Pendahuluan Bab.6. Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik. H H

Pendahuluan Bab.6

Telah diketahui benzena merupakan senyawa yang kaya akan elektron, sehingga sifat yang menonjol dari benzena adalah mudah melakukan reaksi substitusi elektrofilik. Pereaksi semacam apa yang dapat melakukan reaksi substitusi ini? Dan bagaimana mekanisme reaksinya?

Reaksi dapat berlangsung jika reagen elktrofil E+ (suka akan elektron) menyerang cincin aromatis dengan mengganti salah satu atom hidrogen. Beberapa reaksi substitusi yang sering dijumpai pada cincin benzen a adalah: Halogenasi; Nitrasi; sulfonasi; Alkilasi Friedel Craft dan Asilasi Friedel Craft.

Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik.

H H H H H H + E+ H H E H H H H H H H H H E _-H+

Soal Karboksilat

1. Berikan struktur molekul dan nama lain dari senyawa di bawah ini: a). Asam isovalerat

b). Asam trimetil asetat c). α, β-dimetil kaproat d). Fenil asetat\

e). Asam adipat f). Asam p-toluat

Jawab

2. Tulis tahapan reaksi untuk merubah asam benzoat menjadi a). Na-benzoat

b). Benzoil klorida c). Benzamida d). n-propil benzoat e). p-tolil benzoat

Jawab. H₃C HC H₂ C COOH CH3 H₃C C COOH CH3 CH3 H3C H₂ C H₂ C HC HC COOH CH3 CH3 a). _{b). c).}

Asam 3-butanoat _{Asam 2,2-dimetil propanoat Asam 2,3-dimetil heksanoat}

H2

C COOH _HOOC H_C2 H_C2 _CH2 H_C2 _COOH H3C COOH

d). _{e). f).}

3. Tentukan struktur dari hasil reaksi berikut:

a). Asam oksalat direaksikan dengan 1,2-etana diol menghasilkan C4H4O4. b). Asam suksinat dipanaskan berubah menjadi C4H4O3.

Jawab.

a). Asam oksalat C2H2O4 1,2-etana diol C2H6O2

--- + C4H8O6 Produk reaksi adalah C4H4O4

--- - 2H2O

COOH NaOH COONa COOH

PCl5

C Cl O

a). b).

Natrium benzoat Benzoil klorida

C OH O PCl_{5 NH} 3 C NH₂ O c). Benzamida

d). Dari hasil reaksi b

C Cl O + n-CH₃CH₂CH₂-OH C OCH2CH2CH3 O n-propil benzoat

e). Dari hasil reaksi b.

C Cl O + HO CH3 C O O CH3 p-Tolil benzoat p-kresol

Persamaan reaksi:

C2H2O4 + C2H6O2 ---> C4H4O4 + 2H2O

Berarti terjadi dua esterifikasi.

b). Asam suksinat C2H6O4 Produk reaksi C4H4O3.

--- -

H2O terjadi reaksi intramolekuler anhidrida.

4. Tentukan urutan reaktifitas dari masing-masing kelompok senyawa di bawah ini, jika direaksikan sebagaiberikut:

a). Sek-butil alkohol , Metanol , t-pentil alkohol dan n-propil alkohol diesterifikasi dengan asam benzoat.

b). Asam benzoat , 2,6-dimetil benzoat dan asam p-toluat jika diesterifikasi dengan etil alkohol.

Jawab:

Reaksi esterifikasi di kontrol dengan faktor sterik, senyawa asam atau alkohol yang lebih sterik menyebabkan reaksi esterifikasi menjadi lambat.

C C OH OH O O CH2 CH2 HO HO + C C O CH2 CH2 O O O di ester siklis C C OH OH O O C H2C H2C C H₂C H₂C -H2O O O O Anhidrid suksinat

Kecepatan reaksi esterifikasi alkohol dan asam adalah: MeOH > 1o > 2o > 3o.

a). Metanol > n-propil alkohol > sek-butil alkohol > t-pentil alkohol b). Asam benzoat > p-Toluat > 2,6-dimetil benzoat.

5. a). Jelaskan mengapa asam asetat dalam fase uap mempunyai berat molekul 120. b). Bagaimana mensintesa asam suksinat dari asetilen.

Jawab.

a). Asam asetat dalam fasa uap mengalami ikatan hidroegen intramolekuler ( dimer).

b). Disini dua atom karbon dapat dibuat dengan menggunakan BrCH2-CH2Br.

Asam suksinat.

6. Berikan struktur molekul dari senyawa G sampai J seperti dalam reaksi di bawah ini: Jawab. H3C C O-H O CH3 C H-O O H2C CH2 Br2,UV HC CH Br Br CN -HC CH CN CN H3O+ _{HC CH} HOOC COOH HC CH + CH3MgBr G + CH4 G + CO2 H H+ I (C3H2O2) I H2O,H2SO4,HgSO4 J (C3H4O3) J KMnO4 CH2(COOH)2 HC CH + CH₃MgBr _CH 4 CO₂ + HC C H+ Asam kuat MgBr + G HC C MgBr G HC C COOMgBr HC C COOH I H

Kenyataannya senyawa J dioksidasi menjadi asam tanpa kehilangan atom karbon dan menghasilkan malonat.

Malonat

7. Produk apa yang terjadi jika asam p-metil benzoat direaksikan dengan pereaksi berikut:

a). BH3+ kemudian H3O+

b). Asam N-bromo suksinat dalam CCl4. c). CH3MgBr dalam eter lalu dengan H3O+ d). KMnO4, H3O+.

e). LiAlH4 lalu , H3O+.

Jawab.

HC C COOH Senyawa ini akan mengalami reaksi hidrasi melalui dua cara:

HC C COOH HC C COOH OH H tautomerisasi HC HC COOH O H HC C COOH H OH tautomerisasi H2C C COOH H O J (aldehid) Keton Tidak terbenruk C HC C O H HO OH O H3C COOH H3C CH2-OH H2C COOH H3C C HOOC COOH H3C CH2OH Br OH O a. 1. BH3 2. H3O+ b. NBS/CCl4 c. 1. CH3MgBr 2. H3O+ d. KMnO4, H3O+ e. 1.LiAlH4 2. H3O+ + CH4

8. Ubahlah dari Menjadi

a). 2-siklo heksil etanoat b). 1-metil sikloheksanoat

Jawab.

9. a). Bagaimana merubah asam 2-kloro butanoat menjadi asam 3-kloro butanoat b). Produk apa yang terbentuk jika masing-masing senyawa asam 2-bromo butanoat dan asam 3-bromo butanoat ditambah dengan NaOH.

Jawab.

a). Hasil reaksi dehidrogenasi asam 2-klorobutanoat jiika adisi dengan HCl akan

menghasilkan asam 3-klorobutanoat. Dengan masuknya atom H+ pada asam 2-butenoat akan menghasilkan dua kemungkinan ion karbonium ( C+ )alfa dan beta, dimana β-atom karbon akan berikatan dengan Cl-, sedangkan α-atom karbon tidak dapat mengikat atom Cl-, hal ini disebabkan C+ pada α-atom karbon berdekatan dengan gugus –COOH.

CH2 HBr peroksida Br H3C Mg MgBr H₃C 1.CO₂ 2.H3O+ COOH H₃C b). CH2 CH2 HBr peroksida CH₂Br H 1. CN -2. H3O+ CH₂-COOH a). 1. Mg 2. CO2 3. H3O+ CH2COOH

Reaksi:

b).Asam 3-bromo butanoat (β-substitusi) jika direaksikan dengan NaOH, akan terjadi reaksi eleminasi bimolekuler (E+), keadaan ini dimungkinkan karena produk yang stabil dari alkena (terkonyugasi).

Asam γ-halogenasi dengan adanya NaOH akan mengalami reaski intramolekuler SN2, hal ini karena adanya anion karboksilat yang berfungsi sebagai nukleofilik dan akan

menyerang atom karbon yang berikatan dengan bromida. H3C H2 C HC COOH Cl alk/KOH H3C C H CH COOH H3C H C H2 C COOH H3C H2 C HC COOH H+ a). b).

tidak dapat berikatan dengan Cl

-H3C H C H2 C COOH Cl -H₃C HC H2 C COOH Cl 3-kloro butanoat H3C H C H2 C COOH Br H3C HC CH COOH trans H2C H2 C H2 C C Br O -O O H2 C H2C H2C _C O gama-butiro lakton + Br

-10. Jelaskan mengapa:

a). Asam maleat lebih asam dibandingkan dengan asam fumarat, tetapi asam maleat monoanion kurang asam dibandingkan dengan asam fumarat monoanion?

Jawab.

Jang menjadi faktor kunci adalah ikatan hidrogen dan interaksi medan Coulomb (gaya tarik menarik atau tolakan ) melalui pelarut.

Asam maleat lebih kuat karena ada ikatan hidrogen (posisi cis) dan menstabilkan –COO -(monoanion), tetapi ikatan hidrogen ini juga menurunkan keasaman monoanion.

Keasaman juga menjadi turun disebabkan pengaruh Coulomb yang ditimbulkan oleh – COO- yang berdekatan dengan –COOH. Posisi trans dan COO- pada asam fumarat memisahkan lebih jauh sehingga sulit untuk terjadinya ikatan hidrogen maupun efek medan Coulomb.

11. Dengan menyediakan bahan baku benzena dan toluena buatlah:

a). Asam benzoat b). Asam toluat c). 2-metil-5-klorobenzoat d). 2-bromo-4-nitro benzoat. HOOC C C COOH asam fumarat (asam lemah) H H HOOC C C C H H O O

Mono anion fumarat (tidak terjadi ikatan hidrogen dan efek medan Coulmb yang kecil)

HOOC C C COOH H _H C C C C H H O O asam maleat (asam kuat) O O H

Mono anion Maleat (Ikatan hidrogen dan efek medan Coulomb yang kuat)

Jawab.

Fenil klorida sukar bereaksi terhadap pembentukan pereaksi Grignard, sedangkan fenil bromida mudah bereaksi. Fenil klorida dapat bereaksi jika menggunakan pelarut tetrahidrofuran.

12. Bagaimana tahapan reaksi membuat bahan baku senyawa dibawah ini,dari asam laurat (n-C11H23COOH)

a). 1-bromododekana b). 1-dodekuna

Jawab. Br2/Fe Br 1.Mg 2.CO2 3.H3O+ COOH H3C Br2/Fe H₃C Br 1.Mg 2.CO2 3.H3O+ H₃C COOH a). b). H3C Cl2/Fe _H 3C Cl Br2/Fe _H 3C Cl Br 1.Mg 2.CO2 3.H3O+ H3C Cl HOOC c). H3C H3C Br₂/Fe H3C NO2 Br d). HNO₃ H2SO4 NO2 _K M N o 4 H₊ HOOC NO2 Br n-C₁₁H₂₃COOH LiAlH4 n-C₁₁H₂₃CH₂OH PBr3 n-C₁₁H₂₃CH₂Br a). n-C₁₁H₂₃CH₂Br n-C₁₁H₂₁CH=CH₂ KOH/alk Br2/CCl4 n-C₁₁H₂₁CHBr=CH₂Br 1. KOH 2. NaNH2 n-C₁₀H₂₁ C CH b).

12. Asam karboksilat apa yang saudara bisa buat jika menggunakan bahan baku p-bromotoluena dengan cara: a). Oksidasi langsung b). Klorinasi radikal bebas kemudian direaksikan dengan nitril.

Jawab. CH₃ Br Cl2,panas CH₂Cl Br CN -CH₂CN Br H2O,H+ CH₂COOH Br

as. p-bromo fenilasetat b). CH3 Br KMnO₄ COOH Br asam p-bromobenzoat a).