhir

energ

i ekste

rnal Energi

energi kinetik energi potensial

terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau kondisi obyek.

Panas

Panas adalah salah satu bentuk energi

Panas bukanlah besaran intrinsik sistem.

Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem. Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang

batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat gradien temperatur.

sistem

q

q′

Sejumlah panas dapat ditransfer dari lingkungan ke sistem

Sejumlah panas dapat ditransfer dari sistem ke lingkungan

q diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem q diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Energi

Kerja

Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara

sistem dan lingkungannya.

sistem

Kerja, dengan simbol w, juga bukan besaran intrinsik sistem; bisa masuk ataupun keluar dari sistem

w

w diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem w diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Energi

Energi

Konservasi Energi

Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi

Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain

Hukum Thermodinamika Pertama

dan

Hukum Thermodinamika Pertama atau Hukum Kekekalan Energi

Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi.

sistem sistem terisolasi

Jika status sistem berubah melalui alur (cara) perubahan tertentu, maka energi internal

sistem ini berubah.

Hukum Thermodinamika Pertama

E

status

A

B Sistem kembali pada status

semula melalui alur perubahan yang berbeda energi internal akan kembali

Perubahan energi internal, yang mengikuti terjadinya perubahan status sistem, tidak

tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya tergantung dari status awal dan status akhir

Setiap besaran yang merupakan fungsi bernilai tunggal dari status thermodinamik

adalah fungsi status.

Perubahan nilai hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir

Hukum Thermodinamika Pertama

Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi panas sebesar dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar

PdV dq

dE = −

tekanan atmosfer ≈ konstan perubahan volume sistem →

→→

→ kerja pada lingkungan PdV

Membuat P konstan tidak sulit dilakukan. Membuat V konstan sangat sulit

PV

E

H

≡

+

enthalpi awal akhir

H

H

H

=

−

∆

P dan V adalah peubah thermodinamik

yang menentukan status sistem, sedangkan E adalah fungsi status, maka H

juga fungsi bernilai tunggal dari status

H juga fungsi status

Enthalpi

Introduksi peubah baru, yang sudah memperhitungkan V

Contoh-1.1.

Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia

Jika H_akhir > H_awal maka ∆H > 0

→ Terjadi transfer energi ke sistem → penambahan enthalpi pada sistem → proses endothermis

Jika H_akhir < H_awal maka ∆H < 0

→ Terjadi transfer energi ke lingkungan → enthalpi sistem berkurang

→ proses eksothermis

Dalam reaksi kimia,

_{reagen (reactant) merupakan status awal sistem
hasil reaksi merupakan status akhir sistem}

Hukum Hess

Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total

untuk seluruh proses merupakan jumlah dari perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya.

Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum

kekekalan energi.

Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu reaksi adalah fungsi status, suatu besaran yang nilainya

ditentukan oleh status sistem.

Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari

status awal ke status akhir

Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada status awal dan pada status akhir.

Proses

Proses Reversible

Proses Reversible dan Irreversible

Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem

berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru.

Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat.

Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka

proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang

berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti.

Proses irreversible (tidak reversible) merupakan proses yang dalam perjalanannya mengalami rugi (desipasi) energi sehingga tidak

mungkin ditelusur balik secara tepat.

Teorema Clausius

∫

≤ 0

T

dq

Proses Reversible dan Irreversible

∫

= 0

T

dq

_rev

∫

< 0

T

dq

_irrev Dalam proses reversible

Dalam proses irreversible

Proses reversible merupakan proses yang paling efisien, tanpa rugi (desipasi) energi

Entropi

Hukum Thermodinamika Ke-dua

Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Entropi

∫

= 0

T

dq

_rev Proses reversible

proses berlangsung dalam satu siklus Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus,

melainkan berjalan dari status A ke status B dapat dituliskan

∫

∫

=

B A B A rev

_dS

T

dq

q_rev adalah panas yang

masuk ke sistem pada proses reversible.

Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka

juga merupakan fungsi status

S adalah peubah status yang disebut

entropi

T

dq

dS

=

rev

Hukum Thermodinamika Ke-dua

∫

∫

>

T

dq

T

dq

_{rev irrev}

Proses reversible adalah yang paling efisien

Tak ada rugi energi Ada rugi energi

irrev rev

dq

dq

>

Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible

Panas dq yang kita berikan ke sistem pada umumnya adalah dq_irrev

rev

dq

dq <

Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesar dS_sistem dan sesuai dengan definisinya maka

T

dq

dS

_sistem

=

rev

tanpa mempedulikan apakah proses yang terjadi

Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi

T

dq

dS

_lingkungan

=

−

Perubahan entropi neto

0

≥

−

=

+

=

T

dq

dq

dS

dS

dS

_{neto sistem lingkungan} rev

yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses

irreversible karena dalam proses irreversible dq < dq_rev

Proses reversible hanya akan terjadi jika dS_neto = 0

Karena proses spontan adalah proses irreversible di mana dS_neto> 0 maka dalam proses spontan total entropi

selalu bertambah.

Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua.

Hukum Thermodinamika Ke-dua

Suatu proses spontan terjadi secara alamiah.

Proses ini merupakan proses irreversible, karena jika tidak proses spontan tidak akan terjadi.

Kita ingat bahwa proses reversible adalah proses yang hampir tidak

bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada perubahan yang cukup bisa diamati.

Oleh karena itu proses spontan tidak mungkin reversible atau selalu

T

dq

dS

=

rev

Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga

0

0

=

=

T

S

Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K.

∫

τ

τ

=

T

C

p

d

T

S

0

)

(

entropi S pada temperatur T

dari suatu sistem adalah Dengan mengingat relasi

dq

=

C

_P

dT

,

Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction

Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan.

Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi di tambah atom dan molekul

lingkungannya.

Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.

Arah Reaksi Kimia

Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi.

C

B

A

+

→

Jika C dominan terhadap A+B dalam waktu yang tidak lama,

maka reaksi tersebut disebut

reaksi spontan

Apabila A+B tetap dominan terhadap C dalam waktu yang lama, maka disebut

reaksi nonspontan

diperlukan upaya tertentu agar diperoleh C yang dominan

Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar

Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu

1). melalui penyebaran energi ke jumlah partikel yang lebih besar;

2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak.

Dengan dua cara tersebut ada empat kemungkinan proses

yang bisa terjadi

a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.

b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel

c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.

d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang

berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur. Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula ukuran/indikator

penyebaran partikel

Arah Reaksi Kimia

Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi

T

b

a

C

_P

=

+

×

10

−3

Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan [12]. cal/mole/K 298 – 848 8,20 11,22 SiO₂ 298 – titik leleh 1,00 14,88 AgCl 298 – titik leleh 15,40 7,93 AgBr 298 – titik leleh 2,04 5,09 Ag Rentang Temperatur K b a Material

Entropi Absolut Pada Kondisi Standar cal/mole derajat [12] 4,5 ± 0,05 Si 0,583 ± 0,005 Intan 1,361 ± 0,005 Grafit 11,32 ± 0,05 Au 10,1 ± 0,2 Ge 6,77 ± 0,05 Al 6,49 ± 0,03 Fe 10.20 ± 0,05 Ag S Material S Material

Energi Bebas

(free energies)

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa

disertai oleh perubahan besaran yang lain.

Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan

pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas menjadi

kerja adalah perubahan entropi.

Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi

kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).

Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh

dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan

entropi.

Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses

irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu

meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah

TS

entropi temperatur

Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang diformulasikan oleh Helmholtz sebagai

TS

E

A

≡

−

Energi Bebas

TS

E

A

≡

−

Hemholtz Free Energy

SdT

TdS

dE

dA

≡

−

−

SdT

dq

dw

dq

dA

=

−

−

_rev

−

Energi Bebas

Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka

rev T w

dq

dq

dA

=

−

, Karena

dq ≤

dq

_rev

0

,T

≤

w

dA

Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan

Energi Bebas

Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut energi bebas Gibbs (Gibbs Free Energy), G, dengan memanfaatkan definisi enthalpi

TS

PV

E

TS

H

G

≡

−

=

+

−

SdT

dq

VdP

PdV

dw

dq

SdT

TdS

VdP

PdV

dE

dG

rev

−

−

+

+

−

=

−

−

+

+

=

PdV

dw =

tekanan atmosfer

dG

=

dq

+

VdP

−

dq

_rev

−

SdT

Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk dilakukan), maka rev T P

dq

dq

dG

=

−

,

Pada proses irreversible

dG

_P,T

≤

0

Jadi jika temperatur dan tekanan _{dibuat konstan, energi bebas Gibb}

mencapai minimum pada kondisi keseimbangan

Pengertian-Pengertian

Fasa

Fasa adalah daerah materi dari suatu sistem yang secara fisis dapat dibedakan

dari daerah materi yang lain dalam sistem tersebut

memiliki struktur atom dan sifat-sifat sendiri dapat dipisahkan secara

mekanis sistem satu-fasa & sistem multi-fasa

Homogenitas

Dalam keseimbangan, setiap fasa adalah homogen

Komponen Sistem

Komponen sistem adalah unsur atau senyawa yang membentuk satu sistem.

sistem komponen-tunggal sistem multi-komponen.

Diagram Keseimbangan

Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik

Derajat Kebebasan

Derajat kebebasan (degree of freedom) didefinisikan sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan.

Larutan Padat

Larutan Padat

Atom atau molekul dari satu komponen terakomodasi di dalam

struktur komponen yang lain Larutan padat bisa terjadi secara

subsitusional interstisial

Derajat kelarutan

Berbagai derajat kelarutan bisa terjadi Dua komponen dapat membentuk larutan menyeluruh (saling melarutkan)

jika status keseimbangan thermodinamik dari sembarang

komposisi dari keduanya membentuk

sistem satu fasa.

Hanya larutan substitusional yang dapat mencapai keadaan ini.

Kaidah Hume-Rothery

Perbedaan ukuran atom pelarut dan atom terlarut < 15%. Struktur kristal dari komponen terlarut sama dengan

komponen pelarut.

Elektron valensi zat terlarut dan zat pelarut tidak berbeda lebih dari satu.

Elektronegativitas zat terlarut dan pelarut kurang-lebih sama, agar tidak terjadi senyawa sehingga larutan yang terjadi dapat berupa larutan satu fasa.

Enthalpi Larutan

Pada reaksi kimia:

Jika H_akhir> H_awal → ∆H > 0 → penambahan enthalpi pada sistem (endothermis)

Jika H_akhir< H_awal enthalpi sistem berkurang (eksothermis). Dalam peristiwa pelarutan terjadi hal yang mirip yaitu perubahan

enthalpi bisa negatif bisa pula positif

H_B H_A A _x B B H_larutan H_B H_A A _x B B H_larutan H_B H_A A _x B B H_larutan

Larutan Padat

H_larutan< sebelum pelarutan untuk semua komposisi H_larutan> sebelum pelarutan untuk semua komposisi H_larutan= sebelum pelarutan; ini keadaan ideal

Larutan Padat

Entropi Larutan

Entropi dalam proses irreversible akan meningkat.

→ entropi larutan akan lebih tinggi dari entropi masing-masing komponen sebelum larutan terjadi, karena pelarutan merupakan proses irreversible.

→ jika S_A adalah entropi komponen A tanpa kehadiran B, dan S_B adalah entropi komponen B tanpa kehadiran A, maka

S S_B S_A A _x B B S₀ A _x B B S S Entropi pelarutan Sesudah − Sebelum

entropi sesudah pelarutan > sebelum pelarutan

Larutan Padat

Energi Bebas Larutan

Larutan satu fasa yang stabil akan terbentuk jika dalam pelarutan itu terjadi penurunan energi bebas.

TS

H

G

=

−

H_B H_A A _x B B H_larutan H_B H_A A _x B B H_larutan G H A B x_B H_larutan G_larutan x₁ A _x B B G G_larutan x_{1 x} 2 α _α+β β

Larutan satu fasa

Larutan multifasa antara komposisi

Kaidah Fasa Gibbs

Jumlah fasa yang hadir dalam keseimbangan dalam satu sistem

2

+

=

+

D

K

F

Sistem satu-fasa (F = 1) komponen tunggal (K = 1) yang dlam keseimbangan akan memiliki 2 derajat kebebasan.

Sistem dua fasa (F = 2) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan memiliki 1 derajat kebebasan.

Sistem tiga fasa (F = 3) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan akan berderajat kebebasan 0 dan invarian.

jumlah derajat kebebasan

jumlah minimum komponen yang membentuk sistem

Diagram Keseimbangan Fasa

Sistem Komponen Tunggal

Sistem Komponen Tunggal : H

₂

O

Diagram Keseimbangan,

Sistem Komponen Tunggal

Karena K = 1 maka komposisi tidak menjadi peubah

2

+

=

+

D

K

F

T P A D C B

cair

padat

uap

a

b

c

F = 1 → D = 2 tekanan P dan temperatur T

T P A D C B

cair

padat

uap

a

b

c

F = 2 → D = 1 tekanan : P atau temperatur : T

2

+

=

+

D

K

F

Diagram Keseimbangan,

Sistem Komponen Tunggal

Titik Tripel

Sistem Komponen Tunggal : H

₂

O

F = 3

→ D = 0

invarian

Alotropi (allotropy)

Diagram Keseimbangan,

Sistem Komponen Tunggal

Alotropi: keberadaan satu macam zat (materi) dalam dua atau

lebih bentuk yang sangat berbeda sifat fisis maupun sifat kimianya.

perbedaan struktur kristal,

perbedaan jumlah atom dalam molekul, perbedaan struktur molekul.

910 1400 1539 T oC α α α α (BCC) γ γ γ γ (FCC) δ δδ δ (BCC)

cair

≈ ≈ 10-12 ₁₀-8 ₁₀-4 _{1 10}2 _atm

uap

A B C Besi

Kurva Pendinginan

Diagram Keseimbangan,

Sistem Komponen Tunggal

α (BCC) γ (FCC) δ (BCC) cair 910 1400 1539 T o_C ≈ ≈ t cair+δ δ + γ γ + α α (BCC) γ (FCC) δ (BCC) cair 910 1400 1539 T [o_C] ≈ cair+δ δ + γ γ + α

temperatur konstan pada waktu terjadi peralihan

Diagram Keseimbangan,

Sistem Komponen Tunggal

Energi Bebas

_G

₌

_H

₋

_TS

PV

E

H

≡

+

∫

τ

τ

=

T

C

p

d

T

S

0

)

(

T

b

a

C

_P

=

+

×

10

−3 FCC BCC BCC T [o_C] 910 1400 1539 G Besi

Diagram Keseimbangan Fasa

Sistem Biner

Sistem Biner Dengan Kelarutan Sempurna

Diagram Keseimbangan,

Sistem Biner

T_A T_B A B x_B x_cf x_ca x₀ x_pf x_pa a b d c T A B x_B x₁ x₂ x₃ a) b)

Karena K = 2 maka komposisi menjadi peubah

2

+

=

+

D

K

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Diagram Keseimbangan,

Sistem Biner

Diagram Eutectic Biner

titik leleh A a b A B x_B α _β T_e α+β α+L Cair (L) L+β c d x_α1 x_αe x₀ x_c x_e x_βe x_α e T T _A T _B titik leleh B

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Diagram Keseimbangan,

Sistem Biner

Diagram Peritectic Biner

T_p a b T T_A A B x_B α β + L cair (L) α + L α + β β x_α1 x_αp x₀ x_βp x_lp T_B c p titik leleh A titik leleh B

Difusi adalah peristiwa di mana terjadi

tranfer materi melalui materi lain.

Transfer materi ini berlangsung karena

atom atau partikel selalu bergerak oleh

agitasi thermal. Walaupun sesungguhnya

gerak tersebut merupakan gerak acak tanpa

arah tertentu, namun secara keseluruhan

ada arah neto dimana entropi akan

meningkat

Kondisi Mantap

Difusi

, Analisis Matematis

dx

dC

D

J

_x

=

−

D adalah koefisien difusi, dC/dx adalah variasi konsentrasi dalam keadaan mantap di mana C0 dan Cx bernilai konstan

Hukum Fick Pertama

x_a x C_a C_x materi masuk di x_a materi keluar di x ∆x

Kondisi Transien













=

∆

∂

∂

−

=

dx

dC

D

dx

d

x

x

J

dt

dC

_{x x}

Hukum Fick Ke-dua

Jika D tidak tergantung

pada konsentrasi maka 2

2

dx

C

d

D

dt

dC

_{x x}

=

Difusi

, Analisis Matematis

x_a x C_a C_x2

materi masuk di

x

_a

materi keluar di

x

∆x Cx0=0 C_x1 t₂ t₁ t=0

Persamaan Arrhenius

Persamaan Arrhenius adalah persamaan yang menyangkut laju reaksi

RT Q r

ke

L

=

− /

Q : energi aktivasi (activation energy), R : gas (1,98 cal/mole K),

T : temperatur absolut K,

k : konstanta laju reaksi (tidak

tergantung temperatur).

Dari hasil eksperimen diketahui bahwa koefisien difusi D

RT Q

e

D

D

=

₀ − /

berbentuk sama dengan persamaan Arrhenius

Difusi

, Analisis Matematis

1. Difusi Volume

Difusi volume (volume diffusion) adalah transfer materi menembus volume materi lain

2. Difusi Bidang Batas

3. Difusi Permukaan

p e rm u k a a n retakan volume batas bidang permukaan

D

D

D

>

>

p e rm u k a a n

bidang batas butiran

Difusi,

Efek Hartley-Kirkendal

Efek Hartley-Kirkendal menunjukkan bahwa difusi timbal balik dalam alloy biner terdiri dari dua jenis pergerakan materi yaitu

A menembus B dan B menembus A.

Analisis yang dilakukan oleh Darken menunjukkan bahwa dalam proses yang demikian ini koefisien difusi terdiri dari dua komponen yang dapat dinyatakan dengan

B A A B

D

X

D

X

D

=

+

X_A dan X_B adalah fraksi molar dari A dan B,

D_A adalah koefisien difusi B menembus A,

Difusi dan

Difusi,

Ketidaksempurnaan Kristal

Kekosongan posisi pada kristal hadir dalam keseimbangan thermodinamis Padatan menjadi “campuran” antara “kekosongan” dan “isian”.

Sebagai gambaran, E_v = 20 000 cal/mole,

→ pada 1000K ada satu kekosongan dalam 105 posisi atom. kT E v v

_e

v

,

,

,

_/ 0 −

=

−

energi yang diperlukan untuk membuat satu posisi kosong jumlah posisi kosong

Dalam kenyataan padatan mengandung pengotoran yang dapat

melipatgandakan jumlah kekosongan, → mempermudah terjadinya difusi.

Selain migrasi kekosongan, migrasi interstisial dapat terjadi apabila atom materi yang berdifusi berukuran cukup kecil dibandingkan dengan ukuran atom material yang ditembusnya

Ketidak-sempurnaan Frenkel dan Schottky tidak mengganggu kenetralan listrik, dan kristal tetap dalam keseimbangan thermodinamis.

d d d d d

D

kT

q

C

k

2

















=

σ

konsentrasi ketidak-sempurnaan

k_d = 1 untuk ion interstisial

k_d > 1 untuk kekosongan

Ketidak-sempurnaan mana yang akan terjadi tergantung dari besar energi yang diperlukan untuk membentuk kation interstisial atau kekosongan anion.

Pada kristal ionik konduktivitas listrik pada

temperatur tinggi terjadi karena difusi ion dan

hampir tidak ada kontribusi elektron. Oleh karena itu konduktivitas listrik sebanding dengan koefisien difusi.

Frenkel Schottky

Difusi,

Ketidaksempurnaan Kristal

konduktivitas listrik oleh konduksi ion faktor yang tergantung dari

macam ketidak-sempurnaan.

Difusi Dalam Polimer Dan Silikat

Dalam polimer, difusi terjadi dengan

melibatkan gerakan molekul panjang. Migrasi atom yang berdifusi mirip seperti yang terjadi pada migrasi interstisial. Namun makin panjang molekul polimer gerakan

makin sulit terjadi, dan koefisien difusi makin rendah.

Pada silikat, ion silikon biasanya berada pada

posisi sentral tetrahedron dikelilingi oleh ion oksigen

Ion positif alkali dapat menempati posisi antar tetrahedra dengan gaya coulomb yang lemah. Oleh karena itu natrium dan kalium dapat dengan mudah berdifusi menembus silikat

Selain itu ruang antara pada jaringan silikat tiga dimensi memberi kemudahan pada atom-atom berukuran kecil seperti

hidrogen dan helium untuk berdifusi dengan cepat.

Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi.

Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi

melalui pengertian thermodinamika.

Oksidasi

Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi

Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi.

Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron

Reagen yang kehilangan elektron, dikatakan sebagai teroksidasi

Reagen yang memperoleh elektron, dikatakan sebagai tereduksi

Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya

Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12]. +10,5 Emas -71,3 Zink +0,6 Perak -81,6 Chrom -31,5 Tembaga -83,0 Natrium -46,1 Nikel -101,2 Titanium -47,9 Kobalt -120,7 Aluminium -55,5 Besi -130,8 Magnesium -58,3 Hidrogen -138,2 Kalsium

Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa

unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida

Lapisan Permukaan Metal

Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai positif. Unsur ini tidak membentuk oksida.

Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi.

Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa

dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut

kemisorbsi (chemisorbtion).

Oksidasi,

Proses Oksidasi

Rasio Pilling-Bedworth

Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya

dalam kasus besi, tembaga, nikel).

amD

Md

d

am

D

M

=

=

metal

volume

oksida

volume

M

: berat molekul oksida (dengan rumus M_aO_b),

D

: kerapatan oksida,

a

: jumlah atom metal per molekul oksida,

m

: atom metal,

d

: kerapatan metal.

Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori.

Jika ≈ 1 , lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak.

Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang

teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio:

a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian

bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida bertambah tebal. metal oksigen menembus pori-pori lapisan oksida berpori daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

Oksidasi,

Penebalan Lapisan Oksida

Situasi ini terjadi jika rasio

volume oksida-metal kurang dari satu. Lapisan oksida ini bersifat

non-protektif, tidak memberikan

perlindungan pada metal yang dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut.

b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada.

metal

M+ e

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut Ion logam berdifusi

menembus oksida Elektron bermigrasi dari

metal ke permukaan oksida

Oksidasi,

Penebalan Lapisan Oksida

Proses oksidasi berlanjut di permukaan. Dalam hal ini

elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam reaksi ini bisa terjadi.

c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal-oksida.

metal

e

lapisan oksida tidak berpori

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

Ion oksigen berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari

metal ke permukaan oksida

O−2

Oksidasi,

Penebalan Lapisan Oksida

Elektron yang dibebaskan dari permukaan logam tetap bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses oksidasi berlanjut di

perbatasan metal-oksida.

d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.

Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan

konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik

rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal

menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk pertukaran elektron dalam reaksi.

Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi

ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan

konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif, menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.

Laju Penebalan Lapisan Oksida

Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui

lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan. Lapisan oksida ini nonprotektif.

1

k dt

dx = dan x = k1t +k2

Jika lapisan oksida bersifat protektif, transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida-metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat

mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga

x k dt

dx ₃

= dan x2 = k₃t +k₄

Oksidasi,

Penebalan Lapisan Oksida

Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik yang rendah, maka

)

log(

Bt

C

A

x

=

+

A, B, dan C adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan

muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut.

Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini.

Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana;

Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitas antara oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida.

Ia harus nonvolatile, tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya.

Oksidasi Selektif

Oksidasi Selektif. Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di

mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya oksidasi

Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan

kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al₂O₃ dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras.

Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang

batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang

menyebabkan penurunan kekuatannya.

Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan.

Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda

n + 1 M M+₂m hubungan listrik katoda anoda elektrolit M₁ M₂

Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit

perbedaan ∆∆∆∆G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion dari permukaan masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen 2 1 2 1

(

/

)

M

M

(

/

)

M

M

+

n

m

+m

→

+n

+

n

m

Korosi

Jika ∆G < 0 → M₁ → elektron → mereduksi ion M₂ → M₁ mengalami korosi

Korosi

dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi dengan masing-masing setengah-reaksi adalah

2 1 2 1

(

/

)

M

M

(

/

)

M

M

+

n

m

+m

→

+n

+

n

m

Reaksi − +

₊

→

₁n

ne

1

M

M

F

1 1

nV

G

=

−

∆

− +

₊

→

₂m

me

2

M

M

∆

G

2

=

−

nV

2

F

dengan dengan

1 mole metal mentransfer 1 mole elektron ≈ 96.500 coulomb Angka ini disebut konstanta Faraday, dan diberi simbol F.

nVF

G

=

−

∆

perubahan G adalah negatif jika tegangan V positif perubahan energi bebas

tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt)

Dengan pandangan setengah reaksi, tegangan antara

anoda M₁ dan katoda M₂ dapat dinyatakan sebagai jumlah dari potensial

setengah reaksi. Potensial setengah reaksi membentuk deret yang disebut deret emf (electromotive force series).

Korosi

Deret emf

Deret emf pada 25o _{C, volt. [12].}

− 1,68 Au→Au+_{+ e}− − 1,42 Au→Au+3_{+ 3e}− − 1,2 Pt→Pt+2 _{+ 2e}− − 0,800 Ag→Ag+_{+ e}− − 0,522 Cu→Cu+_{+ e}− − 0,345 Cu→Cu+2_{+ 2e}− 0,000 H₂→2H+_{+ 2e}− + 0,126 Pb→Pb+2_{+ 2e}− + 0,136 Sn→Sn+2_{+ 2e}− + 0,250 Ni→Ni+2 _{+ 2e}− + 0,440 Fe→Fe+2 _{+ 2e}− + 0,71 Cr→Cr+3_{+ 3e}− + 0,672 Zn→Zn+2 _{+ 2e}− + 1,67 Al→Al+3_{+ 3e}− + 2,34 Mg→Mg+2_{+ 2e}− + 2,172 Na→Na+_{+ e}− Potensial Elektroda Reaksi Elektroda basis

Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit

dua metal sama

tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi berbeda

G per mole tergantung dari konsentrasi larutan.

Anoda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan

memberikan elektron mereduksi ion pada katoda

Korosi

membran _katoda anoda

Fe Fe

Fe+2 Fe+2

membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup

Dalam praktik, tidak harus ada membran

Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan

konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut

Korosi

Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian

pinggirnya

Konsentrasi ion di bagian tengah lebih tinggi dibandingkan dengan

bagian pinggir

Bagian pinggir akan menjadi anoda dan mengalami korosi

cakram logam berputar

fluida

Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit

Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi

tergantung dari keasaman elektrolit

Korosi

H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda; terjadilah polarisasipada katoda.

Polarisasi menghambat proses selanjutnya dan menurunkan V. Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul gas

hidrogen dan terjadi depolarisasi

katoda.

Elektrolit bersifat asam

ion hidrogen pada katoda

akan ter-reduksi terjadi reaksi − −

_→

+

+

2H

O

4e

4OH

O

_{2 2}

→ konsentrasi oksigen menurun → konsentrasi ion OH−−−− _{di permukaan}

katoda meningkat

→ terjadi polarisasikatoda→→ transfer →→ elektron dari anoda ke katoda menurun dan V juga menurun

Elektrolit bersifat basa atau netral

OH−−−− terbentuk dari oksigen yang terlarut dan air

Depolarisasikatoda dapat terjadi jika

kandungan oksigen di sekitar katoda bertambah melalui penambahan

oksigen dari luar

membran _katoda anoda

Fe Fe

Korosi

Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan

udara sehingga terjadi difusi gas melalui permukaan fluida.

Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh

dari permukaan

Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda

sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda Breather valve

Korosi Karena Perbedaan Stress

Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas Apabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di

daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami

deformasi.

Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda.

Kondisi Permukaan Elektroda

Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik.

Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan

menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti. Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi

katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi. Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat

melindungi metal terhadap terjadinya korosi.

Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida disebut pasivasi. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh

lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat

tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi.

Courseware

Mengenal Sifat Material (3)