Skoog • West Holler Crouch
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•
Química
Analítica
F
UNDAMENTOS
DE
a
v
Capítulo 1 A Natureza da Química Analítica 1
PARTE I Ferramentas da Química Analítica 15
Capítulo 2 Produtos Químicos, Equipamentos e Operações Unitárias em Química Analítica 18
Capítulo 3 Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica 49 Capítulo 4 Cálculos Empregados na Química Analítica 64
Capítulo 5 Erros em Análises Químicas 83
Capítulo 6 Erros Aleatórios em Análises Químicas 98 Capítulo 7 Tratamento e Avaliação Estatística de Dados 132 Capítulo 8 Amostragem, Padronização e Calibração 163
PARTE II Equilíbrios Químicos 211
Capítulo 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 214 Capítulo 10 O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos 252 Capítulo 11 Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas
Complexos 266
PARTE III Métodos Clássicos de Análise 295 Capítulo 12 Métodos Gravimétricos de Análise 298
Capítulo 13 Métodos Titulométricos; Titulometria de Precipitação 321 Capítulo 14 Princípios das Titulações de Neutralização 350
Capítulo 15 Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base Complexos 375 Capítulo 16 Aplicações das Titulações de Neutralização 406
Capítulo 17 Reações e Titulações de Complexação 427
PARTE IV Métodos Eletroquímicos 461 Capítulo 18 Introdução à Eletroquímica 464
Capítulo 19 Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo 493 Capítulo 20 Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução 527 Capítulo 21 Potenciometria 553
Capítulo 22 Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria 596 Capítulo 23 Voltametria 627
PARTE V Análise Espectroquímica 667
PARTE VI Cinética e Separações 831 Capítulo 29 Métodos Cinéticos de Análise 834 Capítulo 30 Introdução às Separações Analíticas 862 Capítulo 31 Cromatografia Gasosa 899
Capítulo 32 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência 924 Capítulo 33 Outros Métodos de Separação 946
PARTE VII Aspectos Práticos da Análise Química 969 Capítulo 34 Análise de Amostras Reais 972
Capítulo 35 Preparação de Amostras para Análise 982 Capítulo 36 Decomposição e Dissolução da Amostra 989
Glossário G-1
Apêndice 1 A Literatura em Química Analítica A-1
Apêndice 2 Constantes dos Produtos de Solubilidade a 25°C A-6 Apêndice 3 Constantes de Dissociação de Ácidos a 25°C A-8 Apêndice 4 Constantes de Formação a 25°C A-10
Apêndice 5 Potenciais de Eletrodo Padrão e Formais A-12 Apêndice 6 Uso de Números Exponenciais e Logaritmos A-15 Apêndice 7 Cálculos Volumétricos Usando Normalidade e
Peso Equivalente A-19
Apêndice 8 Compostos Recomendados para a Preparação de Soluções Padrão de Alguns Elementos Comuns A-26
Apêndice 9 Derivação das Equações de Propagação de Erros A-28
Respostas à Questões e aos Problemas Selecionados A-33
Prefácio xiii
Agradecimentos xvii
Capítulo 1 A Natureza da Química Analítica 1 1A O Papel da Química Analítica 2
1B Métodos Analíticos Quantitativos 4 1C Uma Análise Quantitativa Típica 4
1D Um Papel Integrado da Análise Química: Sistemas Controlados por Realimentação 8
Destaque 1-1 Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Química Analítica na Solução de um Problema em Toxicologia 9
PARTE I Ferramentas da Química Analítica 15
Uma conversa com Richard N. Zare 16 Capítulo 2 Produtos Químicos, Equipamentos e
Operações Unitárias em Química Analítica 18
2A Seleção e Manuseio de Reagentes e Produtos Químicos 19
2B Limpeza e Marcação de Materiais de Laboratório 20
2C Evaporação de Líquidos 20 2D Medida de Massa 21
2E Equipamentos e Manipulações Associados à Pesagem 28
2F Filtração e Ignição de Sólidos 30 2G Medida de Volume 36
2H Calibração do Material de Vidro Volumétrico 44 2I O Caderno de Laboratório 46
2J Segurança no Laboratório 48
Capítulo 3 Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica 49
3A Manutenção de Registros e Realização de Cálculos: Exercício com Planilha Eletrônica 1 50 3B Cálculo da Massa Molar Usando o Excel:
Exercício com Planilha Eletrônica 2 54
Capítulo 4 Cálculos Empregados na Química Analítica 64
4A Algumas Unidades Importantes 64
Destaque 4-1 Unidade de Massa Atômica e o Mol 66 Destaque 4-2 O Método da Análise Dimensional
para o Exemplo 4-2 68 4B Soluções e Suas Concentrações 68 4C Estequiometria Química 76
Capítulo 5 Erros em Análises Químicas 83 5A Alguns Termos Importantes 84 5B Erros Sistemáticos 88
Capítulo 6 Erros Aleatórios em Análises Químicas 98 6A A Natureza dos Erros Aleatórios 98
Destaque 6-1 Jogando Moedas: Uma Atividade para Ilustrar uma Distribuição Normal 102
6B Tratamento Estatístico de Erros Aleatórios 103 Destaque 6-2 Cálculo da Área sob uma Curva
Gaussiana 106
Destaque 6-3 O Significado de Número de Graus de Liberdade 109
Destaque 6-4 Equação para Cálculo do Desvio Padrão Combinado 115
6C Desvio Padrão de Resultados Calculados 118 6D Apresentação de Resultados Calculados 123
Capítulo 7 Tratamento e Avaliação Estatística de Dados 132
7A Intervalos de Confiança 133 Destaque 7-1 Bafômetros 137 7B Ferramentas Estatísticas para o
Teste de Hipóteses 138 7C Análise de Variância 148
7D Detecção de Erros Grosseiros 155
Capítulo 8 Amostragem, Padronização e Calibração 163
8A Amostras e Métodos Analíticos 163 8B Amostragem e Manuseio da Amostra 166 Destaque 8-1 “Lab-on-a-chip” 178
8C Padronização e Calibração 179
Destaque 8-2 Um Método Comparativo para Aflatoxinas 179
Destaque 8-3 Calibração Multivariada 194 8D Figuras de Mérito para Métodos Analíticos 199
PARTE II Equilíbrios Químicos 211
Uma conversa com Sylvia Daunert 212 Capítulo 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios
Químicos 214 9A A Composição Química de
Soluções Aquosas 214 9B Equilíbrio Químico 219
Destaque 9-1 Constantes de Formação Parciais e Globais para Íons Complexos 222 Destaque 9-2 Por que [H2O] Não Aparece na
Expressão de Constante de Equilíbrio para
Soluções Aquosas 223 Destaque 9-3 Forças Relativas de Pares
Ácido-Base Conjugados 230 Destaque 9-4 O Método das Aproximações
Sucessivas 234 9C Soluções Tampão 236 Destaque 9-5 A Equação de
Henderson-Hasselbach 238 Destaque 9-6 Chuva Ácida e a Capacidade
Tamponante de Lagos 244
Capítulo 10 O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos 252
10A O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos 252 10B Coeficientes de Atividade 256 Destaque 10-1 Coeficientes de Atividade
Médios 259
Capítulo 11 Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas Complexos 266
11A Método Sistemático para Resolução de Problemas de Múltiplos Equilíbrios 267 11B Cálculo de Solubilidade pelo Método
Sistemático 273
Destaque 11-1 Expressões Algébricas Necessárias para se Calcular a Solubilidade do CaC2O4em Água 278
11C Separação de Íons pelo Controle da Concen-tração do Agente Precipitante 283 Destaque 11-2 Imunoensaio: Equilíbrios na
Determinação Específica de Drogas 287
PARTE III Métodos Clássicos de Análise 295 Uma conversa com Larry R. Faulkner 296
Capítulo 12 Métodos Gravimétricos de Análise 298 12A Gravimetria por Precipitação 299
Destaque 12-1 Área Superficial
Específica de Colóides 306 12B Cálculo dos Resultados a partir de
Dados Gravimétricos 310
12C Aplicações dos Métodos Gravimétricos 312
Capítulo 13 Métodos Titulométricos; Titulometria de Precipitação 321
13A Alguns Termos Usados em Titulometria Volumétrica 322
13B Soluções Padrão 325 13C Cálculos Volumétricos 325
Destaque 13-1 Outra Abordagem para o Exemplo 13-6(a) 330
Destaque 13-2 Arredondamento das Respostas do Exemplo 13-7 331
13D Titulometria Gravimétrica 333 13E Curvas de Titulação nos Métodos
Titulométricos 334
13F Titulometria de Precipitação 336
Destaque 13-3 Cálculo da Concentração da Solução Indicadora 343
Capítulo 14 Princípios das Titulações de Neutralização 350 14A Soluções e Indicadores para
Titulações Ácido/Base 350
14B Titulações de Ácidos e Bases Fortes 354 Destaque 14-1 Uso da Equação de Balanço de
Cargas para Construir as Curvas de Titulação 356
Destaque 14-2 Quantos Algarismos Significativos Devem Ser Mantidos nos Cálculos das Curvas de Titulação? 359 14C Curvas de Titulação para Ácidos Fracos 359 Destaque 14-3 Determinando a Constante
de Dissociação para Ácidos e Bases Fracos 362
14D Curvas de Titulações para Bases Fracas 363 Destaque 14-4 Determinação de Valores de pKpara
os Aminoácidos 365 14E A Composição das Soluções Durante as
Titulações Ácido/Base 367
Destaque 14-5 Localizando os Pontos Finais de Titulação a Partir de Medidas de pH 368
Capítulo 15 Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base Complexos 375 15A Misturas de Ácidos Fortes e Fracos ou
Bases Fortes e Fracas 375 15B Ácidos e Bases Polifuncionais 379 15C Soluções Tampão Envolvendo
Ácidos Polipróticos 381
15D Cálculo de pH de Soluções de NaHA 383 15E Curvas de Titulação para Ácidos
Polifuncionais 386
Destaque 15-1 A Dissociação do Ácido Sulfúrico 394
15F Curvas de Titulação para as Bases Polifuncionais 395
15G Curvas de Titulação para Espécies Anfipróticas 396
Destaque 15-2 Comportamento Ácido/Base de Aminoácidos 396 15H A Composição de Soluções de um Ácido
Poliprótico em Função do pH 398 Destaque 15-3 Uma Expressão Geral para os
Valores Alfa 399 Destaque 15-4 Diagramas Logarítmicos de
Concentração 400
Capítulo 16 Aplicações das Titulações de Neutralização 406
16B Aplicações Típicas das Titulações de Neutralização 412
Destaque 16-1 Determinação de Proteína Total em Soro Sanguíneo 413
Destaque 16-2 Outros Métodos de Determinação de Nitrogênio Orgânico 414
Destaque 16-3 Pesos Equivalentes de Ácidos e Bases 419
Capítulo 17 Reações e Titulações de Complexação 427
17A Formação de Complexos 428 Destaque 17-1 Cálculo de Valores Alfa para
Complexos de Metais 430 17B Titulações com Agentes Complexantes
Inorgânicos 432
Destaque 17-2 Determinação de Cianeto de
Hidrogênio em Efluentes de Fábricas de Acrilonitrila 434
17C Agentes Complexantes Orgânicos 434 17D Titulações com Ácidos Aminocarboxílicos 435 Destaque 17-3 Espécies Presentes em uma
Solução de EDTA 437
Destaque 17-4 O EDTA como Conservante 439 Destaque 17-5 Curvas de Titulação com EDTA na
Presença de um Agente Complexante 448
Destaque 17-6 Como os Agentes Mascarantes e Desmascarantes Podem Ser Utilizados para Aumentar a Seletividade das Titulações com EDTA 455 Destaque 17-7 Kitsde Testes para Dureza
da Água 457
PARTE IV Métodos Eletroquímicos 461
Uma conversa com Allen J. Bard 462
Capítulo 18 Introdução à Eletroquímica 464 18A A Caracterização de Reações de
Oxidação-Redução 464
Destaque 18-1 Balanceamento de Equações Redox 465
18B Células Eletroquímicas 468 Destaque 18-2 A Célula Gravitacional de
Daniel 470 18C Potenciais de Eletrodo 472
Destaque 18-3 Por Que Não Podemos Medir os Potenciais Absolutos de Eletrodo 476
Destaque 18-4 Convenções de Sinais na Literatura Antiga 484
Destaque 18-5 Por Que Existem Dois Potenciais de Eletrodo para o Br2na Tabela 18-1? 486
Capítulo 19 Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo 493
19A Cálculos de Potenciais de Células Eletroquímicas 493
19B Determinação Experimental de Potenciais Padrão 500
19C Cálculos de Constantes de Equilíbrio Redox 501 Destaque 19-1 Sistemas Redox Biológicos 501 Destaque 19-2 Uma Expressão Geral para os
Cálcu-los de Constantes de Equilíbrio a par-tir de Potenciais Padrão 505 19D Construção de Curvas de Titulação Redox 507 Destaque 19-3 Estratégia da Equação-Mestre
Inversa para as Curvas de Titulação Redox 515
19E Indicadores de Oxidação-Redução 518 Destaque 19-4 Velocidades de Reações e Potenciais
de Eletrodo 519 19F Pontos Finais Potenciométricos 521
Capítulo 20 Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução 527
20A Reagentes Oxidantes e Redutores Auxiliares 527
20B Aplicações de Agentes Redutores Padrão 529 20C Aplicações de Agentes Oxidantes
Padrão 532
Destaque 20-1 Determinação de Espécies de Cromo em Amostras de Água 535 Destaque 20-2 Antioxidantes 538
Capítulo 21 Potenciometria 553 21A Princípios Gerais 554 21B Eletrodos de Referência 555 21C Potenciais de Junção Líquida 557 21D Eletrodos Indicadores 558
Destaque 21-1 Um Eletrodo Íons-Seletivo de Membrana Líquida de Fácil Construção 570
Destaque 21-2 A Estrutura e o Desempenho de Transistores de Efeito de Campo Íons-Seletivos 572
Destaque 21-3 Teste de Beira de Leito: Gases e Eletrólitos Sangüíneos com Instrumentos Portáteis 576 21E Instrumentos para a Medida do Potencial
de Célula 577
Destaque 21-4 O Erro de Carga em Medidas Potenciométricas 577 Destaque 21-5 Medidas de Voltagem com
Amplificadores Operacionais 579 21F Potenciometria Direta 580
21G Titulações Potenciométricas 586
21H Determinação Potenciométrica de Constantes de Equilíbrio 590
Capítulo 22 Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria 596
22A O Efeito da Corrente no Potencial da Célula 597
22B A Seletividade dos Métodos Eletrolíticos 605 22C Métodos Eletrogravimétricos 606
22D Métodos Coulométricos 611
Destaque 22-2 Titulação Coulométrica de Cloreto em Fluidos Biológicos 620
Capítulo 23 Voltametria 627 23A Sinais de Excitação 628
23B Voltametria de Varredura Linear 629
Destaque 23-1 Instrumentos Voltamétricos Baseados em Amplificadores Operacionais 630
23C Métodos Voltamétricos e Polarográficos de Pulso 650
23D Voltametria Cíclica 655
Destaque 23-2 Eletrodos Modificados 658 23E Métodos de Redissolução 659 23F Voltametria com Microeletrodos 663
PARTE V Análise Espectroquímica 667
Uma conversa com Gary M. Hieftje 668
Capítulo 24 Introdução aos Métodos Espectroquímicos 670 24A Propriedades da Radiação
Eletromagnética 671
24B Interação da Radiação com a Matéria 674 Destaque 24-1 A Espectroscopia e a Descoberta
dos Elementos 677 24C Absorção da Radiação 678
Destaque 24-2 Derivação da Lei de Beer 680 Destaque 24-3 Por que uma Solução Vermelha
é Vermelha? 685
24D Emissão de Radiação Eletromagnética 693
Capítulo 25 Instrumentos para a Espectrometria Óptica 704
25A Componentes dos Instrumentos 704
Destaque 25-1 Fontes de Laser: Uma Luz Fantástica 708
Destaque 25-2 Derivação da Equação 25-1 714 Destaque 25-3 Construção de Redes 716 Destaque 25-4 Derivação da Equação 25-2 719 Destaque 25-5 Sinais, Ruído e Razão
Sinal-Ruído 721
Destaque 25-6 Medidas de Fotocorrentes com Amplificadores Operacionais 728 25B Fotômetros e Espectrofotômetros
Ultravioleta/Visível 729
25C Espectrofotômetros Infravermelhos 733 Destaque 25-7 Como Funciona um
Espectrômetro com
Transformada de Fourier? 735
Capítulo 26 Espectrometria de Absorção Molecular 743
26A Espectroscopia de Absorção Molecular no Ultravioleta e Visível 743
26B Métodos Fotométricos e Espectrofotométricos Automatizados 764
26C Espectrofotometria de Absorção no Infravermelho 768
Destaque 26-1 Produção de um Espectro em um Espectrômetro FTIR 772
Capítulo 27 Espectroscopia de Fluorescência Molecular 782
27A Teoria da Fluorescência Molecular 782 27B Efeito da Concentração na Intensidade
de Fluorescência 786
27C Instrumentos para Fluorescência 787
27D Aplicações dos Métodos de Fluorescência 788 Destaque 27-1 Uso de Sondas Fluorescentes
em Neurobiologia: Investigando a Mente Iluminada 789
27E Espectroscopia de Fosforescência Molecular 791
27F Métodos de Quimioluminescência 792
Capítulo 28 Espectroscopia Atômica 796 28A As Origens dos Espectros Atômicos 797 28B Produção de Átomos e Íons 800 28C Espectrometria de Emissão Atômica 810 28D Espectrometria de Absorção Atômica 814 Destaque 28-1 Determinação de Mercúrio por
Espectroscopia de Absorção Atômica de Vapor Frio 821
28E Espectrometria de Fluorescência Atômica 823 28F Espectrometria de Massas Atômicas 824
PARTE VI Cinética e Separações 831
Uma conversa com Isiah M. Warner 832
Capítulo 29 Métodos Cinéticos de Análise 834 29A Velocidade das Reações Químicas 835 Destaque 29-1 Enzimas 841
29B Determinação da Velocidade de Reação 848 Destaque 29-2 Reações Rápidas e Mistura Seguida
por Interrupção de Fluxo 848 29C Aplicações dos Métodos Cinéticos 855 Destaque 29-3 Determinação Enzimática
de Uréia 856
Capítulo 30 Introdução às Separações Analíticas 862 30A Separação por Precipitação 863
30B Separações de Espécies por Destilação 867 30C Separação por Extração 867
Destaque 30-1 Derivação da Equação 30-3 868 30D Separação de Íons por Troca Iônica 872 Destaque 30-2 Tratamento de Água de
Uso Doméstico 874 30E Separações Cromatográficas 875
Destaque 30-3 Qual é a Origem dos Termos Prato e Altura de Prato? 883
Capítulo 31 Cromatografia Gasosa 899 31A Instrumentos para a Cromatografia
Gás-Líquido 900
31B Colunas de Cromatografia Gasosa e Fases Estacionárias 909
31C Aplicações da Cromatografia Gás-Líquido 914 Destaque 31-1 Uso da CG-MS na Identificação de
um Metabólito de um
Medicamento no Sangue 916 Destaque 31-2 Cromatografia Gasosa de
Alta Velocidade 919 31D Cromatografia Gás-Sólido 920
Capítulo 32 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência 924 32A Instrumentação 925
Destaque 32-1 Cromatografia Líquida (CL)/ Espectrometria de Massas (MS) e CL-MS-MS 931
32B Cromatografia de Alta Eficiência por Partição 933
32C Cromatografia de Alta Eficiência por Adsorção 936
32D Cromatografia por Troca Iônica 937
32E Cromatografia por Exclusão por Tamanho 939 Destaque 32-2 Buckyballs: A Separação
Cromatográfica de Fulerenos 940 32F Cromatografia por Afinidade 942
32G Cromatografia Quiral 942
32H Comparação entre a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência e a Cromatografia Gasosa 943
Capítulo 33 Outros Métodos de Separação 946 33A Cromatografia Supercrítica 946
33B Cromatografia Planar 950 33C Eletroforese Capilar 953
Destaque 33-1 Arranjo de Eletroforese Capilar para o Seqüenciamento de
DNA 959
33D Eletrocromatografia Capilar 960 33E Fracionamento por Campo e Fluxo 963
PARTE VII Aspectos Práticos da Análise Química 969
Uma conversa com Julie Leary 970
Capítulo 34 Análise de Amostras Reais 972 34A Amostras Reais 972
34B A Escolha do Método Analítico 974 34C Exatidão na Análise de Materiais
Complexos 979
Capítulo 35 Preparação de Amostras para Análise 982
35A Preparação de Amostras de Laboratório 982 35B Umidade em Amostras 984
35C Determinação de Água em Amostras 987
Capítulo 36 Decomposição e Dissolução da Amostra 989
36A Fontes de Erros na Decomposição e Dissolução 990
36B Decomposição de Amostras com Ácidos Inorgânicos em Frascos Abertos 990 36C Decomposições por Microondas 992 36D Métodos de Combustão para a Decomposição
de Amostras Orgânicas 995
36E Decomposição de Materiais Inorgânicos por Fundentes 996
Glossário G-1
APÊNDICE 1 A Literatura da Química Analítica A-1
APÊNDICE 2 Constantes dos Produtos de Solubilidade a 25 °C A-6 APÊNDICE 3 Constantes de Dissociação
de Ácidos a 25 °C A-8 APÊNDICE 4 Constantes de Formação a 25 °C
A-10
APÊNDICE 5 Potenciais de Eletrodo Padrão e Formais A-12
APÊNDICE 6 Uso de Números Exponenciais e Logaritmos A-15
APÊNDICE 7 Cálculos Volumétricos Usando Normalidade e Peso Equivalente A-19
APÊNDICE 8 Compostos Recomendados para a Preparação de Soluções Padrão de Alguns Elementos Comuns A-26 APÊNDICE 9 Derivação das Equações de
Propagação de Erros A-28
xiii
F
undamentos de Química Analíticaé um livro-texto planejado primeiramente para uma disciplina do curso de Química de um ou dois semestres. Esta edição traz muitas aplicações em biologia, medicina, ciência dos mate-riais, ecologia, ciência forense e outras áreas correlatas. O uso generalizado de computadores com propósitos educa-cionais nos levou a incorporar muitas aplicações de planilhas eletrônicas, exemplos e exercícios. Há, também, inúmeros tópicos atuais, como espectrometria de absorção atômica e de massas, fracionamento por campo e fluxo e cromatografia quiral. Revisamos inúmeros tratamentos desatualizados para incorporar instrumentação e técnicas modernas. Reconhecemos que as disciplinas de química analítica variam de instituição para instituição, que depen-dem da infra-estrutura disponível, do tempo dedicado à química analítica no currículo de química e da iniciativa dos professores. Portanto, planejamos esta edição de Fundamentos de Química Analíticade maneira que os professores possam utilizar o conteúdo para suprir suas necessidades e para que os estudantes possam encontrar materiais em diferentes níveis, em descrições, ilustrações e em destaques motivadores.Objetivos
Nosso objetivo principal neste livro é fornecer um fundamento completo dos princípios da química que são particu-larmente importantes para a química analítica. Em segundo lugar, queremos que os estudantes desenvolvam um apreço pela difícil tarefa de julgar a exatidão e a precisão de dados experimentais e de mostrar como esses julga-mentos podem ser aprimorados pela aplicação de métodos estatísticos. Nosso terceiro propósito é introduzir uma ampla gama de técnicas que sejam úteis na química analítica moderna. Mais do que isso, nossa esperança é que com o auxílio deste livro os estudantes possam desenvolver as habilidades necessárias para resolver problemas analíticos quantitativos, particularmente com a ajuda de planilhas eletrônicas, que são atualmente acessíveis. Finalmente, pre-tendemos transmitir alguns conhecimentos laboratoriais que darão aos estudantes confiança em sua habilidade de obter dados analíticos de alta qualidade.
Abrangência e Organização
O material deste livro abrange tanto os aspectos fundamentais quanto os práticos da análise química. Dessa forma, os leitores poderão observar que organizamos esta edição de uma maneira diferente. Particularmente, dispomos os capí-tulos em partes que agrupam tópicos correlatos. Existem sete partes principais que sucedem a breve introdução do Capítulo 1.
• AParte Icobre as ferramentas da química analítica e engloba sete capítulos. O Capítulo 2 discute os produtos químicos e os equipamentos utilizados no laboratório de analítica, incluindo muitas fotografias de operações analíticas. O Capítulo 3, intitulado “Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica”, corresponde a uma introdução tutorial ao uso de planilhas eletrônicas em química analítica. O Capítulo 4 revisa os cálculos bási-cos da química analítica, incluindo expressões de concentração e relações estequiométricas. Os Capítulos 5, 6 e 7 apresentam os tópicos em estatística e a análise de dados, que são importantes na química analítica e incorporam o uso extensivo de cálculos com planilhas eletrônicas. A Análise de Variância, ANOVA, é o novo tópico incluído no Capítulo 7. O Capítulo 8, denominado “Amostragem, Padronização e Calibração”, além de consolidar a cober-tura de tópicos, como amostragem, manuseio de amostras, padrões internos e externos e adição de padrão, inclui uma nova cobertura sobre calibração e padronização.
• A Parte IIIcontempla vários capítulos que tratam da química analítica gravimétrica e volumétrica clássica. O Capítulo 12 envolve a análise gravimétrica. Nos Capítulos 13 a 17 consideramos a teoria e a prática dos métodos titulométricos de análise, incluindo as titulações ácido-base, as titulações de precipitação e as titulações comple-xométricas. Nesses capítulos, a abordagem sistemática no estudo do equilíbrio e do uso de planilhas eletrônicas nos cálculos é muito útil.
• A Parte IVé dedicada aos métodos eletroquímicos. Após uma introdução à eletroquímica, no Capítulo 18, o Capítulo 19 descreve os inúmeros empregos dos potenciais de eletrodo. As titulações de oxidação/redução são o tema do Capítulo 20, enquanto o Capítulo 21 apresenta o uso de métodos potenciométricos na obtenção de con-centrações de espécies moleculares e iônicas. O Capítulo 22 considera os métodos eletrolíticos quantitati-vos, como eletrogravimetria e coulometria, ao passo que o Capítulo 23 discute os métodos voltamétricos, incluindo voltametria de varredura linear e voltametria cíclica, voltametria de redissolução anódica e polarografia.
• A Parte Vcontempla os métodos espectroscópicos de análise. Um material básico sobre a natureza da luz e sua interação com a matéria é apresentado no Capítulo 24. Instrumentos espectroscópicos e seus componentes são descritos no Capítulo 25. As várias aplicações dos métodos espectrométricos de absorção molecular são mos-tradas com algum detalhe no Capítulo 26, enquanto o Capítulo 27 é dedicado à espectroscopia de fluorescência molecular. O Capítulo 28 discute os vários métodos espectrométricos atômicos, incluindo espectrometria de massa atômica, espectrometria de emissão em plasma e espectroscopia de absorção atômica.
• A Parte VIengloba cinco capítulos que tratam de cinética e separações analíticas. Os métodos cinéticos de análi-ses são abordados no Capítulo 29. O Capítulo 30 introduz as separações analíticas, incluindo os vários métodos cromatográficos. O Capítulo 31 discute a cromatografia gasosa, ao passo que a cromatografia líquida de alta efi-ciência é apresentada no Capítulo 32. O capítulo final dessa seção, Capítulo 33, chamado “Outros Métodos de Se-paração”, inclui uma abordagem da cromatografia em fluido supercrítico, eletroforese capilar e fracionamento por campo e fluxo.
• A Parte VIIfinal consiste em quatro capítulos que tratam dos aspectos práticos da química analítica. As amostras reais são consideradas e comparadas com amostras ideais no Capítulo 34. Os métodos de preparo de amostras são discutidos no Capítulo 35, enquanto as técnicas de decomposição e dissolução de amostras são abordadas no Capítulo 36. O Capítulo 37 fornece procedimentos detalhados para 57 experimentos de laboratório, abordando muitos dos princípios e aplicações discutidos nos capítulos anteriores. Este capítulo estará disponível apenas na forma de um arquivo PDF do Adobe Acrobatna página do livro, em nosso site
http://cengage.com.br.1
Flexibilidade
Como o livro é dividido em partes, é possível ter uma boa flexibilidade na utilização do material. Muitas dessas partes podem ser consideradas de forma independente ou ainda abordadas em uma ordem diferente. Por exemplo, alguns professores podem querer cobrir os métodos espectroscópicos anteriormente aos métodos eletroquímicos ou ainda os métodos de separação antes dos espectroscópicos.
Importante
Esta edição incorpora muitos destaques e métodos que pretendem aumentar a experiência de aprendizagem do estu-dante e que fornecem uma ferramenta versátil para o instrutor.
Nível Matemático. Geralmente, os princípios da análise química desenvolvidos aqui são baseados em álgebra de nível universitário. Alguns dos conceitos apresentados requerem cálculo diferencial e integral básico.
Exemplos. Um grande número de exemplos serve de ajuda na compreensão dos conceitos em química analítica. Mantivemos a prática de incluir unidades nos cálculos e usar o método de análise dimensional para verificar sua exatidão. Os exemplos também são modelos para a resolução de problemas encontrados ao final da maioria dos capí-tulos. Muitos deles utilizam cálculos com planilhas eletrônicas, como descrito a seguir.
Novo!Cálculos com Planilhas Eletrônicas. Em todo o livro introduzimos planilhas para a resolução de proble-mas, análises gráficas e inúmeras outras aplicações. O Microsoft
Excel2 foi adotado como referência para esses
1NE: Os linksapresentados nesta edição são referenciais, não sendo de responsabilidade da Editora sua atualização ou eventual alteração. Os
demais materiais complementares também estão disponibilizados, em inglês, neste site.
cálculos, mas os professores podem adaptar os problemas rapidamente para outros programas. Vários capítulos con-têm discussões tutoriais sobre como introduzir os valores, as fórmulas e sobre como estruturar as funções. Tentamos documentar cada planilha individualmente com as fórmulas e os dados de entrada.
Questões e Problemas. Um amplo conjunto de questões e problemas foi incluído ao final da maioria dos capítulos. As respostas para aproximadamente metade dos problemas são fornecidas no final do livro. Muitos dos problemas são solucionados com a utilização de planilhas eletrônicas. Esses problemas são identificados por um ícone de uma planilha colocado à margem deles.
Novo!Problemas Desafiadores. A maior parte dos capítulos apresenta um problema desafiador ao final das questões e problemas habituais. Esses problemas têm a intenção de ser abertos, do tipo encontrado em pesquisa, sendo mais instigantes que o normal. Podem consistir em múltiplas etapas, envolvendo ainda pesquisa na literatura ou em sites
para mais informações. Esperamos que esses problemas desafiadores estimulem discussões, estendendo os tópicos dos capítulos para novas áreas. Encorajamos os professores a utilizá-los de forma inovadora, como projetos em grupo, estudos dirigidos e discussões de estudo de casos.
Destaques. Uma série de Destaques presentes em quadros assinalados é encontrada em todo o livro. Esses textos con-têm aplicações interessantes da química analítica no mundo moderno, derivação de equações, explicações sobre os aspectos teóricos mais difíceis ou ainda notas históricas. Os exemplos incluem o Bafômetro (Capítulo 7), Antioxidantes (Capítulo 20), Espectroscopia com Transformada de Fourier (Capítulo 25), CL-MS e CL-MS-MS (Capítulo 32) e Eletroforese Capilar no Seqüenciamento de DNA (Capítulo 33).
Ilustrações e Fotos. Acreditamos que fotografias, desenhos, ilustrações e outros tipos de recursos visuais auxiliem enormemente o processo de aprendizagem. Assim sendo, incluímos um material visual novo e atualizado para auxiliar o estudante. As fotografias foram tiradas exclusivamente para este livro pelo renomado fotógrafo químico Charles Winters, com o objetivo de ilustrar conceitos, equipamentos e procedimentos que são difíceis de ser representados por desenhos. Legendas Amplas de Figuras. Quando conveniente, tentamos fazer as legendas das figuras bastante descritivas para que sua leitura represente um segundo nível de explanação para muitos dos conceitos. Em alguns casos, as figuras falam por si próprias, como aquelas publicadas na revista Scientific American.
Novo! Entrevistas. Cada parte se inicia com uma entrevista de um cientista analítico de destaque: Dick Zare (Stanford University), Sylvia Daunert (University of Kentucky), Larry Faulkner (University of Texas), Allen Bard (University of Texas), Gary Hieftje (Indiana University), Isiah Warner (Louisiana State University) e Julie Leary (University of California, em Berkeley). As entrevistas são compostas por seções de perguntas e respostas informais planejadas para dar informações acerca dos cientistas e de suas formações, os motivos pelos quais optaram pela química analítica, suas idéias sobre a importância do campo, suas áreas de pesquisa e outros assuntos interessantes. Espera-se que essas entrevistas aumentem o interesse nos assuntos, personalizando alguns dos temas abordados. Novo!Exercícios na Web. Ao final da maioria dos capítulos incluímos um breve trabalho de pesquisa pela Web. Nesse ponto, solicitamos ao estudante que colete informações na Web, visitando sites de fabricantes de equipa-mentos ou resolvendo problemas analíticos. Esses exercícios de pesquisa pela Webe os linksapresentados foram concebidos para estimular o interesse do estudante em explorar as informações disponíveis na rede mundial de computadores.3
Glossário. O Glossário no fim do livro define os termos, as frases, as técnicas e as operações mais importantes aqui utilizadas. Tem por objetivo dar aos estudantes um acesso rápido aos significados, sem a necessidade de pesquisa no livro-texto.
Apêndices. Os Apêndices incluem um guia atualizado para a literatura em química analítica, tabelas de constantes químicas, potenciais de eletrodo e compostos químicos recomendados para a preparação de materiais padrões; seções sobre uso de logaritmos e notação exponencial e sobre normalidade e equivalente (termos que não são empregados no livro); e a derivação de equações de propagação de erros. As últimas páginas do caderno colorido contêm um quadro dos indicadores químicos, uma tabela de massas molares de compostos de especial interesse em química analítica, uma tabela internacional de massas atômicas e uma tabela periódica.
Mudanças Nesta Edição
• Novas e excitantes aberturas no início dos capítulos fornecem um exemplo relevante de um dos tópicos apresen-tados. Os exemplos incluem estalagmites e estalactites como ilustrações de um processo em equilíbrio (Capítulo 9), os efeitos da chuva ácida (Capítulo 16) e as propriedades de redução/oxidação da clorofila (Capítulo 19).
• Muitos capítulos foram reforçados pela inclusão de exemplos com planilhas, aplicações e problemas. O Capítulo 3 apresenta um tutorial na construção e uso de planilhas eletrônicas.
• Os capítulos sobre estatística (Capítulos 5-7) foram atualizados e colocados em conformidade com a terminologia da estatística moderna. A Análise de Variância (ANOVA) foi incluída no Capítulo 7. A ANOVA é fácil de ser exe-cutada com planilhas eletrônicas modernas, além de ser muito útil na resolução de problemas analíticos.
• O Capítulo 8 consolida o material sobre a amostragem e integra outro sobre a calibração e a padronização. Os métodos, como padrões externos, padrões internos e adição de padrão, complementam este capítulo e suas vanta-gens e desvantavanta-gens são discutidas.
• O capítulo sobre titulação de precipitação foi eliminado e parte do material foi incluída no Capítulo 13, referente a métodos titulométricos.
• Os Capítulos 18, 19, 20 e 21, sobre células eletroquímicas e potenciais de célula, foram extensivamente revisados para elucidar a discussão e introduzir a energia livre dos processos de célula. O Capítulo 23 foi alterado para diminuir a ênfase em polarografia clássica. Atualmente, inclui uma discussão sobre a voltametria cíclica.
• O Capítulo 28 desta edição trata da espectrometria de massas atômicas, incluindo espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. A fotometria de chama foi menos enfatizada.
• Na Parte VI, o Capítulo 30 é agora uma introdução geral às separações. Inclui extração com solvente e métodos de precipitação, uma introdução à cromatografia e uma nova seção sobre extração em fase sólida. O Capítulo 31 con-tém um novo material sobre espectrometria de massas moleculares e cromatografia gasosa-espectrometria de massas. O Capítulo 32 compreende novas seções sobre cromatografia de afinidade e cromatografia quiral. Uma seção sobre CL-EM foi incluída. O Capítulo 33, intitulado “Outros Métodos de Separação”, também foi acres-centado. Ele introduz a eletroforese capilar e o fracionamento por campo e fluxo.
• Estilo e Formato. Para tornar o texto mais legível e agradável ao estudante, continuamos a modificar o estilo e o formato.
• Tentamos utilizar sentenças mais curtas, voz mais ativa e um estilo de redação mais coloquial em cada capítulo.
• As legendas mais descritivas de figuras são empregadas, quando apropriadas, para permitir ao estudante a com-preensão da figura e de seu significado sem a necessidade de alternância entre o texto e a legenda.
• Os modelos moleculares são abundantemente utilizados na maioria dos capítulos para estimular o interesse pela beleza das estruturas moleculares e para reforçar os conceitos estruturais e a química descritiva apresentada na química geral e em disciplinas mais avançadas.
• As fotografias, tiradas especificamente para este texto, são utilizadas quando apropriadas, para ilustrar técnicas, aparelhos e operações importantes.
• As notas escritas nas margens são amplamente usadas para enfatizar os conceitos discutidos recentemente ou para reforçar as informações relevantes.
xvii Gostaríamos de agradecer os comentários e sugestões de muitos colaboradores que criticaram a redação da edição anterior ou que avaliaram esta obra em diversos estágios.
Joseph Aldstadt
University of Wisconsin, Milwaukee
Stephen Brown
University of Delaware
James Burlitch
Cornell University
Michael DeGrandpre
University of Montana
Simon Garrett
Michigan State University
Carol Lasko
Humboldt State University
Tingyu Li
Vanderbilt University
Joseph Maloy
Seton Hall University
Howard Lee McLean
Rose-Hulman Institute of Technology
Frederick Northrup
Northwestern University
Peter Palmer
San Francisco State University
Reginald Penner
University of California, Irvine
Jeanette Rice
Georgia Southern University
Alexander Scheeline
University of Illinois, Urbana-Champaign
James Schenk
Washington State University
Maria Schroeder
United States Naval Academy
Manuel Soriaga
Texas A&M University
Keith Stevenson
University of Texas
Larry Taylor
Virginia Technical Institute
Robert Thompson
Oberlin College
Richard Vachet
University of Massachusetts
Joseph Wang
New Mexico University
Em especial, agradecemos a atenção do Professor David Zellmer, da California State University, em Fresno, que revi-sou vários capítulos e examinou com rigor todo o manuscrito. Além disso, agradecemos os comentários e as sugestões do Professor Gary Kinsel, da University of Texas, em Arlington, e do Professor Scott Van Bramer, da Widener University, que verificou todas as resoluções dos problemas, e ao Professor Bill Vining, da University of Massachusetts, e tivemos a felicidade de ter trabalhado com Charles D. Winters, que contribuiu com muitas das novas fotos do texto e do encarte colorido.
Nossa equipe de redação contou com os serviços de uma bibliotecária eficiente, Srta. Maggie Johnson. Ela nos au-xiliou de várias maneiras na produção deste livro, incluindo a verificação de referências, realizando buscas na literatura e fornecendo informações básicas para muitos dos Destaques. Agradecemos sua competência, entusiasmo e bom humor. Somos gratos a muitas pessoas, incluindo o editor sênior de Desenvolvimento Sandi Kiselica, que realizou um excelente trabalho na organização deste projeto, mantendo a sua continuidade e fazendo comentários e sugestões muito importantes. Bonnie Boehme, da Nesbitt Graphics, é simplesmente o melhor editor que tivemos. Seu olhar aguçado e sua perfeita habilidade editorial muito contribuíram para a qualidade do texto. Alyssa White realizou um trabalho excelente coordenando os materiais de apoio e Jane Sanders, nossa pesquisadora fotográfica, mostrou estilo e bom humor ao lidar com as várias tarefas associadas com a aquisição de inúmeras fotos para o livro.
A
química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos da ciência e medicina.Um fato excitante que ilustra o potencial e a relevância da química analítica ocorreu em 4 de julho de 1997, quando a nave espacial Pathfinder quicou várias vezes até estacionar no Ares Vallis, em Marte, e liberou o robô Sojournerde seu corpo tetraédrico para a superfície marciana. O mundo ficou fascinado pela missão Pathfinder. Como resultado, inúmeros sites que acompanhavam a missão ficaram congestionados pelos milhões de navegadores da rede mundial de computadores que moni-toravam com atenção os progressos do minúsculo jipe Sojournerem sua busca por informações rela-cionadas com a natureza do planeta vermelho. O experimento-chave do Sojournerutilizou o APXS, ou espectrômetro de raios X por prótons alfa, que combina três técnicas instrumentais avançadas, a espectroscopia retrodispersiva de Rutherford, espectroscopia de emissão de prótons e fluorescência de raios X. Os dados de APXS foram coletados pela Pathfindere transmitidos para a Terra para análise posterior, visando determinar a identidade e concentração da maioria dos elementos da tabela pe-riódica.1A determinação da composição elementar das rochas marcianas permitiu que geólogos as
identificassem e comparassem com rochas terrestres. A missão Pathfinder é um exemplo excelente que ilustra uma aplicação da química analítica a problemas práticos. Os experimentos realizados pela nave espacial e os dados gerados pela missão também ilustram como a química analítica recorre à ciência e à tecnologia por meio de disciplinas amplamente diversificadas, como a física nuclear e a quí-mica, para identificar e determinar as quantidades relativas das substâncias em amostras de matéria.
O exemplo da Pathfinder demonstra que ambas as informações quantitativas e qualitativas são requeridas em uma análise. A análise qualitativaestabelece a
iden-tidade química das espécies presentes em uma amostra. A análise quantitativa determina as quantidades relativas das espécies, ou
analitos, em termos numéricos. Os dados do espectrômetro APXS do Sojournercontêm ambos os tipos de informação. Observe que a separação química dos vários elementos contidos nas rochas foi desnecessária no experimento de APXS. Freqüentemente, uma eta-pa de seeta-paração é eta-parte necessária do processo analítico. Como ve-remos, a análise qualitativa é muitas vezes uma parte integral da etapa de separação e a determinação da identidade dos analitos
A análise qualitativarevela a identidadedos elementos e compostos de uma amostra.
1 Para informações detalhadas sobre a instrumentação APXS contida no Sojourner, vá ao endereço http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse na
página do livro e, no item material suplementar para estudantes, no menu Chapter Resources, escolha web works. Localize a seção Chapter 1e encontre os linkspara a descrição geral do pacote de instrumentos do Sojourner, um artigo que descreve em detalhes a operação do instrumento APXS e os resultados das análises elementares de várias rochas marcianas.
A análise quantitativaindica a quantidadede cada substância presente em uma amostra.
Os analitossão os componentes de uma amostra a ser determinados.
CAPÍTULO 1
A Natureza da Química
constitui-se em um auxílio essencial para a análise quantitativa. Neste livro, vamos explorar os méto-dos quantitativos de análise, os métométo-dos de separação e os princípios que regem suas operações.
1A
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA
A química analítica é empregada na indústria, na medicina e em todas as outras ciências. Considere alguns exemplos. As concentrações de oxigênio e de dióxido de carbono são determinadas em milhões de amostras de sangue diariamente e usadas para diagnosticar e tratar doenças. As quantidades de hidrocar-bonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido de carbono presentes nos gases de descarga veiculares são deter-minadas para se avaliar a eficiência dos dispositivos de controle da poluição do ar. As medidas quantitati-vas de cálcio iônico no soro sangüíneo ajudam no diagnóstico de doenças da tireóide em seres humanos. A determinação quantitativa de nitrogênio em alimentos indica o seu valor protéico e, desta forma, o seu valor nutricional. A análise do aço durante sua produção permite o ajuste nas concentrações de elementos, como o carbono, níquel e cromo, para que se possa atingir a resistência física, a dureza, a resistência à cor-rosão e a flexibilidade desejadas. O teor de mercaptanas no gás de cozinha deve ser monitorado com freqüência, para garantir que este tenha um odor ruim a fim de alertar a ocorrência de vazamentos. Os fazendeiros planejam a programação da fertilização e a irrigação para satisfazer as necessidades das plan-tas, durante a estação de crescimento, que são avaliadas a partir de análises quantitativas nas plantas e nos solos nos quais elas crescem.
As medidas analíticas quantitativas também desempenham um papel fundamental em muitas áreas de pesquisa na química, bioquímica, biologia, geologia, física e outras áreas da ciência. Por exemplo, deter-minações quantitativas dos íons potássio, cálcio e sódio em fluidos biológicos de animais permitem aos fisiologistas estudar o papel desses íons na condução de sinais nervosos, assim como na contração e no relaxamento muscular. Os químicos solucionam os mecanismos de reações químicas por meio de estudos da velocidade de reação. A velocidade de consumo de reagentes ou de formação de produtos, em uma reação química, pode ser calculada a partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo iguais. Os cientistas de materiais confiam muito nas análises quantitativas de germânio e silício cristalinos em seus estudos sobre dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses dispositivos estão na faixa de concentração de 1 106 a 1 109%. Os arqueólogos identificam a fonte de vidros vulcânicos
(obsi-diana) pelas medidas de concentração de elementos minoritários em amostras de vários locais. Esse conhecimento torna possível rastrear as rotas de comércio pré-históricas de ferramentas e armas confec-cionadas a partir da obsidiana.
Solo de Marte.
Cortesia da NASA
Figura 1-1 Relações entre a química analítica, outras áreas da química e outras ciências. A localização central da química analítica no diagrama representa sua importância e a abrangência de sua interação com muitas outras disciplinas.
Agricultura Agronomia Ciência dos Animais Ciência da Produção Ciência dos Alimentos
Horticultura Ciência dos Solos Ciências do
Meio Ambiente Ecologia Meteorologia Oceanografia Geologia Geofísica Geoquímica Paleontologia Paleobiologia
Biologia Botânica Genética Microbiologia Biologia Molecular
Zoologia
Química Bioquímica Química Inorgânica
Química Orgânica
Físico-Química Física Astrofísica Astronomia Biofísica
Engenharia Civil Química
Elétrica Mecânica
Medicina Química Clínica Química Medicinal
Farmácia Toxicologia
Ciência dos Materiais Metalurgia
Polímeros Estado Sólido Ciências Sociais
Arqueologia Antropologia Forense Química Analítica
1B
MÉTODOS ANALÍTICOS QUANTITATIVOS
Calculamos os resultados de uma análise quantitativa típica, a partir de duas medidas. Uma delas é a massa ou o volume de uma amostra que está sendo analisada. A outra é a medida de alguma grandeza que é pro-porcional à quantidade do analito presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou carga elétrica. Geralmente essa segunda medida completa a análise, e classificamos os métodos analíticos de acordo com a natureza dessa medida final. Os métodos gravimétricosdeterminam a massa do analito ou de algum composto quimicamente a ele relacionado. Em um método volumétrico, mede-se o volume da solução contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os métodos eletroanalíticosenvolvem a medida de alguma propriedade elétrica, como o potencial, corrente, resistência e quantidade de carga elétrica. Os métodos espectroscópicos baseiam-se na medida da interação entre a radiação eletromagnética e os átomos ou as moléculas do analito, ou ainda a produção de radiação pelo analito. Finalmente, um grupo de métodos variados inclui a medida de grandezas, como razão massa-carga de moléculas por espectrometria de massas, velocidade de decaimento radiativo, calor de reação, condu-tividade térmica de amostras, acondu-tividade óptica e índice de refração.
1C
UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA
Uma análise quantitativa típica envolve uma seqüência de etapas, mostrada no fluxograma da Figura 1-2. Em alguns casos, uma ou mais dessas etapas podem ser omitidas. Por exemplo, se a amostra for líquida, podemos evitar a etapa de dissolução. Os primeiros 29 capítulos deste livro focalizam as três últimas eta-pas descritas na Figura 1-2.
Na etapa de determinação, medimos uma das propriedades mencionadas na Seção 1B. Na etapa de cál-culo, encontramos a quantidade relativa do analito presente nas amostras. Na etapa final, avaliamos a qua-lidade dos resultados e estimamos sua confiabiqua-lidade.
Nos parágrafos que seguem, você vai encontrar uma breve visão geral sobre cada uma das nove eta-pas mostradas na Figura 1-2. Então, apresentaremos um estudo de caso para ilustrar essas etaeta-pas na reso-lução de um importante problema analítico prático. Os detalhes do estudo de caso prenunciam muitos dos métodos e idéias que você vai explorar em seus estudos envolvendo a química analítica.
1C-1 A Escolha do Método
A primeira etapa essencial de uma análise quantitativa é a seleção do método, como mostrado na Figura 1-2. Algumas vezes a escolha é difícil e requer experiência, assim como intuição. Uma das primeiras questões a ser considerada no processo de seleção é o nível de exatidão requerido. Infelizmente, a alta confiabilidade quase sempre requer grande investimento de tempo. Geralmente, o método selecionado representa um com-promisso entre a exatidão requerida e o tempo e recursos disponíveis para a análise.
Uma segunda consideração relacionada com o fator econômico é o número de amostras que serão analisadas. Se existem muitas amostras, podemos nos dar o direito de gastar um tempo considerável em operações preliminares, como montando e calibrando instrumentos e equipamentos e preparando soluções-padrão. Se temos apenas uma única amostra, ou algumas poucas amostras, pode ser mais apropriado sele-cionar um procedimento que dispense ou minimize as etapas preliminares.
Finalmente, a complexidade e o número de componentes presentes da amostra sempre influenciam, de certa forma, a escolha do método.
1C-2 Obtenção da Amostra
é requerido para se obter uma amostra representativa. Considere, por exemplo, um vagão contendo 25 toneladas de minério de prata. O com-prador e o vendedor do minério precisam concordar com o preço, que deverá ser baseado no conteúdo de prata do carregamento. O minério propriamente dito é inerentemente heterogêneo, consistindo em muitos torrões que variam em tamanho e igualmente no conteúdo de prata.
A dosagemdesse carregamento será realizada em uma amostra que pesa cerca de um grama. Para que a análise seja significativa, essa pequena amostra deve ter uma composição que seja representativa das 25 toneladas (ou aproximadamente 25.000.000 g) do minério contido no carregamento. O isolamento de um grama do material que represente de forma exata a composição média de aproximadamente 25.000.000 g
Figura 1-2 Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma análise quantitativa. Existe grande número de caminhos possíveis para percorrer as etapas em uma análise quantitativa. No exemplo mais simples, representado pela seqüência vertical central, selecionamos um método, adquirimos e processamos a amostra, dissolvemos a amostra em um solvente apropriado, medimos uma propriedade do analito e estimamos a confiabilidade dos resultados. Dependendo da complexidade da amostra e do método escolhido, várias outras etapas podem ser necessárias.
Estimativa da confiabilidade dos
resultados Cálculo dos
resultados Medida da propriedade X
Eliminação das interferências
Processamento da amostra
Realização da dissolução química Não
Sim Obtenção da amostra Seleção do método
Propriedade mensurável?
Sim Mudança da forma
química
Não
A amostra é
solúvel?
de toda a amostra é uma tarefa difícil, que exige manipulação cuidadosa e sistemática de todo o material do carregamento. A amostragem é o processo de coletar uma pequena massa de um material cuja composição represente exatamente o todo do material que está sendo amostrado. Os detalhes da amostragem são explorados no Capítulo 8.
A coleta de espécimes de fontes biológicas representa um segundo tipo de problema de amostragem. A amostragem de sangue humano para a determinação de gases sangüíneos ilustra a dificuldade de obtenção de uma amostra representativa de um sistema biológico com-plexo. A concentração de oxigênio e dióxido de carbono no sangue depende de uma variedade de fatores fisiológicos e ambientais. Por exemplo, a aplicação inadequada de um torniquete ou movimento da mão pode causar uma flutuação na concentração de oxigênio no sangue. Uma vez que os médicos tomam suas decisões de vida ou morte basea-dos em resultabasea-dos de determinações de gases sangüíneos, procedimen-tos rigorosos têm sido desenvolvidos para a amostragem e o transporte de espécimes para os laboratórios clínicos. Esses procedimentos garan-tem que a amostra seja representativa do paciente no momento em que é coletada e que sua integridade seja preservada até que a amostra possa ser analisada.
Muitos problemas envolvendo amostragem são mais fáceis de ser resolvidos que os dois descritos neste momento. Não importando que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é representativa do todo antes de realizar a análise. Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem.
1C-3 O Processamento da Amostra
A terceira etapa em uma análise é o processamento da amostra, como mostrado na Figura 1-2. Sob certas circunstâncias, nenhum processamento é necessário antes da etapa de medida. Por exemplo, uma vez que uma amostra de água é retirada de um córrego, um lago ou de um oceano, seu pH pode ser medido dire-tamente. Na maior parte das vezes, porém, devemos processar a amostra de alguma forma. A primeira etapa é, muitas vezes, a preparação da amostra de laboratório.
Preparação da Amostra de Laboratório
Uma amostra de laboratório sólida é triturada para diminuir o tamanho das partículas, misturada para garantir homogeneidade e armazenada por vários períodos antes do início da análise. A absorção ou libe-ração de água pode ocorrer durante cada uma das etapas, dependendo da umidade do ambiente. Como qualquer perda ou ganho de água altera a composição química de sólidos, é uma boa idéia secar as amostras logo antes do início da análise. Alternativamente, a umidade de uma amostra pode ser determi-nada no momento da análise, em um procedimento analítico à parte.
As amostras líquidas apresentam um conjunto de problemas ligeiramente diferentes, mas ainda assim relacionados, durante a etapa de preparação. Se essas amostras forem deixadas em frascos abertos, os sol-ventes podem evaporar e alterar a concentração do analito. Se o analito for um gás dissolvido em um líqui-do, como em nosso exemplo sobre gases sangüíneos, o frasco da amostra deve ser mantido dentro de um segundo recipiente selado, talvez durante todo o procedimento analítico, para prevenir a contaminação por gases atmosféricos. Medidas especiais, incluindo a manipulação da amostra e a medida em atmosfera inerte, podem ser exigidas para preservar a integridade da amostra.
Definição das Réplicas de Amostras
A maioria das análises químicas é realizada em réplicas de amostras cujas massas ou volumes tenham si-do determinasi-dos cuidasi-dosamente por medições feitas com uma balança analítica ou com um dispositivo
Analisam-se amostras e
determinam-se substâncias. Por exemplo, uma amostra de sangue é analisada para se determinar a concentração de várias substâncias tais como gases sangüíneos e glicose. Portanto, falamos em determinação de gases sangüíneos ou glicose e não
em análise de gases sangüíneos ou glicose.
volumétrico preciso. As réplicas melhoram a qualidade dos resultados e fornecem uma medida da confiabilidade. As medidas quantitativas em réplicas são geralmente expressas em termos da média e vários testes estatísticos são executados para estabelecer a confiabilidade.
Preparo de Soluções: Alterações Físicas e Químicas
A maioria das análises é realizada com soluções da amostra preparadas em um solvente adequado. Idealmente, o solvente deve dissolver toda a amostra, incluindo o analito, de forma rápida e completa. As condições da dissolução devem ser suficientemente brandas de forma que perdas do analito não venham a ocorrer. Em nosso fluxograma da Figura 1-2, perguntamos se a amostra é solúvel no solvente escolhido. Infelizmente vários materiais que precisam ser analisados são insolúveis em solventes comuns. Os exem-plos incluem os minerais à base de silício, os polímeros de alta massa molar e as amostras de tecido animal. Nessas circunstâncias, devemos seguir o fluxograma para a etapa à direita e realizar alguns trata-mentos químicos drásticos. A conversão do analito em materiais dessa natureza em uma forma solúvel é, freqüentemente, a tarefa mais difícil e demorada no processo analítico. A amostra pode necessitar de aque-cimento em soluções aquosas de ácidos fortes, bases fortes, agentes oxidantes, agentes redutores ou al-guma combinação desses reagentes. Pode ser necessária a ignição da amostra ao ar ou ao oxigênio para realizar sua fusão, sob elevadas temperaturas, na presença de vários fundentes. Uma vez que o analito este-ja solubilizado, perguntamos se a amostra apresenta uma propriedade que seeste-ja proporcional à sua concen-tração e se podemos medi-la. Caso contrário, outras etapas químicas podem ser necessárias para converter o analito a uma forma adequada para a etapa de medida, como podemos observar na Figura 1-2. Por exem-plo, na determinação de manganês em aço, o manganês deve ser oxidado para MnO4–antes da medida da
absorbância da solução colorida (ver Capítulo 26). Nesse momento da análise, pode-se prosseguir direta-mente para a etapa de medida, porém, na maioria dos casos, devemos eliminar as interferências na amostra antes de realizar as medidas, como ilustrado no fluxograma.
1C-4 A Eliminação de Interferências
Uma vez que temos a amostra em solução e convertemos o analito a uma forma apropriada para a medida, a próxima etapa será eliminar substâncias presentes na amostra que possam interferir na medida (ver Figura 1-2). Poucas propriedades químicas e físicas de importância na química analítica são exclusivas de uma única substância química. Ao contrário, as reações usadas e as propriedades medidas são caracte-rísticas de um grupo de elementos ou compostos. As espécies além do analito, que afetam a medida final, são chamadas interferênciasou inter-ferentes. Um plano deve ser traçado para se isolar os analitos das in-terferências antes que a medida final seja feita. Não há regras claras e rápidas para a eliminação de interferências; de fato, a resolução desse problema pode ser o aspecto mais crítico de uma análise. Os capítulos 30 a 35 descrevem os métodos de separação.
1C-5 Calibração e Medida da Concentração
Todos os resultados analíticos dependem de uma medida final Xde uma propriedade física ou química do analito, como mostrado na Figura 1-2. Essa propriedade deve variar de uma forma conhecida e reprodutível com a concentração cAdo analito. Idealmente, a medida da propriedade é diretamente proporcional à concentração. Isto é,
cAkX
Réplicas de amostrassão as porções de um material, que possuem o mesmo tamanho e que são tratadas por um procedimento analítico ao mesmo tempo e da mesma forma.
Técnicas ou reações que funcionam para um único analito são denominadas específicas. Técnicas ou reações que se aplicam a poucos analitos são chamadas seletivas.
A matriz, ou matrizda amostra, são todos os outros componentes da amostra na qual o analito está contido.
em que ké uma constante de proporcionalidade. Com duas exceções, os métodos analíticos requerem a determinação empírica de kcom padrões químicos para os quais cAé conhecido.2O processo de determinação de
k é então uma etapa importante na maioria das análises; essa etapa é chamada calibração. Examinaremos a calibração com algum detalhe no Capítulo 8.
1C-6 Cálculo dos Resultados
O cálculo das concentrações dos analitos a partir de dados experimentais é, em geral, relativamente fácil, particularmente com as calculadoras e os computadores modernos. Essa etapa é apresentada na penúltima etapa da Figura 1-2. Esses cálculos são baseados nos dados experimentais crus (na forma em que foram originalmente obtidos) coletados na etapa de medida, nas características dos instrumentos de medida e na estequiometria das reações químicas. Muitos exemplos desses cálculos aparecem ao longo deste livro.
1C-7 A Avaliação dos Resultados pela Estimativa da Confiabilidade
Como mostra a Figura 1-2, os resultados analíticos são incompletos sem uma estimativa de sua confiabi-lidade. O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos resultados quando se espera que os dados tenham algum significado. Os capítulos 5, 6 e 7 apresen-tam métodos detalhados para a realização dessa importante etapa final do processo analítico.
UM PAPEL INTEGRADO DA ANÁLISE QUÍMICA:
1D
SISTEMAS CONTROLADOS POR REALIMENTAÇÃO
Geralmente, a química analítica não é um fim em si mesma, mas sim parte de um cenário maior, no qual podemos usar os resultados analíticos para ajudar na manutenção ou na melhora da saúde de um paciente, para controlar a quantidade de mercúrio em peixes, para regular a qualidade de um produto, para determi-nar a situação de uma síntese ou para saber se existe vida em Marte. A análise química é o elemento de medida em todos esses exemplos e em muitos outros casos. Considere o papel da análise quantitativa na determinação e controle das concentrações de glicose no sangue. O fluxograma da Figura 1-3 ilustra o processo. Os pacientes com diabetes insulino-dependentes desenvolvem hiperglicemia, que se manifesta quando a concentração de glicose no sangue fica acima do valor normal entre 60 e 95 mg/dL. Iniciamos nosso exemplo estabelecendo que o estado desejado é aquele no qual o nível sangüíneo de glicose seja menor que 95 mg/dL. Muitos pacientes precisam monitorar seu nível de glicose no sangue submetendo periodicamente amostras a um laboratório de análises clínicas ou por medidas feitas por eles mesmos, usando um medidor eletrônico portátil de glicose.
A primeira etapa no processo de monitoração consiste em se determinar o estado real por meio da cole-ta de uma amostra de sangue do paciente e da medida do nível de glicose no sangue. Os resulcole-tados são mostra-dos e então o estado real é comparado com o desejado (ver Figura 1-3). Se o nível medido de glicose no sangue estiver acima de 95 mg/dL, o nível de insulina no paciente, que é a quantidade de controle, deve ser aumentado por injeção ou administração oral. Depois de algum tempo, para permitir que a insulina faça efeito, o nível de glicose é novamente medido para determinar se o estado desejado foi alcançado. Se o nível estiver abaixo do valor-limite crítico, o nível de insulina foi mantido, então não há a necessidade de se aplicar mais insulina. Após um tempo apropriado, o nível de glicose no sangue é novamente medido e o ciclo, repeti-do. Dessa forma, o nível de insulina no sangue do paciente, e portanto o nível de glicose, é mantido no, ou abaixo do, valor-limite crítico, mantendo o metabolismo do paciente sob controle.
Um resultado analítico sem uma estimativa da confiabilidade não vale nada.
O processo de determinação de k, uma etapa importante na maioria das análises, é denominado calibração.
2 As duas exceções são os métodos gravimétricos, discutidos no Capítulo 12, e os métodos coulométricos, considerados no Capítulo 22. Em ambos
Medir estado
real Adiar
Mostrar resultados Determinar o estado desejado Iniciar o sistema de controle
Estado desejado
real? Alterar quantidade
de controle
Não Sim
Figura 1-3 Fluxograma de um sistema controlado por realimentação. O estado desejado é determinado, o estado real do sistema é medido e os dois estados são comparados. A diferença entre os dois estados é utilizada para alterar uma quantidade controlável que resulta em uma mudança no estado do sistema. As medidas quantitativas são novamente realizadas pelo sistema e a comparação é repetida. A nova diferença entre o estado desejado e o estado real é outra vez empregada para alterar o estado do sistema, se necessário. O processo cuida para que haja monitoração e respostas contínuas para a manutenção da quantidade controlável e, portanto, o estado real em níveis adequados. O texto descreve a monitoração e o controle da concentração de glicose no sangue como um exemplo de um sistema controlado por realimentação.
O processo de medir e controlar continuamente é com freqüência denominado sistema controlado por realimentaçãoe o ciclo envolvendo medida, comparação e controle é chamado ciclo de realimentação. Essas idéias encontram vasta aplicação em sistemas biológicos e bioquímicos, e sistemas mecânicos e eletrônicos. Da medida e do controle da concentração de manganês em aço até a manutenção dos níveis adequados de cloro em uma piscina, a análise química desempenha um papel central em uma ampla gama de sistemas.
Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Química Analítica na Solução de um Problema em Toxicologia
DESTAQUE 1-1
As ferramentas da química analítica moderna são amplamente aplicadas em investigações ambien-tais. Neste destaque, descrevemos um estudo de caso no qual a análise quantitativa foi empregada para se determinar o agente que causava mortes em uma população de cervos de caudas brancas, habi-tantes de uma área recreacional de preservação da vida selvagem em Kentucky. Vamos começar por uma descrição do problema e então mostrar como as etapas ilustradas na Figura 1-2 foram utilizadas para resolver o problema analítico. Este estudo de caso também mostra como a análise química é empregada em um contexto amplo, como parte
essencial de um sistema de controle por realimen-tação, como descrito na Figura 1-3.
O Problema
O incidente começou quando um guarda florestal encontrou um cervo de cauda branca morto, pró-ximo a um lago no território da Lakes National Recreation Area, na região oeste de Kentucky. O guarda florestal solicitou a ajuda de um químico do laboratório estadual de diagnóstico veterinário para encontrar a causa da morte, visando tentar prevenir futuras mortes de cervos.
O guarda e o químico investigaram o local onde a carcaça do cervo em estado avançado de decomposição havia sido encontrada. Em decor-rência do estado adiantado de decomposição, não foi possível coletar qualquer amostra de tecido. Poucos dias após o início das investigações, o guarda encontrou mais dois cervos mortos no mesmo local. O químico foi chamado ao local das mortes, onde o guarda e ele colocaram os cervos em um caminhão para transportá-los ao laborató-rio de diagnóstico veterinálaborató-rio. Os investigadores então conduziram um exame cuidadoso da área vizinha para encontrar pistas da causa das mortes. A busca cobriu cerca de 2 acres ao redor do lago. Os investigadores notaram que a grama nos arredores dos postes da linha de transmissão de energia estava seca e descolorida. Eles especu-laram que um herbicida poderia ter sido usado na grama. Um ingrediente comumente encontrado em herbicidas é o arsênio em alguma de suas várias formas, incluindo trióxido de arsênio, arsenito de sódio, metanoarsenato monossódico e metanoarse-nato dissódico. O último composto é o sal dissódi-co do ácido metanoarsênidissódi-co, CH3AsO(OH)2, que é
bastante solúvel em água e assim é usado como ingrediente ativo em muitos herbicidas. A atividade do herbicida metanoarsenato dissódico deve-se à sua reatividade ante a grupos sulfidrílicos (S–H) do aminoácido cisteína. Quando a cisteína das enzi-mas de plantas reage com compostos de arsênio, a função da enzima é inibida e a planta finalmente morre. Infelizmente, efeitos químicos similares acontecem também em animais. Portanto, os inves-tigadores coletaram as amostras da grama morta descolorida para fazer alguns testes em conjunto com as amostras de órgãos do cervo. Eles plane-javam analisar as amostras para confirmar a pre-sença de arsênio e, se houvesse, determinar sua concentração nas amostras.
Seleção do Método
Uma estratégia para a determinação de arsênio em amostras biológicas pode ser encontrada nos méto-dos publicaméto-dos pela Associação méto-dos Químicos Analíticos Oficiais (Association of Official Analy-tical Chemists – AOAC).3 Esse método envolve a
destilação do arsênio como arsina, que é então determinada por medidas colorimétricas.
Processamento da Amostra: Obtendo Amostras Representativas
De volta ao laboratório, os cervos foram disseca-dos e seus rins, removidisseca-dos para análise. Os rins foram escolhidos porque o patogênico suspeito (arsênio) é eliminado rapidamente do animal pelo trato urinário.
Processamento da Amostra: Preparação de uma Amostra de Laboratório
Cada rim foi cortado em pedaços, triturado e homogeneizado em um liquidificador de alta ve-locidade. Essa etapa reduziu o tamanho dos pe-daços de tecido e homogeneizou a amostra de laboratório resultante.
Processamento da Amostra: Definição das Réplicas de Amostras
Três amostras de 10 g do tecido homogeneizado de cada cervo foram colocadas em cadinhos de porcelana.
Fazendo Química: Dissolução das Amostras
Para se obter uma solução aquosa do analito para a anális
