Ciri kimiawi asam resin kopal Agathis loranthifolia

(1)

CIRI KIMIAWI ASAM RESIN KOPAL

Agathis loranthifolia

IKA RESMEILIANA

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(2)

(3)

ABSTRACT

IKA RESMEILIANA. Chemical characteristics of copal Agathis loranthifolia. Under direction of KURNIA SOFYAN and SUMINAR S. ACHMADI

Copal is originated from exudate of Agathis loranthifolia trees, which flows out from the tapping. Indonesian copal includes manila copal, is divided into four groups among others: bua, loba, melengket and Pontianak copal. Research of resin acid from copal has not been widely studied. Therefore, purpose of this study is to identify resin acids of copal from Sukabumi and Ternate area. Extraction was done using acetone:MeOH (9:1) solvent, followed by fractionation using some solvents, i.e. n-hexane, ethylacetate, H2O, and acetone:MeOH (9:1).

Identification was done using gas chromatography-mass spectrometer (GCMS). The quality of copal was evaluated based on SNI 7634-2011. Resin acids copal from Sukabumi identified by GCMS are 44% limonene, ethylene oxide hexamer,

cis-limonene oxide, toluene, trans-carveol, 2-siclohexane-1-one, trans-limonene oxide, and alpha pinene. Copal from Ternate are 37% limonene, ethylene oxide hexamer, preludin, toluene, carveol 1, 2-siclohexane-1-one, acetat acid, hexaethylen glycol, champhen, and trans-limonene oxide. However, fractionation of the copal converted resin acids to 100% carvone. These results suggest that limonene are easily oxidized to carvone. Properties of manila copal from Sukabumi and Ternate fall to the first class, and are possible to be improved to the premium class by removing some dirt compount.

(4)

(5)

RINGKASAN

IKA RESMEILIANA. Ciri Kimiawi Asam Resin Kopal Agathis loranthifolia. Dibimbing oleh KURNIA SOFYAN dan SUMINAR S. ACHMADI

Hasil hutan bukan kayu (HHBK) di Indonesia selama ini belum mendapat perhatian secara penuh dan hanya dianggap ikutan dari kayu sebagai hasil utamanya. Salah satu jenis HHBK adalah kopal. Ekspor kopal Indonesia saat ini masih dalam bentuk aslinya sehingga harga yang diperoleh rendah. Hal ini karena kopal Indonesia belum termanfaatkan sampai produk turunannya. Oleh karena itu perlu ada modifikasi pengolahan kopal sehingga diperoleh turunan kopal yang memenuhi standar dan beragam produk sehingga harga jual pun tinggi. Namun, sebelum bisa dimodifikasi, perlu diketahui bagaimana struktur dari kopal itu sendiri dan ciri komponen asam resin apa saja yang ada di dalam kopal. Penelitian ini bertujuan mengidentifikasi komponen asam-asam resin pada kopal sebagai landasan kajian produktivitas dan pemanfaatan kopal secara efektif.

Metode untuk memperoleh hasil dari penelitian dengan melakukan analisis awal serbuk kopal yang berasal dari Sukabumi dan Ternate dengan pelarut aseton:metanol (9:1) kemudian diidentifikasi dengan kromatografi gas-spektrometri massa (KG-SM). Hasil identifikasi awal digunakan sebagai acuan untuk melakukan tahapan selanjutnya, yaitu proses fraksionasi bertingkat menggunakan beberapa pelarut yang terdiri atas n-heksana, etil asetat, H2

Hasil analisis kopal Sukabumi dengan KG-SM menunjukkan bahwa komponen asam-asam resin pada kopal ialah limonena (44%), etilena oksida heksamer (11%), cis-limonena oksida (7%), toluene (5,25%), trans-karveol (4,98%), 2-sikloheksan-1-on (4%), trans-limonena oksida (3%), alfa pinena (2%), dan 2-pentanon (2%). Kopal asal Ternate mempunyai asam-asam resin, yaitu limonena (37%), etilena oksida heksamer (19%), preludin (7%), toluene (5%), karveol 1 (5%), 2-sikloheksan-1-on (4%), asam asetat (3%), heksaetilen glikol (3%), kampen (2%), dan trans-limonena oksida (3%). Asam resin yang paling menonjol setelah dianalisis dengan KG-SM ialah senyawa limonena. Dalam pengolahan kopal, senyawa limonena inilah yang perlu dipertahankan untuk meningkatkan nilai jual kopal asal Indonesia. Limonena merupakan golongan monoterpena, senyawa enantiomer sehingga mempunyai molekul kiral, jika dapat dipisahkan bisa memperoleh senyawa R-(+)-limonena dan S-(−)-limonena. Senyawa S-(−)-limonena jika dapat diisolasi maka bisa meningkatkan nilai jual kopal. Limonena memiliki beberapa manfaat antara lain adalah sebagai zat antimikrob, antioksidan, anti jamur, antiaflatoksigenik, aflavor, dan anti bau (Singh et al. 2010).

O, dan aseton:metanol (9:1) secara berturut-turut. Di samping itu, untuk mengetahui mutu kopal manila dilakukan uji mutu terhadap kopal didasarkan pada SNI 7634-2011.

(6)

limonena. Limonena diketahui merupakan prekusor dari senyawa karvon. Senyawa karvon hasil oksidasi limonena mempunyai beberapa manfaat, yaitu sebagai pewangi dan flavor, zat antimikrob, repelen insektisida, dan indikator alami biokimia (Carvalho & Fonseca 2005).

Hasil uji mutu kopal secara visual termasuk dalam klasifikasi utama. Namun, secara laboratoris nilai yang diperoleh tidak semuanya masuk dalam klasifikasi utama karena kadar kotoran dan bilangan penyabunan tidak masuk dalam rentang sehingga bisa dikatakan bahwa kopal Sukabumi dan Ternate termasuk dalam klasifikasi pertama. Namun, mutu kopal Sukabumi dan Ternate jauh lebih baik jika dibandingkan dengan mutu kopal asal Probolinggo, Pekalongan Timur, dan Banyumas Barat pada penelitian sebelumnya. Senyawa limonena merupakan asam resin utama penyusun kopal, karena komposisinya hampir separo dari total asam resinnya. Namun, setelah limonena diisolasi dengan fraksionasi menghasilkan senyawa karvon (100%). Hal ini karena limonena sangat rentan terhadap proses oksidasi. Uji mutu kopal manila asal Sukabumi dan Ternate yang didasarkan pada SNI 7634-2011, bisa dikategorikan memiliki kualitas pertama.

(7)

CIRI KIMIAWI ASAM RESIN KOPAL

Agathis loranthifolia

IKA RESMEILIANA

Tesis

sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada

Program Studi Ilmu Pengetahuan Kehutanan

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(8)

(9)

Judul Tesis : Ciri Kimiawi Asam Resin Kopal Agathis loranthifolia

Nama : Ika Resmeiliana

NIM : E051060211

Disetujui

Komisi Pembimbing,

Prof. Dr. Ir. Kurnia Sofyan

Ketua Anggota

Prof. Suminar S Achmadi, PhD

Diketahui,

Ketua Program Studi Dekan Sekolah Pascasarjana Ilmu Pengetahuan Kehutanan

Prof. Dr. Ir. Fauzi Febrianto, MS Dr. Ir. Dahrul Syah, M.Sc.Agr

(10)

(11)

PRAKATA

Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Allah SWT atas segala

nikmat yang telah dilimpahkan sehingga penulis dapat menyelesaikan penelitian

menjadi sebuah karya ilmiah yang berjudul Ciri Kimiawi Asam Resin Kopal

Agathis loranthifolia.

Terima kasih penulis sampaikan kepada Bapak Prof. Dr. Ir. Kurnia Sofyan

dan Ibu Prof. Suminar S Achmadi, PhD selaku dosen pembimbing yang telah

banyak memberi bimbingan dan masukan. Di samping itu, penghargaan penulis

sampaikan kepada keluarga tercinta, suami, dan anak- anakku tersayang (mbak

Azmi dan adik Sabiq), bapak dan ibu, serta kedua adikku tercinta, yang senantiasa

memberikan dukungan, doa, dan kasih sayang. Ungkapan terima kasih juga

disampaikan kepada Bapak Sabur dan staf Laboratorium Organik Departemen

Kimia, Institut Pertanian Bogor, atas bantuannya selama penelitian.

Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.

Bogor, Juli 2011

(12)

(13)

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Rembang pada tanggal 5 Mei 1982, dan merupakan

anak pertama dari Bapak Ichwan, S.Pd dan Ibu Rusmiati, S.Pd. Setelah tamat

SMU pada tahun 2000, penulis melanjutkan pendidikan di Jurusan Teknologi

Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Institut Pertanian Bogor dan lulus pada awal

2005.

Pada tahun 2006 penulis berkesempatan melanjutkan pendidikan di

Sekolah Pascasarjana IPB pada Program Studi Ilmu Pengetahuan Kehutanan.

Pada November 2009 penulis mulai bergabung dengan Program Diploma IPB

sebagai staf pengajar.

Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada

Program Studi Ilmu Pengetahuan Kehutanan penulis menyusun tesis dengan judul

Ciri Kimiawi Asam Resin Kopal Agathis loranthifolia di bawah bimbingan Prof.

(14)

(15)

DAFTAR ISI

Halaman

DAFTAR TABEL ... x

DAFTAR GAMBAR ... x

DAFTAR LAMPIRAN ... xi

PENDAHULUAN ... 1

Latar Belakang ... 1

Tujuan ... 2

TINJAUAN PUSTAKA ... 3

Kopal ... 3

Terpena dan Terpenoid ... 6

METODE PENELITIAN ... 9

Bahan dan Alat ... 9

Fraksionasi ... 9

Pengujian Laboratoris ... 11

HASIL DAN PEMBAHASAN ... 13

Identifikasi Awal Kromatografi Gas-Spektrometri Massa ... 13

Fraksionasi Bertingkat ... 15

Uji Mutu Kopal Manila ... 16

SIMPULAN DAN SARAN ... 20

Simpulan ... 20

Saran ... 20

DAFTAR PUSTAKA ... 21

(16)

DAFTAR TABEL

Halaman

1 Mutu kopal SNI 7634-2011 ... 6

2 Potensi peningkatan nilai jual kopal ... 15

3 Harga senyawa karvon ... 16

4 Hasil uji mutu berdasarkan SNI 7634-2011 kopal Sukabumi dan Ternate dibandingkan dengan kopal dari daerah lain ... 17

DAFTAR GAMBAR

Halaman 1 Produksi getah kopal tahun 2001-2005 ... 5

2 Ekspor kopal Indonesia tahun 2007-2010 ... 5

3 Alur biosintesis terpenoid dalam tumbuhan ... 7

4 Contoh struktur golongan monoterpena ... 7

5 Bagan alir proses penelitian ... 10

6 Kromatogram asam resin pada kopal Sukabumi ... 13

7 Kromatogram asam resin pada kopal Ternate ... 14

(17)

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman

1 Luas dan produksi getah kopal tahun 2001-2005 ... 24

2 Ekspor kopal Indonesia tahun 2007-2010 ... 24

3 Komposisi senyawa analisis awal kromatografi gas spektrometri massa kopal Sukabumi ... 25

4 Komposisi senyawa analisis awal kromatografi gas spektrometri massa kopal Ternate ... 26

5 Kromatogram fraksi taklarut etil asetat ... 27

6 Nama senyawa hasil fraksi taklarut etil asetat ... 27

7 Kromatogram fraksi taklarut H2O ... 28

(18)

(19)

PENDAHULUAN

Latar Belakang

Potensi hutan sebagai sumber devisa negara tidak hanya dapat digali dari produksi kayu saja, akan tetapi juga dapat diperoleh dari hasil hutan bukan kayu

(HHBK), sehingga hutan perlu dikelola secara diversifikasi. HHBK di Indonesia

selama ini belum mendapat perhatian secara penuh dan hanya dianggap ikutan

dari kayu sebagai hasil utamanya. Salah satu jenis HHBK adalah kelompok resin.

Resin merupakan campuran dari berbagai senyawa organik polimer (umumnya

aneka terpena tingkat tinggi) yang berwujud padat atau semipadat dan tidak larut

dalam air tetapi larut dalam pelarut organik. Secara umum resin terbagi menjadi

dua, yaitu resin alami (hasil eksudasi tumbuhan yang terjadi secara alami dan

keluar secara alami) dan resin sintesik (hasil eksudasi tumbuhan yang sengaja

dilukai). Macam-macam resin sendiri cukup banyak, di antaranya gondorukem,

kopal, lak, gaharu, balsam, jernang, mastik, dan damar.

Kopal adalah komoditas berupa resin yang dihasilkan dengan cara

penyadapan pohon damar (Agathis). Kopal yang diperoleh dari cara seperti ini

disebut sebagai kopal sadap. Ada pula kopal yang didapatkan dari menggali di

sekitar akar disebut kopal galian (Santosa 2006). Kopal merupakan salah satu

komoditas ekspor Indonesia, sebagai negara penghasil kopal terbesar hingga 80%

dari total produksi di dunia (Perhutani 2001). Namun, saat ini ekspor kopal

Indonesia mengalami kemunduran terutama pada periode tahun 2007-2010 (BPS

2010). Padahal kopal merupakan komoditas yang mempunyai prospek nilai

ekonomi tinggi dan mempunyai nilai harga yang relatif stabil (FAO 1995).

Manfaat kopal sebagai bahan cat, vernis spiritus, lak merah, vernis bakar,

plastik, bahan pelapis tekstil, tinta cetak, perekat, cairan pengeringan, dan

sebagainya dapat meningkatkan nilai jual kopal yang selama ini baru dijual dalam

kondisi bahan mentah. Namun, secara hipotetis sementara kopal bisa memiliki

nilai jual yang lebih tinggi lagi jika kita mampu memperoleh produk berupa

turunan dari kopal, sebagaimana pada gondorukem yang telah dapat dimanfaatkan

produknya dan turunannya. Hal ini mengingat manfaat kopal dan gondorukem

(20)

Ekspor kopal Indonesia saat ini masih dalam bentuk aslinya sehingga harga

yang diperoleh rendah. Hal ini karena kopal Indonesia belum termanfaatkan

sampai pada produk turunannya dan mempunyai mutu rendah, yaitu masih di

bawah Standar Nasional Indonesia (SNI) (Waluyo et al. 2004). Oleh karena itu

perlu dilakukan modifikasi pengolahan kopal sehingga diperoleh turunan kopal yang memenuhi standar dan beragam produk agar harga jualnya pun tinggi. Namun, sebelum bisa dimodifikasi, perlu diidentifikasi bagaimana komponen kopal itu dan ciri komponen asam resin apa saja yang ada di dalam kopal. Berdasarkan pertimbangan tersebut, maka dilakukan penelitian untuk mengidentifikasi ciri kimiawi asam resin yang terdapat pada kopal, sebagai landasan untuk pemanfaatan produk turunannya.

Tujuan

(21)

TINJAUAN PUSTAKA

Kopal

Kopal merupakan salah satu komoditas ekspor Indonesia. Kopal termasuk dalam kelompok hard resin. Penyadapan kopal di Indonesia telah lama dilakukan terutama oleh penduduk areal hutan. Kopal di Indonesia hanya diartikan sebagai damar yang berasal dari pohon yang termasuk dalam marga Agathis (Araucariaceae). Kopal adalah eksudat dari kulit pohon Agathis berupa cairan kental berwarna putih atau jernih yang semakin lama semakin keras setelah terkontaminasi oleh udara (Whitemore 1977). Kopal merupakan senyawa kimia dengan komposisi yang kompleks, tidak larut dalam air, larut dalam beberapa pelarut organik, rapuh, meleleh bila dipanaskan dan mudah terbakar dengan mengeluarkan asap (Ando & Wiyono 1988).

Kopal disebutkan dengan berbagai nama seperti resin kopal, gum copal,

cavarie, pepeda, damar minyak, damar sewa, bua loba, melengket masihu, dan damar penggal. Bahan ini merupakan hasil sekresi dari berbagai pohon antara lain

Agathis alba, A. dammara, A. latifolia, A. robusta, A. macrophylla, A. australia,

A. selebica, dan A. boornensis yang semua termasuk dalam famili Pinaceae

(Langenheim 2003). Kopal didapat dengan cara melukai batang pohon disebut sebagai kopal sadap (contohnya kopal loba dan kopal melengket), sedangkan kopal hasil galian di sekitar akar pohon disebut dengan kopal galian (Santoso 2006).

Menurut FAO (1995), terdapat 5 klasifikasi kopal menurut letak geografis daerah penghasilnya:

1. Congo copal, berasal dari Zaire. Kopal jenis ini berbentuk fosil dan diperoleh akibat pelukaan alami atau pelukaan yang tidak disengaja oleh hewan atau lainnya. Kopal jenis sangat keras, secara tradisional untuk mendapatkan varnish dengan melelehkan kopal dalam minyak panas, proses ini dikenal dengan “running”. Pohon penghasil kopal jenis ini adalah Copaifera demeusei. 2. West African copal, berasal dari Sierra Leone, Cameroon, Angola dan Accra.

(22)

dan merupakan fosil. Pohon penghasil jenis ini adalah Copaifera copallifera, C. demeusi, dan C. mopane.

3. East African copal, berasal dari Tanzania dan Kenya. Kopal jenis ini merupakan kopal semifosil yang terbentuk di tanah sebelum pohon tumbang atau berbentuk fosil dapat juga kopal yang disadap dari pohon. Pohon penghasil kopal ini adalah Trachylobium verrucosum.

4. South American copal, berasal Brazil diproduksi dalam jumlah sedikit untuk saat ini. Pohon penghasil kopal ini adalah Hymenaea sp khususnya H. courbaril.

5. East Indian and Manila copal, berasal dari Indonesia, kepulauan Nearby dan Filipina. Pohon penghasil kopal ini adalah Agathis sp. Kopal manila yang berasal dari Indonesia, di antaranya adalah kopal dari Pontianak (Borneo), Makasar, Sambas, Jawa, Lowoe, Ternate dan Labuan. Ada dua tipe Kopal manila, yaitu tipe keras (berasal dari Jawa) dan tipe lunak (berasal dari Ternate). Kopal manila terdiri atas empat asam resin (Chatfield 1947). Kopal manila tipe keras terkadang digunakan untuk vernis dekoratif walaupun daya tahannya tidak bagus.

Perubahan orientasi pengusahaan hutan pada dasawarsa terakhir ini untuk memanfaatkan HHBK menempatkan posisi kopal pada tempat strategis, selain gondorukem. Menurut Perum Perhutani, potensi tegakan damar di Pulau Jawa cukup luas (205.391 ha) ditambah dengan hutan alam di luar Pulau Jawa.

(23)

Kopal yang diperoleh sudah seharusnya memenuhi mutu yang sesuai dengan Badan Standarisasi Nasional. Standar yang digunakan adalah SNI 7634-2011 tentang mutu kopal (Tabel 1).

265

Gambar 1 Produksi getah kopal tahun 2001-2005

(24)

Tabel 1 Mutu kopal SNI 7634-2011

Sumber: BSN 2011

Terpena dan Terpenoid

Berdasarkan sejarah, nama terpena diberikan kepada hidrokarbon yang ditemukan dalam minyak terpentin. Saat ini terpena dikenal sebagai kelompok yang besar dari hidrokarbon yang terbentuk dari unit-unit isoprena (C5H8).

Rumus umum terpena adalah (C10H16)n

Menurut Harborne (1987), walaupun secara biosintesis terpenoid diperoleh dari molekul isoprena, yaitu senyawa yang memang terdapat sebagai bahan alam, senyawa tersebut bukanlah prazat in vivo. Senyawa yang sebenarnya terlibat ialah isopentenil pirofosfat. Senyawa isopentenil pirofosfat terdapat di dalam sel hidup dan berkesetimbangan dengan isomernya, dimetilalil pirofosfat membentuk geranil pirofosfat (C

. Kelompok ini dibagi lagi menjadi monoterpena (n = 1), seskuiterpena (n = 1,5), diterpena (n = 2), triterpena (n = 3), tetraterpena (n = 4), dan politerpena (n > 4). Turunan-turunan isoprena dengan gugus-gugus fungsi hidroksil, karbonil, karboksil, dan ester dinamakan terpenoid.

10), yaitu senyawa antara yang merupakan kunci

pembentukan monoterpena; kemudian geranil pirofosfat disambung lagi dengan isopentenil pirofosfat sehingga terbentuk farnesil pirofosfat (C15

Terpenoid alam pada umumnya memiliki struktur siklik dan mempunyai satu gugus fungsi atau lebih sehingga pada langkah akhir sintesis terjadi siklisasi ), yaitu senyawa antara pada sintesis seskuiterpena. Begitu seterusnya sampai pada sintesis terpenoid tinggi. Alur biosintesis terpenoid dalam tumbuhan ditunjukkan pada Gambar 3.

Pengujian Utama Pertama

Uji visual

Keadaan Kering Udara -

Warna Kuning bening sampai

pucat

- Ukuran butiran

(Lolos ayakan ukuran 5 mm × 5 mm)

Tidak lolos ayakan Lolos ayakan

(25)

dan oksidasi atau pengubahan struktur lainnya (Harborne 1987). Secara kimia, terpenoid umumnya larut dalam lemak dan terdapat di dalam sitoplasma sel tumbuhan. Terpenoid pada minyak atsiri terdapat pada fraksi atsiri yang tersuling-uap. Zat inilah penyebab wangi, harum, atau bau yang khas pada banyak tumbuhan.

Yang dimaksud dengan terpentin dalam kayu jarum sesungguhnya terdiri atas monoterpena dan turunan hidroksinya serta sedikit seskuiterpena. Contoh asam-asam resin golongan monoterpena ditunjukkan pada Gambar 4.

Yang termasuk diterpena dapat mempunyai ikatan ganda dua berkonjugasi. Struktur seperti ini mudah berpolimerisasi dan menyebabkan

Gambar 3 Alur biosintesis terpenoid dalam tumbuhan

(26)

(27)

METODE PENELITIAN

Bahan dan Alat

Getah kopal Agathis loranthifolia diperoleh dari Hutan Pendidikan Fakultas Kehutanan, Gunung Walat, Cibadak, Sukabumi dan Pulau Bacan, Ternate. Getah kopal ditumbuk kemudian disaring dengan saringan 40-60 mesh untuk mendapatkan butiran getah halus yang akan digunakan dalam pengujian. Bahan pelarut yang digunakan adalah campuran etanol-toluena, indikator fenolftalin 1% dalam alkohol 95%.

Alat-alat yang digunakan antara lain radas titik leleh, kromatografi gas-spektrometri massa (KG-SM) merk Agilent Technologies 7890 Gas Chromatograph dan 5975C Mass Selective Detector dengan sistem pengolahan data Chemstation yang dilengkapi kolom kapiler Innowax (60 m × 0,25 mm i.d. dan ketebalan film 0,25 µm). Kondisi suhu kolom mula-mula 50 °C, dinaikkan sampai mencapai suhu 190 °C dengan laju 1 °C/menit. Gas pembawa yang digunakan adalah helium dengan laju alir 0,6 µL/menit. Injektor dijaga pada suhu 220 °C.

Analisis Awal Kromatografi Gas-Spektrometri Massa

Analisis komponen kimia kopal dilakukan dengan menggunakan kromatografi gas-spektrometri massa(KG-SM).

Fraksionasi

Hasil analisis awal kopal dengan KG-SM digunakan sebagai acuan untuk melakukan tahap fraksionasi. Serbuk kopal yang telah lolos ayakan difraksionasi dengan menggunakan pelarut n-heksana kemudian fraksi terlarut difraksionasikan dengan etil asetat. Selanjutnya fraksi taklarut difraksionasi dengan H2O, terakhir

(28)

Gambar 5 Bagan Alir Proses Penelitian Kopal Serbuk Kopal 40-60 mesh

Ekstraksi

dengan Aseton:Metanol (9:1) Fraksi taklarut n-heksana

Analisis dengan KG-SM

Pengujian Uji Mutu

(sesuai dengan SNI 7634-2011)

Fraksi terlarut n-heksana

Fraksionasi n-heksana

Fraksi taklarut etil asetat Fraksi terlarut etil asetat

Fraksionasi etil asetat

Fraksi taklarut H2O

Fraksi terlarut H2O

Fraksionasi H2O

Fraksi terlarut Aseton:Metanol (9:1) Fraksionasi

Aseton:Metanol (9:1)

(29)

Pengujian Laboratoris

Pengujian secara laboratoris untuk mutu kopal didasarkan pada SNI 7634-2011 dengan parameter di antaranya uji visual, bilangan asam, bilangan penyabunan, kadar kotoran, titik lunak, dan kadar abu.

Uji Visual. Pengujian visual pada prinsipnya adalah secara visual uji pada serbuk kopal yang lolos ayakan dengan menggunakan uji organoleptik. Pengujian di antaranya meliputi uji warna, ukuran butiran, kekeringan, kebersihan, dan bau. Bilangan Asam. Bilangan asam ditetapkan dengan menimbang kopal ± 4 gram ke dalam Erlenmeyer 300 mL, kemudian ditambahkan larutan etanol–toluena 2:1 sebanyak 100 mL. Larutan dipanaskan sampai suhu 60–70 °

V alkali × N KOH × 56,1

C kemudian analat dikocok sampai larut, ditambahkan 3 tetes indikator fenolftalin 1%, lalu dititrasi dengan KOH 0,5 N (dalam keadaan masih panas) sampai berubah warna. Pengujian dilakukan dua ulangan (duplo). Berikut ini perhitungan bilangan asam:

Bilangan asam = --- bobot contoh (g)

Bilangan Penyabunan. Bilangan penyabunan dilakukan dengan menimbang kopal ± 4 gram, dimasukkan ke dalam Erlenmeyer 300 mL, kemudian ditambahkan larutan etanol–toluena 2:1 sebanyak 100 mL dan dimasukkan larutan KOH 0,5 N sebanyak 50 mL. Campuran dipanaskan di atas penangas dan dihubungkan dengan kondensor refluks selama ± 1 jam. Ditambahkan 3 tetes indikator fenolftalin 1% dan dititrasi dengan HCl 0,5 N (dalam keadaan masih panas) sampai berubah warna. Penitaran dilakukan juga untuk blanko. Setiap pengujian dilakukan sebanyak dua kali ulangan (duplo). Berikut perhitungan bilangan penyabunan:

Bilangan penyabunan = (

bobot contoh (g)

V blanko - V sampel) × N HCl × 56,1

Kadar kotoran. Kadar kotoran dapat ditentukan dengan menimbang kopal halus

(30)

sebanyak ± 200 mL, dipanaskan pada suhu 60–70 °

Kadar kotoran =

C aduk hingga larut. Contoh yang sudah larut disaring kemudian dikeringkan dalam oven 105–110 °C selama

± 1 jam. Sampel didinginkan dan ditimbang. Pengujian dilakukan dua kali ulangan. Berikut ini perhitungan kadar kotoran:

bobot contoh (g)

(bobot sebelum oven (g) - bobot setelah oven (g)) × 100%

Titik Leleh. Penetapan titik leleh dilakukan dengan menghancurkan contoh kopal sampai sebesar butiran beras. Kemudian analat diletakkan pada objek radas titik leleh yang telah dipanaskan, dan dicatat suhu pada saat contoh mulai berubah wujud dari padat menjadi lunak; suhu pada saat itu dicatat sebagai titik leleh kopal yang diuji.

Kadar Abu. Kadar abu diperoleh dengan menimbang dengan teliti ± 5 gram serbuk kopal halus dalam cawan porselen 100 mL. Kemudian contoh diarangkan dengan tanur listrik selama ± 1 jam dan disempurnakan pemijaran dengan jalan menempatkan cawan dalam tanur pada suhu (625 ± 5) °C sampai diperoleh abu berwarna abu–abu. Kembali dilakukan pemijarannya pada tanur listrik selama ± 30 menit, analat didinginkan dalam desikator dan ditimbang sampai bobot tetap. Pengujian dilakukan dua kali ulangan (duplo). Berikut perhitungan kadar abu total dicari dengan rumus:

Bobot abu (g)

(31)

HASIL DAN PEMBAHASAN

Identifikasi Awal Kromatografi Gas-Spektrometri Massa

Hasil analisis awal serbuk kopal Sukabumi yang telah diekstraksi dengan pelarut aseton:metanol dengan nisbah 9:1 menunjukkan bahwa asam-asam resin pada kopal asal Sukabumi adalah ialah limonena (44%), etilena oksida heksamer (11%), cis-limonena oksida (7%), toluene (5,25%), trans-karveol (5%), 2-sikloheksan-1-on (4%), trans-limonena oksida (3%), alfa pinena (2%), dan 2-pentanon (2%). (secara lengkap hasil analisis awal ditunjukkan pada Lampiran 3). Kromatogram KG-SM ditunjukkan pada Gambar 6.

Hasil analisis awal untuk kopal asal Ternate, komponen asam-asam resinnya, yaitu limonena (37%), etilena oksida heksamer (19%), preludin (7%), toluene (5%), karveol 1 (5%), 2-sikloheksan-1-on (4%), asam asetat (3%), heksaetilen glikol (3%), khampen (2%), dan trans-limonena oksida (3%) (secara lengkap ditunjukkan pada Lampiran 4). Kromatogram KG-SM ditunjukkan pada Gambar 7.

Identifikasi awal kopal asal Sukabumi dan Ternate, menunjukkan bahwa senyawa utama asam resin kopal adalah senyawa limonena. Walaupun hasil dari kedua daerah tersebut berbeda. Hal ini diduga tipe kopal asal Sukabumi berbeda dengan Ternate. Tipe kopal dari Jawa termasuk tipe keras, sedangkan kopal asal

(32)

Ternate termasuk tipe lunak (Chatfield 1947). Tahapan identifikasi selanjutnya, yaitu fraksionasi hanya menggunakan kopal dari Sukabumi karena kandungan limonenanya lebih besar.

Limonena merupakan asam resin yang cukup tinggi kandungannya pada kopal, yaitu 44% dengan waktu retensi 5,48 menit. Limonena/DL-Limonena/Dipentena merupakan senyawa dimer, molekul kiral dan enantiomer dengan bobot molekul (BM) 136,24 g/mol dan struktur molekul C10H16.

Limonena merupakan senyawa enantiomer, sehingga mempunyai dua bentuk senyawa yang berbeda, yaitu senyawa R-(+)-limonena dan S-(-)-limonena. Kedua senyawa ini mempunyai sifat fisik sama persis satu sama lain, perbedaannya hanya pada cincin kiralnya. R-(+)-limonena memiliki putaran optik positif sedangkan S-(-)-limonena mempunyai putaran optik negatif, sehingga untuk memisahkan kedua senyawa ini cukup kesulitan jika menggunakan metode biasa. Jika limonena dapat diperoleh secara murni bahkan bisa memisahkan antara R-(+)-limonena dan S-(-)-limonena maka bisa dijadikan alternatif untuk meningkatkan potensi kopal karena S-(-)-limonena mempunyai harga yang cukup signifikan jika dibandingkan dengan harga kopal 1 kg yang dijual mentah (Tabel 2).

Menurut Koolhaas (1932), kandungan minyak kopal tipe keras dari pohon Agathis labillardieri adalah l-pinena 31,8 % dan limonena atau dipentena sebesar 60,3%.

(33)

Tabel 2 Potensi peningkatan nilai jual kopal

Limonena yang diperoleh memiliki beberapa manfaat antara lain adalah sebagai zat antimikrob, antioksidan, antijamur, antiaflatoksigenik, flavor, dan penghilang bau (Singh et al. 2010). Senyawa limonena mempunyai bau yang khas dan kebanyakan berasal dari pohon Citrus sp (kelompok jeruk) (Singh et al. 2010; Pourbafrani et al 2010).

Fraksionasi bertingkat

Hasil fraksionasi kopal dengan pelarut n-heksana dilanjutkan dengan etil asetat, kemudian air, dan terakhir dengan aseton-metanol menghasilkan senyawa karvon sebesar 100% dengan waktu retensi 17,21 menit. Kromatogram KG-SM asam resin hasil fraksionasi kopal dapat dilihat pada Gambar 8.

Senyawa yang diperoleh dari hasil fraksionasi berbeda dengan analisis awal dari kopal. Senyawa limonena yang terdeteksi awal ekstraksi sama sekali tidak muncul setelah melalui tahapan fraksionasi. Namun timbul senyawa tunggal baru yang mencapai 100%, yaitu karvon. Karvon timbul pada setiap tahapan fraksionasi dan mengalami peningkatan (Lampiran 4-7). Karvon hasil fraksionasi memiliki putaran optik sebesar +31. Karvon merupakan senyawa dimer dengan BM 150 g/mol dan struktur molekul C10H14O. Senyawa karvon termasuk dalam

(34)

d-limonena merupakan prekusor dari karvon, yaitu terjadinya biosintesis karvon karena dengan teroksidasinya limonena (Harborne 1987).

Karvon yang diperoleh sebagai senyawa tunggal hasil fraksionasi memiliki beberapa manfaat, yaitu sebagai penghilang bau dan flavor, zat antimikrob, repelen insektisida, menghambat perkecambahan, kesesuaian medis dan indikator alami biokimia (Carvalho & Fonseca 2005). Selain itu, jika kopal ternyata teroksidasi semua menjadi karvon, kopal tetap memiliki nilai jual tambah karena karvon mempunyai nilai harga yang tinggi (Tabel 3).

Tabel 3 Harga senyawa karvon

Ukuran Harga (Rp) Harga 1 L (Rp)

R-(-)-karvon 100 mL 712.000 7.120.000

S-(+)-karvon 25 mL 601.000 24.040.000

Sumber: www.merck-chemical.com

Perbedaan senyawa yang diperoleh dari kopal pada awal analisis dan setelah fraksionasi adalah karena ketika difraksionasi senyawa limonena yang ada di dalam kopal mengalami proses oksidasi. Oksidasi dipengaruhi oleh udara dan cahaya sehingga ketika melakukan fraksionasi sebaiknya sampel berada dalam ruang gelap, bebas oksigen, suhu rendah atau dengan penambahan antioksidan.

Uji Mutu Kopal

Pengujian mutu kopal Sukabumi dan Ternate ditetapkan dengan SNI 7634-2011. Adapun hasil yang diperoleh dibandingkan dengan mutu kopal dari daerah lain (Tabel 4).

(35)

Tabel 4 Hasil uji mutu berdasarkan SNI 7634-2011 kopal Sukabumi dan Ternate dibandingkan dengan kopal dari daerah lain

Parameter Uji Satuan SNI 7634-2011 Sumber Kopal

(36)

Uji Visual

Sampel kopal Sukabumi yang diteliti dalam keadaan kering udara dan berwarna kuning bening, sesuai dengan standar SNI yang ada. Berbeda dengan kopal Ternate, kopal berwarna kuning gelap. Hal ini diduga proses penyimpanan kopal pascapanen kurang terperhatikan karena semakin lama kopal disimpan di dalam ruangan maka warna kopal akan semakin gelap. Menurut klasifikasi kopal Indonesia, berdasarkan hasil tersebut, kopal asal Sukabumi termasuk dalam kelas utama dan kopal Ternate kelas pertama.

Bilangan Asam

Kopal dari Sukabumi mempunyai nilai bilangan asam sekitar 150%, dapat dikatakan berada dalam standar SNI. Namun, bilangan asam untuk kopal asal Ternate sebesar 152% sehingga berada di luar standar SNI. Jika dibandingkan dengan kopal asal Probolinggo, kopal Sukabumi dan Ternate masih lebih baik. Makin tinggi titik leleh maka makin tinggi pula bilangan asam, hal ini menunjukkan bahwa titik leleh disebabkan oleh asam resin yang terdapat dalam kopal. Hasil penelitian memperkuat simpulan Sumadiwangsa (1978).

Bilangan Penyabunan

Bilangan penyabunan kopal Sukabumi dan Ternate yang diperoleh tidak sesuai dengan standar yang telah ditetapkan, yaitu hanya sekitar 117% dan 114% secara berturut-turut, sedangkan minimal nilai bilangan penyabunan sebesar 140%. Bilangan penyabunan merupakan jumlah asam lemak total yang terkandung dalam kopal, sehingga bisa dikatakan bahwa jumlah asam lemak total yang terkandung di dalam kopal sedikit. Namun, dibandingkan dengan kopal dari Probolinggo, Pekalongan Timur, dan Banyumas Barat masih jauh lebih baik karena mendekati kisaran yang telah ditetapkan.

Kadar Kotoran

(37)

dihilangkan dengan jalan melarutkannya dalam alkohol, diaduk dan disaring dengan saringan kasar. Larutan kopal kemudian dikocok dengan sentrifus. (Chatfield 1947). Kadar kotoran yang tinggi karena proses penanganan selama penyadapan, yaitu cara menampung getah kurang diperhatikan atau petani terlalu tergesa-gesa untuk memanen kopal yang belum mengkristal, sebagai akibatnya ketika memanen bagian pohon ikut tercampur dalam getah.

Kadar Abu

Kadar abu yang diperoleh dalam kopal Sukabumi sebesar 0% dan 0,09% untuk Ternate. Hal ini menunjukkan bahwa kopal asal Sukabumi dan Ternate termasuk dalam kelas utama. Rendahnya kadar abu yang diperoleh menunjukkan bahwa serbuk kopal bersih dari zat pengotor lain. Namun, hal ini tidak sesuai jika dilihat dari hasil kadar kotoran. Nilai kadar abu berbanding terbalik dengan nilai kadar kotoran. Perbedaan ini diduga ketika melakukan penentuan kadar kotoran, tidak semua sampel terlarut sempurna sehingga masih ada sisa yang menempel di kertas saring dan pemanasan hanya dilakukan dengan menggunakan oven bersuhu 105-110 °C selama 1 jam sehingga masih ada zat-zat lain yang menempel dan tidak menguap.

Titik Leleh

Titik leleh yang diperoleh sebesar 111,5 °C untuk kopal Sukabumi dan 100 °C untuk Ternate, keduanya masih berada pada kisaran standar SNI. Menurut Sumadiwangsa (1978), makin tua warna kopal makin tinggi titik leleh dan kadar kotoran.

Mutu kopal Sukabumi

(38)

(39)

SIMPULAN DAN SARAN

Simpulan

Senyawa limonena merupakan asam resin utama penyusun kopal, karena komposisinya hampir separo dari total asam resinnya. Namun, setelah limonena difraksionasi menghasilkan senyawa karvon (100%). Hal ini karena limonena sangat rentan terhadap proses oksidasi. Uji mutu kopal asal Sukabumi dan Ternate yang didasarkan pada SNI 7634-2011, bisa dikategorikan memiliki mutu pertama, karena hasil uji parameter yang diperoleh tidak semua masuk dalam rentang kelas utama.

Saran

(40)

(41)

DAFTAR PUSTAKA

Ando Y, Wiyono B. 1988. Sifat-sifat kopal manila dari Pekalongan Timur dan Banyumas Barat. Jurnal Penelitian Hasil Hutan 5(6): 353-356.

[BPS] Badan Pusat Statistika. 2010. Data Ekspor Kopal. Jakarta.

[BSN] Badan Standarisasi Nasional. 2011. Standar Nasional Indonesia (SNI) 7634-2011. Kualitas Mutu Kopal. Jakarta.

Carvalho CCCR, Fonseca MMR. 2005. Carvone: Why and how should one bother to produce this terpene. Lisboa, Portugal: Instituto Superior Tecnico. Case J R et al. 2003. Chemistry and Ethnobotany of Commercial Incene Copals,

Copal Blanco, Copal Oro and Copal Negro, of North America. J Economy Botany 57(2): 189-202.

Chatfield HW. 1947. Varnish constituent. Leonard Hill Limited, 17 Stratford Place. London.

FAO. 1995. Non Wood Forest Products 6 Gums, resins & latexes of lant origin. Rome.

Harborne JB. 1987. Metode Fitokimia: Penuntun Cara Modern Menganalisis Tumbuhan. Terbitan ke-2. K Padmawinata & I Soediro, Penerjemah; Bandung: ITB. Terjemahan dari: Phytochemical Methods.

Irawan ZFP. 1995. Komposisi Asam-asam Resin pada Resin yang berasal dari Jawa Tengah [tesis]. Jakarta : Program Pascasarjana, Universitas Indonesia.

Langenheim JH. 2003. Plant Resin: Chemistry, Evolution, Ecology & Ethnobotany. Timber Press. Portland. Cambridge.

Martawijaya A, Kartasujana I, Kadir K, Soewanda AP. 1981. Atlas Kayu Indonesia Jilid II. Bogor. Balai Penelitian dan Pengembangan Pertanian. Perhutani. 2001. Getah damar, pasang surut budidaya getah damar (kopal)

Probolinggo. Duta Rimba 25: 253.

Pourbafrani M, Forgacs G, Horvath IS, Niklasson C, Taherzadeh MJ. 2010. Production of biofuels, limonene and pectin from citrus wastes.

Bioresource Technology 101(2010): 4246-4250.

Santoso G. 2006. Pengembangan Metode Penyadapan Kopal Melalui Penerapan Teknik Sayatan [disertasi]. Bogor: Program Pascasarjana, Institut Pertanian Bogor.

Singh P et al . 2010. Chemical profile, antifungal, antiaflatoxigenic and antioxsidant activity of Citrus maxima Burm and Citrus sinensis (L) Osbeck essential oils and their cyclic monoterpene, DL-limonene. Food and Chemical Toxicology 48(2010): 1734-1740.

Sumadiwangsa S. 1978. Sifat Fisiko Kimia Kopal Manila. Laporan Penelitian

(42)

Waluyo T, Sumadiwangsa S, Hastuti P, Kusmiyati E. 2004. Sifat-sifat Kopal Manila dari Probolinggo, Jawa Timur. Jurnal Penelitian Hasil Hutan

22(2): 75-86.

(43)

(44)

(45)

Lampiran 1Luas dan produksi getah kopal tahun 2001-2005

KPH 2001 2002 2003 2004 2005

Ha Ton Ha Ton Ha Ton Ha Ton Ha Ton

Blitar 56 3 125 8 105 8 106 5 72 3

Malang 117 6 107 3 179 3 73 4 73 2

Probolinggo 2251 206 2080 181 1090 169 519 104 927 122

Dwi Barat 681 50 675 49 618 41 559 32 609 40

Jumlah 3105 265 2987 241 1992 221 1257 145 1681 167

Sumber: Perhutani 2005

Lampiran 2 Ekspor kopal Indonesia tahun 2007-2010 (kg)

Bulan 2007 2008 2009 2010

Januari _1.166.302 _722.574 _931.484 Februari _1.590.201 _1.274.191 _955.330 Maret _1.666.761 _1.622.441 _1.320.496 April _1.281.610 _1.542.443 _1.050.421 _1.272.022 Mei _1.865.159 _2.404.230 _1.072.991 _821.747 Juni _1.443.733 _1.681.671 _1.310.379 _1.205.507 Juli _1.940.379 _2.242.164 _1.174.431 _986.845 Agustus _2.006.389 _2.003.787 _1.378.009

September _1.724.949 _2.342.985 _992.414 Oktober _12.319 _1.573.720 _872.093 November _1.732.713 _737.713 Desember _1.519.829 _987.603

(46)

Lampiran 3 Komposisi senyawa analisis awal kromatografi gas spektrometri massa kopal Sukabumi

Nama senyawa Luas area (%)

Toluena 5,25

dl-Limonena 43,95

R(+)-Limonena 0,65

2-Pentanon 2,46

(1R,2S,4R)-1,2-Epoksi-p-ment-8-en Limonena oksida 1,99

trans-limonena oksida 2,62

Alfa-kopaen 1,40

Asam asetat 1,85

Metil 3-butinoat (Furfuran) 0,85

4-Heksadesen-6-una 0,93

2-Pentenenitril 1,98

cis-Verbenol 1,60

p-Menta-E-2, 8 (9)-dien-1-01 limonena oksida 1,18

Alfa-pinena 2,46

2-sikloheksen-1-one 4,34

trans-karveol 4,98

Isopitol 1,11

Etilena oksida heksamer 11,30

cis-Limonena oksida 6,61

(47)

Lampiran 4 Komposisi senyawa analisis awal kromatografi gas spektrometri massa kopal Ternate

Nama Senyawa Luas Area (%)

Toluena 5,07

dl-Limonena 36,55

2-Pentanon 1,91

Limonena oksida 1,44

trans-Limonena oksida 2,19

Asam asetat 2,98

3,5 - Dideutero-anilin (Furfural) 0,81

1,3-Sikloheptadiena 0,66

2-Pentenenitrile 1,85

cis-Verbenol 2,09

Karveol 2 1,17

Kampena 2,4

2-Sikloheksen-1-on 3,87

Karveol 1 4,62

cis-Karveol 1,4

Karyopillen oksid 1,28

Etilen oksid heksamer 18,67

cis-Limonen oksida 0,83

Heksaetilena glikol 2,73

Preludin 6,58

(48)

Lampiran 5 Kromatogram fraksi taklarut etil asetat

Lampiran 6 Senyawa hasil fraksi taklarut etil asetat

Senyawa Luas area (%)

Metanon 6,24

trans krisantamel 1,4

1-hidroksi-6-(3-isopropenil-siklopro-1-enil)-6-metil-heptan-2-on

10,55 sikloheptan,

4-metilen-1-metil-2-(2-metil-1-propen-1-il)-1-vinil-

7,17 5-isopropil-2-metilen sikloheksanon /

karvotanaseton/karvon

69,31 (1R, 3S)-Cembra-4, 7, 11,

15-tetraen-3-C2-etilakridin

(49)

Lampiran 7 Kromatogram fraksi taklarut H2O

Lampiran 8 Senyawa taklarut H2O

Senyawa Luas area (%)

benzonitril, (oktahidro-5, 7-Diokso-1, 2, 4- enthanililidena-1H-siklobuta(CD)pentalena-1-yl)-, (.+-.)-

8,08

(4-metoksifenoksi)asetonitril 3,00

1-hidroksi-6-(3-isopropenil-siklopro-1-enil)-6-metil-heptan-2-one

7,63

1.beta-isopropenil-2beta-hidroksi-3.alfa.isopropenil-4.alfa-etenil-4beta-metil sikloheksan

4,78

Asam agatolat / Asam kopafieratB 6,70

5-isopropil-2-metilen sikloheksanon / karvotanaseton/karvon

(50)

ABSTRACT

IKA RESMEILIANA. Chemical characteristics of copal Agathis loranthifolia. Under direction of KURNIA SOFYAN and SUMINAR S. ACHMADI

Copal is originated from exudate of Agathis loranthifolia trees, which flows out from the tapping. Indonesian copal includes manila copal, is divided into four groups among others: bua, loba, melengket and Pontianak copal. Research of resin acid from copal has not been widely studied. Therefore, purpose of this study is to identify resin acids of copal from Sukabumi and Ternate area. Extraction was done using acetone:MeOH (9:1) solvent, followed by fractionation using some solvents, i.e. n-hexane, ethylacetate, H2O, and acetone:MeOH (9:1).

Identification was done using gas chromatography-mass spectrometer (GCMS). The quality of copal was evaluated based on SNI 7634-2011. Resin acids copal from Sukabumi identified by GCMS are 44% limonene, ethylene oxide hexamer,

cis-limonene oxide, toluene, trans-carveol, 2-siclohexane-1-one, trans-limonene oxide, and alpha pinene. Copal from Ternate are 37% limonene, ethylene oxide hexamer, preludin, toluene, carveol 1, 2-siclohexane-1-one, acetat acid, hexaethylen glycol, champhen, and trans-limonene oxide. However, fractionation of the copal converted resin acids to 100% carvone. These results suggest that limonene are easily oxidized to carvone. Properties of manila copal from Sukabumi and Ternate fall to the first class, and are possible to be improved to the premium class by removing some dirt compount.

(51)