Hasil Penelitian dan Pembahasan

Bab IV Hasil Penelitian dan Pembahasan

IV.1 Sintesis dan Karakterisasi

Kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz disintesis dari reaksi garam besi(II)

dengan ligan NH2trz dengan rasio mol 1:3 dalam pelarut metanol yang telah

dideoksigenasi di bawah atmosfer gas N2 pada temperatur ruang. Kompleks ini

diperoleh dengan berbagai anion meliputi klorida, tetrafluoroborat dan perklorat. Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion perklorat (86 %) > tetrafluoroborat (79 %) > klorida (63 %). Ini karena anion perklorat lebih ruah dibanding tetrafluoroborat dan tetrafluoroborat lebih ruah dibanding klorida. Anion lebih ruah menyebabkan sistem dalam larutan lebih sesak (crowded) sehingga hasil reaksi lebih mudah mengendap. Rumus kimia kompleks ini ditentukan berdasarkan hasil analisis kadar besi(II), unsur C, H, N dan daya hantar dalam pelarut air. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-X serbuk dengan program CELL-A diikuti penghalusan dengan metode Le Bail dalam program Rietica menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks klorida adalah ortorombik dengan grup ruang Pmcb. Sedangkan untuk kompleks dengan anion lainnya, sistem kristal yang paling sesuai adalah monoklin dengan grup ruang P2 untuk kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk kompleks perklorat.

Hasil uji spektroskopi larutan ligan pq dan besi(II) pada λ = 515 nm menunjukkan reaksi besi(II) dengan ligan pq berlangsung sempurna ketika rasio mol pq terhadap besi(II) 7:1. Namun pada penelitian ini kompleks besi(II) dengan ligan pq berhasil disintesis dengan rasio mol ligan pq terhadap besi(II) 5:1. Kompleks ini diperoleh dengan anion klorida, tetrafluoroborat, perklorat dan tetrafenilborat. Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion tetrafenilborat (86 %) > perklorat (77 %) > tetrafluoroborat (65 %) > klorida (58 %). Ini memperkuat penemuan pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz, yakni anion lebih ruah

meningkatkan rendemen. Kompleks besi(II) dengan anion tetrafenilborat hanya mengikat dua molekul ligan pq sedangkan dengan anion yang lainnya mengikat

tiga molekul pq. Kompleks ini dengan anion perklorat dan tetrafenilborat berhasil ditumbuhkan kristal tunggalnya. Sejauh ini belum ada publikasi mengenai struktur kristal tunggal kompleks besi(II) dengan ligan pq. Data kristal tunggal menunjukkan kompleks ini mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan grup ruang P21/c untuk kompleks dengan anion perklorat dan C2/c untuk

kompleks dengan anion tetrafenilborat. Sistem kristal kompleks dengan anion lainnya ditentukan berdasarkan hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-X serbuk diikuti penghalusan dengan metode Le Bail. Sebagaimana kompleks dengan anion tetrafenilborat dan perklorat, sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks tetrafluoroborat adalah monoklin dengan grup P21. Sedangkan untuk

kompleks klorida, sistem kristal yang paling sesuai adalah ortorombik dengan grup ruang P22121

Kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kation tetrabutilamonium disintesis dari reaksi kompleks tris(oksalat)kromium(III), garam mangan(II) nitrat dan senyawa tetrabutilamonium bromida dalam pelarut air dengan rasio mol 1:1:1. Rumus kimia senyawa ini ditetapkan berdasarkan hasil analisis kadar oksalat, mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N. Kompleks ini mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan grup ruang P21/a.

Kompleks ini diduga memiliki struktur polimer dengan oksalat sebagai ligan jembatan. Ini teridentifikasi dari pita serapan inframerah pada 1627 dan 1339 cm-1 yang merupakan serapan khas vibrasi ulur antisimetri dan simetri ikatan O-C-O.

Dari reaksi penggabungan kompleks tris(NH2trz)besi(II) dengan

mangan(II)-kromium(III) oksalat diperoleh senyawa baru dengan rumus kimia [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O, X adalah anion klorida dan perklorat.

Senyawa serupa tetapi dengan ligan pq diperoleh dengan rumus kimia [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].nH2O. Rumus kimia senyawa ini diperoleh

berdasarkan hasil analisis kadar besi(II), mangan(II), kromium(III), unsur C, H, N, dan jumlah hidrat. Sistem kristal heksagonal dengan grup ruang P63mc

ditemukan paling sesuai untuk senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O

kristal yang paling sesuai adalah tetragonal dengan grup ruang P42bc. Untuk

senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].nH2O diperoleh sistem kristal

heksagonal dengan grup ruang P63cm untuk senyawa dengan anion klorida dan

tetragonal dengan grup ruang P4/n untuk perklorat.

IV.1.1 Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH2trz

Kompleks besi(II) dengan tiga ligan NH2trz dan anion klorida berupa serbuk

berwarna ungu. Sedangkan kompleks ini dengan anion perklorat berupa serbuk berwarna putih dan kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat diperoleh berupa serbuk dengan warna diantara kompleks klorida dan perklorat. Tampilan warna ketiga kompleks disajikan pada Gambar IV.1.

(1) (2) (3) Gambar IV.1 Tampilan serbuk kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O dengan X

-adalah Cl- (1), BF4- (2) dan ClO4- (3)

Ketiga kompleks ini larut dalam pelarut organik seperti etanol, metanol, dimetilsulfoksida dan dimetilformamida maupun air. Kelarutannya dalam pelarut organik lebih besar daripada dalam air. Dalam pelarut dimetilsulfoksida dan dimetilformamida, larutan mengalami perubahan warna dari tidak berwarna menjadi kuning. Ini menandakan dalam kedua pelarut tersebut besi(II) mengalami oksidasi menjadi besi(III). Data kadar besi(II) dan unsur C, H, N penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.1.

Tabel IV.1 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%)

No. Rumus kimia

Fe C H N 1 [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O _(12,90)13,12 _(16,64)16,61 _(4,19) 3,88 _(38,81) 38,21

2 [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O _(11,18)11,34 _(14,42)13,93 _(2,82) 2,83 _(33,64) 33,93

3 [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 _(11,02)11,09 _(14,21)14,78 _(2,39) 2,23 _(33,15) 33,68

Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis.

Masing-masing kompleks ini merupakan kompleks kation dengan muatan 2+. Ini dibuktikan dari data daya hantar larutannya dengan konsentrasi 0,001 M, yang sesuai dengan daya hantar larutan MgCl2 dengan konsentrasi yang sama. Data

daya hantar larutan kompleks ini terangkum dalam Tabel IV.2.

Tabel IV.2 Daya hantar larutan kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O

Larutan (mol.L-1)

κ

(S.cm2) (S.cmΛ 2.mol-1) Jumlah ion

Muatan kation Aqua DM 2 0 0 0 NaNO3 133 131 2 (+1, -1) +1 MgCl2 285 283 3 (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O 284 282 3 (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O 283 281 3 (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 282 280 3 (+2, -1, -1) +2

Serbuk masing-masing kompleks ini merupakan padatan kristalin. Ini tercermin dari munculnya puncak-puncak difraksi yang tajam pada difraktogram sinar-X serbuknya. Profil difraksi sinar-X serbuk [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O mirip dengan

[Fe(NH2trz)3](ClO4)2, puncak-puncak difraksinya muncul pada sudut difraksi (2

theta) 12–35° dengan intensitas puncak difraksi tertinggi pada 20,54°. Hasil pengindeksan dan penghalusan menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai untuk kedua kompleks sama yakni monoklin dengan grup ruang P2 untuk kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk kompleks perklorat. Profil difraksi sinar-X serbuk [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O sedikit berbeda dibanding kedua kompleks

lainnya, puncak difraksi dengan intensitas tertinggi terjadi pada 20,68°. Sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks ini adalah ortorombik dengan grup ruang Pmbc. Profil difraksi sinar-X serbuk ketiga kompleks ini disajikan pada Gambar IV.2 dan data parameter sel serta grup ruangnya disajikan dalam Tabel IV.3. (1) 0 200 400 600 800 10 20 30 40 50 Intensitas (2) 0 250 500 750 10 20 30 40 50 Intensitas (3) 0 450 900 1350 1800 10 20 30 40 50 2 Theta (derajat) Intensitas

Gambar IV.2 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O,

(2) [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O dan (3) [Fe(NH2trz)3](ClO4)2

Tabel IV.3 Data sistem kristal kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O

Rumus kimia Sistem kristal

Grup ruang

Parameter sel satuan

[Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O Ortorombik Pmcb a = 28,9227(8), b = 15,5887(3), c = 8,1171(5) Å, V =3659(6) Å3 Z = 8 [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O Monoklin P2 a = 18,141(7), b = 11,891(7), c = 11,879(3) Å, β =106,7(10)°, V = 2454(9) Å3, Z = 8

[Fe(NH2trz)3](ClO4)2 Monoklin Pc

a = 20,3307(8), b = 18,2929(7), c = 12,9967(3) Å, β = 96,36(1)°,

V = 4803(1) Å3_{, Z = 8}

IV.1.2 Kompleks Besi(II) dengan Ligan pq

Pada pembentukan kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq diperlukan rasio ligan terhadap besi(II) jauh lebih besar dari 3. Ini diperoleh dari data uji spektroskopi larutan ligan pq dan besi(II) dengan berbagai rasio mol. Serapan maksimum pada λ = 515 nm menunjukkan reaksi besi(II) dengan ligan pq berlangsung sempurna pada rasio mol pq terhadap besi(II) = 7:1. Data serapan larutan ligan pq dan besi(II) disajikan pada Gambar IV.3.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 2 4 6 8 10 12 14

Rasio mol pq/besi(II)

Serapan

Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah hasil penelitian sebelumnya yang mengungkapkan kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq diperoleh pada rasio mol ligan pq terhadap besi(II) sama dengan atau lebih besar dari 5. Sedangkan pada rasio mol lebih kecil dari 5, diperoleh kompleks dengan dua ligan pq (Harris dkk., 1972 dan Onggo dkk., 1990 ).

Kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq dan anion klorida diperoleh sebagai serbuk berwarna merah. Kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat memiliki tampilan mirip dengan kompleks klorida. Sedangkan kompleks ini dengan anion perklorat diperoleh sebagai kristal berwarna merah. Kristal tunggal kompleks ini berhasil ditumbuhkan dari penguapan larutannya dalam pelarut etanol. Semua kompleks ini larut dalam metanol dan etanol. Di dalam air, kompleks ini mengalami penguraian membentuk larutan berwarna kuning dan endapan berwarna putih mengkilap yang dideteksi sebagai ligan pq.

Kadar unsur C, H, N menunjukkan setiap kompleks mengandung tiga molekul ligan pq. Ini didukung oleh kadar besi(II)nya. Data kadar unsur C, H, N dan besi(II) penyusun ketiga kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.4.

Tabel IV.4 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(pq)3]X2.nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%) No. Rumus kimia

Fe C H N 1 [Fe(pq)3]Cl2.H2O _(7,31) 7,71 _(66,07)65,97 _(4,22) 4,34 _(11,01) 10,93

2 [Fe(pq)3](BF4)2 _(6,58) 6,69 _(59,47)59,24 _(3,57) 3,63 _(9,91) 9,61

3 [Fe(pq)3](ClO4)2 _(6,39) 6,45 _(57,75)57,23 _(3,46) 3,62 _(9,62) 9,24

Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis.

Keberadaan tiga ligan pq dalam kompleks besi(II) hasil sintesis dibuktikan oleh struktur molekul hasil uji difraksi sinar-X kristal tunggal kompleks ini dengan anion perklorat sebagaimana disajikan pada Gambar IV.4.

Gambar IV.4 Struktur molekul kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2. Untuk kejelasan

gambar, atom H tidak ditampilkan

Ion logam pusat besi(II) mengikat tiga molekul ligan pq dengan geometri oktahedral. Untuk meminimalkan tolakan antar gugus atom donor, struktur kompleks ini mengadopsi isomer meridional Fe–Npiridil1-3-5 dan Fe–Nkuinolin2-4-6.

Sudut ikatan N1-Fe-N6, N2-Fe-N4 dan N3-Fe-N5 yang seharusnya linear 180° ditemukan lebih kecil yakni berturut-turut sebesar 166,36(12), 164,23(11) dan 174,98(13)°. Demikian juga sudut N1-Fe-N2, N3-Fe-N4, N4-Fe-N6 ditemukan sebesar 75,74(12), 75,07(12) dan 79,92(11)° lebih kecil daripada yang seharusnya sebesar 90°. Data ini menunjukkan geometri oktahedral kompleks ini terdistorsi. Distorsi ini terjadi akibat efek sterik dari cincin benzena sebagai gugus cabang yang terikat pada salah satu cincin piridil ligan pq. Jarak ikatan Fe-N2 yakni 2,232(3) Fe-N1 lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N1 yakni 2,164(3) Å. Demikian juga jarak ikatan Fe-N4 = 2,263(3) lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N3 = 2,164(3) Å dan jarak ikatan Fe-N6 = 2,310(3) lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N5 = 2,164(3) Å. Data ini menunjukkan efek sterik dari cincin benzena juga menyebabkan panjang ikatan Fe-Nkuinolin lebih

panjang daripada panjang ikatan Fe-Npirdil. Data panjang dan sudut ikatan

Panjang ikatan Fe-N (2,16–2,31 Å) pada kompleks ini, normal untuk jarak Fe-N keadaan spin tinggi (Kolnaar dkk., 1999). Ini konsisten dengan nilai momen magnetiknya kira-kira 5,25–5,35 BM pada rentang temperatur 210–300 K.

Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P21/n dan

parameter sel a = 18,579(4), b = 10,952(3), c = 19,285(6)Å dan β = 93,605(10) °. Data kristal tunggal kompleks ini selengkapnya dirangkum pada Tabel IV.5.

Tabel IV.5 Data kristal tunggal kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2

Data sistem kristal dan struktur hasil penghalusan

Rumus empiris C42H30Cl2FeN6O8

Berat molekul 873,47

Temperatur (K) 293

Panjang gelombang (Å) 0,71073

Sistem kristal Monoklin

Grup ruang P21/c

Parameter sel satuan a = 18,579(4), b = 10,952(3) c = 19,285(6) Å, β = 93,605(10) °

Volume (Å3) 3916,29(18)

Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) 4

Masa jenis terhitung (g cm-3) 1,481

Ukuran kristal (mm) 0,08 x 0,05 x 0,03 Nilai 2 theta untuk pengumpulan data (º) 1,62-27,49

Indeks-indeks pembatas -24 ≤ h ≤ 24, -14 ≤ k ≤ 14 dan -24 ≤ l ≤ 24

Reflections collected / unique 14990 / 8816, [Rint =0,0499]

Completeness to theta 27,49 99,7 % Data / restraints / parameters 8816 / 12 / 534

Goodness-of-fit on F2 1,366

Final R indices [I>2σ (I)] R1 = 0,064, wR2 = 0,227

R indices (all data) R1 = 0,896, wR2 = 0,455

Sistem kristal kompleks besi(II) dengan ligan pq dan anion lainnya yakni [Fe(pq)3]Cl2.H2O dan [Fe(pq)3](BF4)2 ditentukan berdasarkan profil difraksi

sinar-X serbuknya. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-sinar-X serbuk tersebut menunjukkan sistem kristal sel satuan kompleks dengan anion klorida adalah ortorombik, sedangkan kompleks dengan anion tetrafluoroborat adalah monoklin.

Profil difraksi sinar-X serbuk kedua kompleks ini disajikan pada Gambar IV.5. (1) 0 300 600 900 1200 10 20 30 40 50 Intensitas (2) 0 150 300 450 600 10 20 30 40 50 2 Theta (derajat) Intensitas

Gambar IV.5 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)3]Cl2.H2O dan

(2) [Fe(pq)3](BF4)2 pada temperatur ruang

Grup ruang dan parameter sel kedua kompleks ini dirangkum pada Tabel IV.6.

Tabel IV.6 Data sistem kristal kompleks [Fe(pq)3]X2.nH2O

Rumus kimia Sistem kristal

Grup ruang

Parameter sel satuan

[Fe(pq)3]Cl2.H2O Ortorombik P22121 a = 18,732(8), b = 11,6936(6), c = 18,114(6) Å, V = 3967(9) Å3, Z = 6 [Fe(pq)3](BF4)2 Monoklin P21 a = 17,7170(9), b = 23,8864(3), c = 9,0095(6) Å, β = 99,212(9)°, V = 3762(9) Å3, Z = 4

Kompleks besi(II) dengan ligan pq dan anion tetrafenilborat disintesis dengan cara berbeda dari kompleks sebelumnya. Kompleks ini diperoleh dari reaksi garam FeCl2.4H2O dan ligan pq dalam pelarut metanol dengan senyawa Na(BPh4) dalam

kelarutan senyawa Na(BPh4) dalam pelarut ini lebih besar dibanding

kelarutannya dalam air maupun pelarut organik lainnya. Kristal tunggal berhasil ditumbuhkan melalui penguapan larutan kompleks ini dalam pelarut dmf selama kira-kira 24 jam. Kristal yang diperoleh berwarna merah dengan kadar unsur penyusunnya adalah Fe = 4,47; C = 78,09; H = 6,28 dan N = 6,51 %. Ini sesuai dengan rumus kimia [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2.

Hasil uji difraksi sinar-X kristal tunggal menunjukkan kation kompleks besi(II) dengan dua molekul pq mengikat dua molekul pelarut dmf sebagai ligan monodentat sehingga besi(II) memiliki koordinasi enam dengan geometri oktahedral. Struktur molekul kompleks ini disajikan pada Gambar IV.6.

Gambar IV.6 Struktur molekul kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2. Untuk

kejelasan gambar, atom H tidak ditampilkan

Sudut yang dibentuk oleh ikatan di antara atom pusat besi(II) dengan atom donor oksigen kedua ligan dmf (O1-Fe1-O1A) sekitar 87,65(10)°. Ini menunjukkan dua ligan dmf terikat pada atom pusat besi(II) dalam posisi cis. Sebagaimana kedua ligan dmf, posisi dua bidang sepit ligan pq saling tegak lurus satu terhadap yang lain dengan sudut N1-Fe1-N1A dan N1A-Fe1-N2 berturut-turut

sebesar 89,15(16) dan 95,68(12)° yang menunjukkan kedua ligan pq dalam posisi cis untuk gugus piridil tetapi trans untuk gugus kuinolin. Geometri oktahedral kompleks ini terdistorsi dengan sudut ikatan di sekitar atom pusat besi(II) sebesar 75,57–176,91°. Muatan kation [Fe(pq)2(dmf)2]2+ diseimbangkan oleh dua anion

tetrafenilborat (BPh4)-. Kedua anion memiliki geometri tetrahedral dengan sudut

di sekitar atom boron sebesar 103,11(3)–113,0(3)°. Panjang dan sudut ikatan kompleks ini selengkapnya disajikan pada Tabel IV.7.

Tabel IV.7 Panjang (Å) dan sudut ikatan (°) terseleksi pada struktur kristal tunggal kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2

Ikatan Panjang ikatan Ikatan Panjang ikatan

O1- C15A 2,101(3) C1-N1 1,333(4)

B1-C24 1,646(5) Fe1-N1 2,165(3) B1-C30 1,641(5) Fe1-N2 2,232(3) B1-C36 1,643(3) Fe1-O1 2,101(3)

Ikatan Sudut Ikatan Sudut

O1-Fe1-O1A 87,65(10) O1A-Fe1-N1 176,91(12) O1-Fe1-N1 91,68(10) O1-Fe1-N1 91,68(12) N1-Fe1-N1A 89,15(16) O1A-Fe1-N2 107,30(11) O1A-Fe1-N2 81,65(11) N1-Fe1-N2 75,57(12) N1A-Fe1-N2A 95,68(12) C24-B1-C30 111,8(9) C24-B1-C36 113,0(3) C30-B1- C36 103,1(3) C24-B1-C23 104,5(3) C36-B1-C23 111,8(3) C36-B1-C23 112,9(3) C14-N2-C6-C5 177,2(3) N1-C5-C6-N2 -8,3(5) C4-C5-C6-N2 172,3(3)

Panjang ikatan Fe-N dan Fe-O (2,10 – 2,32 Å) didukung nilai momen magnetik kira-kira 5,33 BM menunjukkan kompleks pada keadaan spin tinggi pada temperatur ruang.

Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang C 2/c dan parameter sel a = 27,950(4), b = 14,169(7), c = 17,717(9)Å and β = 105,669(11) °. Data kristal tunggal kompleks ini disajikan pada Tabel IV.8.

Table IV.8 Data sistem kristal tunggal [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2

Data kristal dan struktur hasil penghalusan

Rumus empiris C82H74B2FeN6O2

Berat molekul 1252,96

Temperatur (K) 293

Panjang gelombang (Å) 0,71073

Sistem kristal Monoklin

Grup ruang C2/c

Parameter sel satuan a = 27,950(14), b = 14,169(7), c = 17,717(9) Å, β = 105,669(11)°

Volume (Å3) 6756(6)

Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) 4

Masa jenis terhitung (g cm-3) 1,232 Koefisien absorpsi (mm-1) 0,277

F (000) 2640

Ukuran kristal (mm) 0,44 x 0,16 x 0,13 Nilai 2 theta untuk pengumpulan data (°) 1,62 – 25,24

Indeks-indeks pembatas -33 ≤ h ≤ 32, -13 ≤ k ≤ 16, -21 ≤ l ≤ 21

Reflections collected/unique 17469 / 6104, [Rint = 0,0690]

Completeness to theta 25,24 99,7% Data / restraints / parameters 6104 / 12 / 448 Goodness-of-fit on F2 1,008

Final R indices [I > 2σ (1)] R1 = 0,0689, wR2 = 0,1240

R indices (all data) R1 = 0,1512, wR2 = 0,1505

Largest diff. Peak and hole (e.A-3) 0,250 and –0,178

IV.1.3 Kompleks Mangan(II)-Kromium(III) Oksalat

Kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kation tetrabutilamonium diperoleh sebagai kristal berwarna hijau, tidak larut dalam pelarut organik maupun air. Analisis dengan metode reduksi-oksidasi menemukan kadar oksalat dalam kompleks ini sebanyak 43,79 %. Ini sesuai untuk keberadaan tiga molekul oksalat dengan rumus kimia [TBA][MnCr(C2O4)3]. Rumus kimia ini

didukung oleh kadar mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N. Data kadar unsur penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.9.

Tabel IV.9 Kadar unsur penyusun kompleks [TBA][MnCr(C2O4)3]

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia

Mn Cr C H N [TBA][MnCr(C2O4)3] _(8,96) 8,82 _(8,48) 8,57 _(43,07) 43,23 _(5,92) 6,04 _(2,28) 2,38

Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis

Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P21/a,

parameter sel a = 20,1287(4), b = 17,1207(2), c = 16,9534(1) Å, β = 111,5285(8)°, V = 5434(1) Å3 dan Z = 8. Profil difraksi sinar-X serbuk kompleks ini disajikan pada Gambar IV.7.

0 4000 8000 12000 16000 20000 10 20 30 40 50 2 Theta (derajat) Intensitas

Gambar IV.7 Profil difraksi sinar-X serbuk [TBA][MnCr(C2O4)3]

Struktur kompleks ini diduga terdiri atas jaringan polimer yang dibentuk oleh ion-ion logam yang dihubungkan oleh ligan jembatan oksalat dengan stoikhiometri [MnCr(C2O4)3]nn-. Keberadaan oksalat sebagai ligan jembatan ditandai oleh

munculnya pita serapan inframerah pada daerah bilangan gelombang 1627 dan 1339 cm-1 yang merupakan serapan khas νas(CO) dan νs(CO) (Triki dkk., 2000

dan Li dkk., 2004). Ini didukung oleh pita serapan pada bilangan gelombang 477 dan 541 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan mangan(II) dan kromium(III) dengan atom donor oksigen dari ligan oksalat ν(Mn-O) dan ν(Cr-O) (Nakamoto, 1997). Jaringan [MnCr(C2O4)3]nn- membentuk lapisan-lapisan yang dipisahkan oleh

rongga yang ditempati kation penyeimbang muatan, [TBA]+. Spektrum inframerah kompleks ini disajikan pada Gambar IV.8.

Bilangan gelombang (cm-1)

Gambar IV.8 Spektrum inframerah kompleks [TBA][MnCr(C2O4)3]

Pita serapan yang muncul pada 2972, 2880, 1455 dan 1431 cm-1 menandai vibrasi gugus alifatik –CH, –CH2–, –CH3 (Lambert dkk., 1998) dari kation

[TBA]+. Keberadaan kation [TBA]+ juga didukung oleh munculnya pita serapan pada daerah 1190–1030 cm-1 yang menandai vibrasi ulur asimetri ikatan C-N-C (Lambert dkk., 1998). Hasil penelitian ini sesuai dengan temuan peneliti sebelumnya yang berhasil menumbuhkan kristal tunggal kompleks serupa tetapi dengan kation tetrafenilfosfina (Decurtins dkk., 1994).

Kompleks ini pada temperatur ruang bersifat paramagnetik dengan nilai momen magnetik sebesar 7,2 BM. Nilai momen magnetik ini sesuai dengan nilai momen magnetik spin saja untuk pasangan mangan(II) dan kromium(III) tanpa interaksi yakni [(μef)2Mn(II) + (μef)2Cr(III)]1/2 = 7,1 BM (Glerup dkk., 1995).

IV.1.4 Senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O

Senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O dengan n = 6 untuk X- = Cl- dan

n = 4 untuk X- = ClO4-, diperoleh dari reaksi larutan kompleks besi(II) dengan

ligan NH2trz dalam metanol 70% dengan larutan kompleks

mangan(II)-kromium(III) oksalat dalam metanol 30%. Penggunaan pelarut tersebut didasarkan pada kelarutan kompleks besi(II) yang mudah larut dalam metanol sedangkan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat mudah larut dalam air.

ν(Mn-O) νas(CO) νs(CO) ν(CH) ν(CrO) ν(CN) -CH2- 4000 450

Kation kompleks besi(II) bermuatan 2+ sedangkan anion kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat bermuatan –1. Reaksi kedua kompleks tersebut secara stoikimetris seharusnya menghasilkan senyawa gabungan kompleks besi(II) dan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan rasio 1:2 sehingga muatannya seimbang. Tetapi hasil reaksi kedua kompleks tersebut menunjukkan bahwa pada senyawa yang terbentuk terdapat gabungan kompleks kation besi(II) dengan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan rasio 1:1. Ini disebabkan jaringan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan stoikiometri [MnCr(ox)3]nn- membentuk lapisan-lapisan dengan rongga-rongga

pemisah yang ditempati oleh kation penyeimbang muatan yang juga berfungsi sebagai cetakan (Decurtins dkk., 1994, Clemente-León dkk., 1997). Lapisan yang dibentuk jaringan [MnCr(ox)3]nn- dan kation yang menempati rongga-rongga

terletak secara bergantian, tidak mungkin dua lapisan anion [MnCr(ox)3]n

n-terletak berdampingan tanpa diselingi oleh kation penyeimbang muatan. Oleh karena itu dalam senyawa baru, kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dan kompleks kation besi(II) bergabung dengan rasio 1:1 meskipun kedua kompleks berbeda muatan. Sebagai penyeimbang muatan, dalam senyawa baru bergabung X- yang menempati rongga-rongga bersama-sama dengan kompleks kation besi(II) (Coronado dkk., 2001). Pada penelitian ini X- adalah ion klorida dan perklorat. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah sebagai berikut:

K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O(MeOH 70%)

→ [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KCl(MeOH 50%) + 4H2O

K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(NH2trz)3](ClO4)2(MeOH 70%)

→ [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(C2O4)3].4H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KClO4(MeOH 50%) + 3H2O

Senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O diperoleh dalam bentuk serbuk

berwarna ungu-keabu-abuan dengan rendemen rata-rata 47%. Serbuk serupa diperoleh untuk senyawa [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O tetapi dengan

rendemen lebih besar yakni 63%. Serbuk kedua senyawa tersebut tidak larut dalam pelarut organik seperti aseton, dietileter, metanol, etanol, dimetilformamida, dimetilsulfoksida maupun air.

Hasil uji difraksi sinar-X serbuk menunjukkan bahwa serbuk senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O ini berupa padatan kristalin. Ini tercermin

dari tajamnya puncak-puncak difraksi yang muncul pada difraktogramnya. Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan reaktannya disajikan pada Gambar IV.9.

(1) 0 600 1200 1800 2400 10 20 30 40 50 Intensitas (2) 0 200 400 600 800 10 20 30 40 50 Intensitas (3) 0 1000 2000 3000 4000 10 20 30 40 50 Intensitas

Gambar IV.9 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].

6H2O, (2) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4)

Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang

(4)

10 20 30 40 50

Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dengan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis, disajikan pada Gambar IV.10.

(1) 0 600 1200 1800 2400 10 20 30 40 50 Intensitas

Gambar IV.10 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].

6H2O, (2) KCl dan (3) KNO3 pada temperatur ruang

Profil difraksi sinar-X senyawa Mn(NO3)2.4H2O, KCl dan KNO3 diperoleh

melalui simulasi data dari basis data struktur dengan menggunakan program WATOMS.

Perbedaan profil difraksi sinar-X serbuk [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O

dibanding reaktan dan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis menunjukkan padatan kristalin murni hanya mengandung senyawa tersebut sebagai hasil reaksi. Ini dibuktikan dengan tidak munculnya puncak-puncak difraksi khas reaktan maupun senyawa lain pada difraktogram senyawa tersebut.

2 Theta (derajat)

(2)

(3)

10 20 30 40 50

Keadaan serupa ditemukan pada senyawa [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O.

Profil difraksi sinar-X senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis disajikan pada Gambar IV.11 dan IV.12.

(1) 0 800 1600 2400 3200 10 20 30 40 50 Intensitas (2) 0 600 1200 1800 10 20 30 40 50 Intensitas (3) 0 1000 2000 3000 4000 10 20 30 40 50 Intensitas

Gambar IV.11 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].

4H2O, (2) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4)

Mn(NO ) .4H O pada temperatur ruang

(4)

2 Theta (derajat)

(1) 0 800 1600 2400 3200 10 20 30 40 50 In te n si ta s

Gambar IV.12 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].

4H2O, (2) KClO4 dan (3) KNO3 pada temperatur ruang

Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa KClO4 diperoleh dengan cara yang sama

seperti pada senyawa KNO3 dari simulasi data dengan menggunakan program

WATOMS.

Perbedaan anion menyebabkan perbedaan sistem kristal bagi kedua senyawa ini. Senyawa dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal dengan grup ruang P63mc, parameter sel a = b = 12,828(9) dan c = 37,517(6) Å,

V = 5346(7) Å3 dan Z = 4. Sedangkan senyawa dengan anion perklorat mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P42bc,

parameter sel a = b = 22,102(1) dan c = 15,931(9) Å, V = 7782(4) Å3 dan Z = 12. 2 Theta (derajat)

(2)

(3)

10 20 30 40 50

Rumus kimia kedua senyawa ini diperoleh berdasarkan hasil analisis kadar ion logam dan unsur C, H, N. Pada Tabel IV.10 disajikan data kadar ion logam serta unsur C, H, N penyusun kedua senyawa.

Tabel IV.10 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia

Fe Mn Cr C H N [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O _(6,79) 6,86 _(6,68) 6,74 _(6,32) 6,79 _(17,52) 17,09 _(2,94) 3,06 _(20,43) 20,14

[Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O _(6,57) 6,69 _(6,46) 6,52 _(6,11) 6,09 _(16,94) 16,72 _(2,37) 2,86 _(19,76) 19,38

Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis

Penetapan rumus kimia tersebut diperkuat oleh hasil penentuan kadar hidrat (H2O) melalui analisis termogravimetri. Keberadaan air kristal pada senyawa

[Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O dibuktikan oleh pengurangan berat pada

temperatur 123,5 °C sebesar 13,6 % yang sesuai dengan lepasnya enam molekul H2O. Pada rentang temperatur 230,2–473,3 °C senyawa mengalami dekomposisi.

Ini ditandai pengurangan berat secara kontinu sebesar 61 % sehingga pada akhir pengukuran (500 °C) ditemukan zat tertinggal sebesar 25,4 %. Persentase zat tertinggal ini sesuai untuk keberadaaan unsur besi, mangan dan oksida kromium.

Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa [FeNH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O. Pengurangan berat pada temperatur

128,9 °C sebesar 8,8 % sesuai dengan lepasnya empat molekul H2O sebagai

air kristal. Dekomposisi senyawa ini terjadi pada rentang temperatur 224,5– 459,9 °C yang ditandai dengan pengurangan berat sebesar 61,9 %. Pada akhir pengukuran (500 °C) ditemukan zat tertinggal sebesar 29,3 % sesuai untuk keberadaan oksida besi, oksida mangan dan oksida krom.

Termogram kedua senyawa ini dalam rentang temperatur 30–500 °C, disajikan pada Gambar IV.13.

(1) (2)

Gambar IV.13 Termogram senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O (1) dan

[FeNH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2)

Hasil uji spektroskopi inframerah menunjukkan keberadaan ikatan diantara unsur-unsur penyusun senyawa ini. Pada senyawa dengan anion klorida, keberadaan jaringan anion [MnCr(ox)3]nn- ditunjukkan oleh serapan khas oksalat sebagai ligan

jembatan yang ditandai munculnya pita serapan νas(OCO), νs(OCO) dan δ(OCO)

pada bilangan gelombang 1658,7, 1392,5 dan 800,4 cm-1 (Triki dkk., 2000 dan Li dkk., 2004). Ini didukung oleh pita serapan yang muncul pada 543,9 dan 478,3 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan Cr–O dan Mn–O (Nakamoto, 1997). Keberadaan kation kompleks [Fe(NH2trz)3]2+ ditandai oleh pita serapan khas

vibrasi ikatan –N–N– (gugus azole) pada 1145,5 cm-1 (Lambert dkk., 1998) dan vibrasi ikatan Fe–N pada 416,6 cm-1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas ikatan –O–H yang muncul pada 3433,1 cm-1 (Lambert dkk., 1998) mendukung adanya air kristal dalam senyawa ini. Pola pita serapan serupa diamati pada spektrum inframerah senyawa dengan anion perklorat tetapi dengan tambahan pita serapan pada 958,7 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan Cl–O (Nakamoto, 1997 dan Lambert dkk., 1998) dari anion perklorat. Spektra inframerah kedua senyawa ini disajikan pada Gambar IV.14.

Bilangan gelombang (cm-1)

Gambar IV.14 Spektra inframerah [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O (1) dan

[Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2) pada temperatur ruang

Berdasarkan rumus molekul dan ikatan di antara atom-atom penyusunnya diajukan struktur molekul kedua senyawa ini pada Gambar IV.15.

(1) (2)

Gambar IV.15 Struktur molekul senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] dengan

X- = Cl- (1) dan ClO - (2) (1)

(2)

Struktur molekul senyawa ini digambarkan untuk kondisi ideal lingkungan koordinasi setiap atom logam pusat. Struktur kompleks anion [MnCr(ox)3]

-digambarkan dengan mengadopsi gambar kompleks terkait yang telah dipublikasikan (Pei dkk., 1989, Bènard dkk., 2001, Li dkk., 2004). Sedangkan struktur kompleks kation [Fe(NH2trz)2]2+ diadopsi dari struktur

kompleks kation [Fe(Htrz)3]2+ (Kröber dkk., 1993 dan 1994).

Munculnya serapan inframerah khas oksalat sebagai ligan jembatan yang ditandai pita serapan νas(OCO), νs(OCO) dan δ(OCO) pada bilangan gelombang 1658,7,

1392,5 dan 800,4 cm-1 (Triki dkk., 2000 dan Li dkk., 2004) mengindikasikan bahwa anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dalam senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] membentuk jaringan polimerik [MnCr(ox)]nn-.

Peneliti terdahulu menemukan dalam senyawa gabungan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kompleks kation monointi, kompleks anion [MnCr(ox)3]- membentuk jaringan polimerik dua-dimensi untuk kompleks

kation [FeCp2*]+ (Coronado dkk., 2001 dan Lancaster dkk., 2004) dan

membentuk jaringan polimerik tiga-dimensi untuk kompleks kation [Fe(bpy)3]2+

(Coronado dkk., 2001).

Terbentuknya jaringan polimerik mangan(II)-kromium(III) oksalat didukung oleh fakta bahwa meskipun senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] merupakan

senyawa ionik, tetapi padatan senyawa ini tidak larut dalam pelarut organik polar maupun air. Ini merupakan sifat khas dari senyawa yang mengandung polimer kompleks oksalat bimetalik seperti senyawa tersebut (Coronado dkk., 2006).

Senyawa ini merupakan hidrat dengan berturut-turut enam dan empat molekul H2O pada senyawa dengan anion klorida dan perklorat. Pada gambar struktur

molekul yang disajikan pada Gambar IV.15, molekul H2O tidak digambarkan

karena ada beberapa kemungkinan posisi H2O dalam senyawa ini. H2O dapat

membentuk ikatan hidrogen dengan atom oksigen dari ligan oksalat pada jaringan anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dan atau dengan gugus amina dari ligan NH2trz pada kompleks kation besi(II). Seperti yang ditemukan pada senyawa

[NaCr(ox)3][Cu(tren)(H2O)].3H2O dengan tren adalah ligan

tris(2-aminoetil)amina (Suh dkk., 2005). Molekul H2O dapat menjadi ligan yang

terikat pada mangan(II) untuk memutus jaringan polimerik kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat. Sebagaimana yang ditemukan pada senyawa [K(18-crown-6)]3[Mn3(H2O)4{Cr(ox)3}3] dengan crown adalah eter mahkota

(Coronado dkk., 2006). Molekul H2O juga dapat menjadi ligan terminal yang

terikat pada besi(II) untuk mengakhiri rantai polimerik kompleks besi(II). Seperti yang ditemukan pada kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O dengan X- adalah anion

turunan naftalena sulfonat (van Koningsbruggen dkk., 1997).

IV.1.5 Senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O

Senyawa [Fe(pq)2][X][MnCr(ox)3].nH2O dengan X- adalah anion klorida dan

perklorat diperoleh dengan cara yang sama seperti senyawa dengan ligan NH2trz.

Rendemen senyawa ini dengan anion perklorat diperoleh sebesar 75% sedangkan dengan anion klorida rendemennya sebesar 68 %. Kedua senyawa memiliki tampilan serupa serbuk berwarna merah. Kelarutannya sama seperti senyawa dengan ligan NH2trz. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah:

K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(pq)3]Cl2.H2O(MeOH 70%) →

[Fe(pq)2][Cl][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KCl(MeOH 50%) + pq(MeOH 50%) + 2H2O

K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(pq)3](ClO4)2(MeOH 70%) →

[Fe(pq)2][ClO4][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KClO4(MeOH 50%) + pq(MeOH 50%) + H2O

Hasil uji difraksi sinar-X serbuk senyawa [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O

menunjukkan serbuk merupakan padatan kristalin murni, hanya mengandung senyawa ini sebagai hasil reaksi. Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan reaktannya serta senyawa lain yang terbentuk pada saat sintesis disajikan pada Gambar IV.16 dan IV.17.

(1) 0 1500 3000 4500 10 20 30 40 50 Intensitas (2) 0 400 800 1200 10 20 30 40 50 Intensitas (3) 0 1000 2000 3000 4000 10 20 30 40 50 Intensitas

Gambar IV.16 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O,

(2) [Fe(pq)3]Cl2, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O

pada temperatur ruang

(4)

2 Theta (derajat)

(1) 0 1500 3000 4500 10 20 30 40 50 In te n si ta s

Gambar IV.17 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O,

(2) KCl dan (3) KNO3 pada temperatur ruang

Keadaan serupa diamati pada hasil uji difraksi sinar-X serbuk senyawa [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O. Serbuk hasil sintesis merupakan padatan

kristalin murni, hanya mengandung senyawa ini. Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis disajikan pada Gambar IV.18 dan IV.19.

2 Theta (derajat)

(2)

(3)

10 20 30 40 50

(1) 0 1500 3000 4500 6000 10 20 30 40 50 Intensitas (2) 0 400 800 1200 1600 10 20 30 40 50 Intensitas (3) 0 1000 2000 3000 4000 10 20 30 40 50 In te n si ta s

Gambar IV.18 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3]

.6H2O, (2) [Fe(pq)3]Cl2, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4)

Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang

2 Theta (derajat)

(4)

(1) 0 1500 3000 4500 6000 10 20 30 40 50 Intensitas

Gambar IV.19 Profil difraksi sinar-X (1) [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O, (2)

KNO3 dan (3) KClO4 pada temperatur ruang

Senyawa ini dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal dengan grup ruang P63cm, parameter sel a = b = 11,3116(9), c = 42,3777(1) Å,

V = 5434(1) Å3 dan Z = 8. Sedangkan senyawa dengan anion perklorat mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P4/n, parameter sel a = b = 11,3652(3), c = 42,175(3) Å, V = 5447(5) Å3 dan Z = 8. Kadar besi(II), mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N ditemukan sesuai untuk rumus kimia [Fe(pq)2][X][MnCr(ox)3].6H2O dengan X- = Cl- dan ClO4-.

Data kadar unsur penyusun senyawa ini disajikan pada Tabel IV.11. (3)

2 Theta (derajat)

(2)

10 20 30 40 50

Tabel IV.11 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(pq)3][X][MnCr(ox)3].nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia

Fe Mn Cr C H N

[Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O _(5,68) 5,76 _(5,59) 5,69 _(5,29) 5,41 _(41,55) 41,01 _(3,28) 3,47 _(5,70) 5,56 [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O _(5,33) 5,43 _(5,25) 5,31 _(4,97) 5,04 _(39,01) 38,46 _(3,08) 3,26 _(5,35) 5,19

Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis

Kation kompleks besi(II) dengan tiga pq pada saat digabungkan dengan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat melepaskan salah satu ligan pq. Ini diduga karena ukuran kompleks kation tris(pq)besi(II) lebih besar daripada ukuran rongga yang dapat dibentuk jaringan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat sebagai tempat untuk kompleks kation tersebut. Ligan pq dari kompleks kation tris(pq)besi(II) dapat dilepaskan karena ligan pq dengan gugus cabang cincin benzena yang ruah menimbulkan tolakan antar ligan cukup besar dan ini melemahkan ikatan pq terhadap besi(II). Harris menemukan ligan pq lebih menyukai membentuk kompleks bis(pq)besi(II) daripada tris(pq)besi(II) untuk meminimalkan tolakan antar ligan (Harris dkk., 1972).

Ligan pq yang lepas digantikan oleh dua molekul H2O sebagai ligan monodentat.

Oleh karena itu rumus kimia senyawa ini lebih tepat dituliskan sebagai [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O dengan X- = Cl- dan ClO4-. Ini dibuktikan

oleh hasil analisis termogravimetri. Pada termogram senyawa dengan anion klorida tampak tiga kali pengurangan berat. Pengurangan berat pertama terjadi pada rentang temperatur 80–166 °C sebesar 7,2 % yang sesuai dengan lepasnya empat molekul H2O sebagai air kristal. Sedangkan pengurangan berat kedua

sebesar 4,3 % yang terjadi pada rentang temperatur lebih tinggi 200–260 °C sesuai dengan lepasnya dua molekul H2O sebagai ligan. Pengurangan berat ketiga

terjadi pada rentang temperatur 260–400 °C sebesar 67,2 %. Ini menunjukkan senyawa mengalami dekomposisi. Pada akhir pengukuran ditemukan zat tertinggal sebesar 21,3 %. Persentase zat tertinggal ini sesuai untuk keberadaan besi, mangan dan oksida kromium.

Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa dengan anion perklorat. Pada senyawa ini, empat molekul H2O sebagai air kristal

dilepaskan pada rentang temperatur 105–148 °C yang ditandai pengurangan berat sebesar 7,0 %. Sedangkan dua molekul H2O sebagai ligan dilepaskan pada

rentang temperatur 150–200 °C dengan pengurangan berat sebesar 3,4 %. Setelah pengurangan berat pada rentang temperatur 265–400 °C, ditemukan zat tertinggal sebesar 22,9 % yang sesuai untuk keberadaan oksida besi, oksida mangan dan oksida kromium. Termogram senyawa ini disajikan pada Gambar IV.20.

(1) (2)

Gambar IV.20 Termogram senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][Cl][MnCr(ox)3].4H2O (1)

dan [Fe(pq)2(H2O)2][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2).

Sebagaimana pada senyawa dengan ligan NH2trz, keberadaan ikatan antara

atom-atom penyusun senyawa ini dapat diidentifikasi dari pita-pita serapan inframerah pada rentang bilangan gelombang 400–4000 cm-1. Ikatan antara atom-atom penyusun jaringan [MnCr(ox)3]nn- memunculkan pita serapan inframerah pada

bilangan gelombang 1685,7, 1392,9, 813,9, 547,7, 488 cm-1 (Triki dkk., 2000, Li dkk., 2004 dan Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion klorida dan 1678, 1392,5, 812, 545,8, 486 cm-1 _{(Triki dkk., 2000, Li dkk., 2004 dan}

Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion perklorat. Ikatan pada kation kompleks [Fe(pq)2(H2O)2]2+ memunculkan pita serapan inframerah khas ikatan –

C=N– pada 1545,3 dan 1540 cm-1 (Lambert dkk., 1998). Ini diperkuat dengan serapan khas Fe–N pada 416,6 cm-1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas –O–H pada 3444,6 dan 3423,3 cm-1 (Lambert dkk., 1998) muncul dari air kristal. Sementara itu pita serapan khas Cl–O pada 989 cm-1 (Lambert dkk., 1998 dan Nakamoto, 1997) muncul pada spektrum senyawa dengan anion perklorat. Spektra kedua senyawa ini disajikan pada Gambar IV.21.

Bilangan gelombang (cm-1)

Gambar IV.21 Spektra inframerah [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O

dengan X- = Cl- (1) dan ClO4- (2) pada temperatur ruang

Berdasarkan rumus molekul dan ikatan diantara atom-atom penyusunnya, diajukan gambar sederhana struktur molekul senyawa ini pada Gambar IV.22.

(1)

(2)

(1) (2)

Gambar IV.22 Struktur molekul senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3] dengan

X- _{= Cl}- _{(1) dan ClO} 4- (2)

Kedua ligan H2O berada dalam posisi cis, demikian juga dengan gugus piridil

dari kedua ligan pq. Untuk menghindari tolakan antar cincin benzena maka gugus kuinolin dari kedua ligan pq berada dalam posisi trans. Ini sesuai dengan struktur molekul kristal tunggal kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2 yang disajikan pada

Gambar IV.6.

IV.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH2trz

dan pq

Transisi spin kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz diamati dengan temperatur

transisi berbeda-beda bergantung pada air kristal (hidrat) dan anion pasangannya. Transisi ion besi(II) dari spin rendah ke spin tinggi pada kompleks dengan tiga molekul hidrat (trihidrat) dan anion klorida berlangsung pada rentang temperatur 260–310 K dengan temperatur transisi (T1/2) kira-kira 298 K. Sedangkan pada

kompleks dengan anion perklorat tanpa molekul hidrat (nirhidrat), transisi spin berlangsung pada rentang temperatur lebih rendah 230–290 K dengan temperatur transisi kira-kira 271 K. Pada kompleks dengan satu molekul hidrat (monohidrat) dan anion tetrafluoroborat, transisi spin berlangsung dalam rentang temperatur 245–295 K dengan temperatur transisi kira-kira 280 K.

Transisi spin dari keadaan spin rendah ke keadaan spin tinggi pada kompleks besi(II) dengan ligan pq berlangsung pada temperatur lebih rendah dari 220 K. Temperatur transisi kompleks ini juga dipengaruhi oleh anion pasangannya. Transisi spin pada kompleks dengan anion klorida berlangsung perlahan dalam rentang temperatur lebar 95–215 K dengan temperatur transisi kira-kira 144 K. Fenomena serupa diamati pada kompleks dengan anion perklorat nirhidrat tetapi temperatur transisinya lebih tinggi yakni kira-kira 168 K. Sedangkan pada kompleks dengan anion tetrafluoroborat nirhidrat transisi spin berlangsung pada rentang temperatur lebih tinggi yakni 122–218 K tetapi dengan temperatur transisi kira-kira 157 K.

Transisi spin merupakan fenomena yang berlangsung reversibel, tetapi pada penelitian ini pengukuran sifat magnetik sampel hanya dilakukan satu arah yakni arah kenaikan temperatur dalam rentang kira-kira 5–330 K. Sedangkan arah sebaliknya yakni arah penurunan temperatur dari kira-kira 330–5 K tidak dilakukan.

IV.2.1 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O

Pada temperatur tinggi (320 K) kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O berwarna putih,

berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 5,3 BM sesuai untuk fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,96. Pada temperatur rendah (5 K) kompleks ini berwarna ungu, berada pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik ditemukan sebesar 0,7 BM sesuai untuk fraksi mol spin rendah kira-kira 1. Fenomena transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi terjadi pada rentang temperatur kira-kira 260–310 K dengan temperatur transisi pada 298 K. Plot fraksi mol spin tinggi terhadap temperatur yang menggambarkan transisi spin besi(II) dalam kompleks ini disajikan pada Gambar IV.23.

Gambar IV.23 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O

Transisi spin kompleks ini disertasi perubahan warna (efek termokromis) yang tajam dari ungu pada keadaan spin rendah menjadi putih pada keadaan spin tinggi. Perbedaan warna pada keadaan spin rendah dan tinggi muncul disebabkan perbedaan nilai 10Dq yakni nilai 10Dq pada keadaan spin rendah lebih besar daripada nilai 10Dq pada keadaan spin tinggi. Warna ungu terlihat sebagai warna komplementer dari serapan kompleks pada daerah cahaya hijau (λ = 500–560 nm) sedangkan warna putih menunjukkan bahwa kompleks tidak menyerap energi pada daerah cahaya tampak. Seperti yang dilaporkan Gütlich dan Goodwin bahwa spektra elektronik kompleks polimerik besi(II) dengan ligan jembatan N1,N2-1,2,4-triazol menunjukkan satu pita serapan pada 520 nm yang sesuai untuk transisi 1_A

1g → 1T1g keadaan spin rendah dan tidak ditemukan pita serapan

dalam daerah sinar tampak untuk keadaan spin tinggi. Transisi 5T2g → 5Eg

keadaan spin tinggi terjadi pada daerah inframerah dekat kira-kira 850 nm (Gütlich dan Goodwin, 2004).

Pengamatan perubahan warna kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O pada rentang

Gambar IV.24 Warna kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O pada 293–308 K

Pada temperatur 293 K, kompleks ini memiliki nilai momen magnet kira-kira 3,37 BM yang sesuai untuk keberadaan fraksi mol spin rendah (0,62) lebih besar daripada fraksi mol spin tinggi (0,38). Oleh karena itu pada temperatur 293 K, kompleks ini berwarna ungu. Pada peningkatan temperatur dari 293 hingga mencapai 308 K, warna ungu makin berkurang dan berubah menjadi putih. Ini menunjukkan bahwa peningkatan temperatur menyebabkan kompleks keadaan spin rendah mengalami transisi menjadi keadaan spin tinggi. Pada temperatur 308 K ditemukan fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,85. Ini konsisten dengan warna kompleks yang tampak putih dengan kilasan warna ungu.

IV.2.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3](ClO4)2

Pada temperatur ruang (295 K), nilai momen magnetik kompleks [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 diperoleh kira-kira 5,3 BM yang sesuai untuk keberadaan

fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,96. Oleh karena itu pada temperatur ruang kompleks ini berwarna putih. Pada temperatur rendah (5 K), kompleks berada pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 0,7 BM. Kompleks ini menunjukkan transisi dari spin rendah ke spin tinggi dalam rentang temperatur 230–290 K dengan temperatur transisi pada 271 K. Kurva fraksi mol transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.25.

293 K 299 K 302 K

Gambar IV.25 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3](ClO4)2

IV.2.3 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O

Pada temperatur ruang (293 K), kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O memiliki

tampilan warna di antara kompleks klorida dan perklorat. Ini konsisten dengan fraksi mol spin tinggi kompleks ini pada temperatur ruang kira-kira 0,87 adalah lebih besar daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion klorida (0,38) tetapi lebih rendah daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion perklorat (0,96). Pada temperatur rendah (5 K), fraksi mol spin rendah kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O diperoleh sebesar 1. Transisi spin kompleks ini dari

keadaan spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 245–295 K dengan temperatur transisi kira-kira 280 K. Kurva fraksi mol transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.26.

Gambar IV.26 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O

Data fenomena transisi spin pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz yang

diuraikan di atas menunjukkan temperatur transisi besi(II) pada kompleks ini dengan anion klorida trihidrat 298 K adalah lebih tinggi daripada temperatur transisi kompleks dengan anion tetrafluorobarat monohidrat 280 K, dan kompleks dengan anion perklorat 271 K. Data ini membuktikan temperatur transisi kompleks ini dipengaruhi molekul air dan anion.

Kompleks dengan anion klorida mengandung tiga molekul H2O dan kompleks

dengan anion tetrafluoroborat hanya mengandung satu molekul H2O sedangkan

kompleks dengan anion perklorat tidak mengandung H2O. Pada temperatur ruang

(293 K) ditemukan fraksi mol spin rendah kompleks dengan anion klorida (0,62) > kompleks tetrafluorborat (0,13) > kompleks perklorat (0,04). Data ini menunjukkan indikasi yang kuat keberadaan H2O meningkatkan stabilitas

keadaan spin rendah besi(II). Ini sangat dimungkinkan karena terbentuknya jaringan ikatan hidrogen antara atom O dari H2O dengan atom H dari gugus

amino pada ligan NH2trz meningkatkan densitas elektron atom donor N sehingga

rendah besi(II) meningkat. Oleh karena itu temperatur transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi semakin meningkat dengan bertambahnya jumlah molekul H2O yang tergabung pada kompleks. Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah

hasil peneliti sebelumnya yang mengungkapkan bahwa keberadaan H2O

menstabilkan keadaan spin rendah, bahkan transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi dihubungkan dengan lepasnya H2O (dehidrasi) pada kompleks.

Seperti yang dilaporkan oleh van Koningsbruggen pada kompleks dihidrat besi(II) dengan ligan NH2trz dan anion 2-naftalena sulfonat (van Koningsbruggen

dkk., 1998) dan Garcia pada kompleks trihidrat besi(II) dengan ligan hyetrz (4-(2’-hidroksi-etil)-1,2,4-triazol) dan anion 3-nitrofenilsulfonat (Garcia dkk., 1998). Namun demikian Gütlich dan Goodwin mengungkapkan bahwa pengaruh anion dan molekul pelarut yang tergabung dalam kompleks tidak selalu konsisten pada semua sistem sehingga tidak dapat diramalkan secara cepat dan rumusan hubungannya tidak dapat ditentukan. Ini dibuktikan melalui pengaruh molekul H2O pada kompleks trihidrat besi(II) dengan ligan btp

(2,6-bis(triazol-3-il)piridin) dan anion klorida yang menstabilkan keadaan spin tinggi pada temperatur ruang (Sugiyarto dkk., 1993).

Temperatur transisi ketiga kompleks besi(II) dengan NH2trz dipengaruhi juga oleh

anion. Temperatur transisi kompleks dengan anion klorida (298 K) > kompleks dengan anion tetrafluoroborat (280 K) > kompleks dengan anion perklorat (271 K). Data ini menunjukkan semakin besar ukuran anion semakin rendah temperatur transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi. Hasil penelitian ini sesuai dengan hasil penelitian Garcia dkk. yang dipublikasikan dalam Gütlich dan Goodwin (2004) bahwa temperatur transisi kompleks [Fe(hyetrz)3](anion)2

berubah makin rendah dari 320 hingga 185 K sejalan dengan makin besarnya ukuran anion dari 1,8 hingga 3,0 Å (Gütlich dan Goodwin, 2004). Hal ini dikarenakan ukuran anion yang besar memberikan efek ruang terhadap kompleks yang memudahkan ikatan Fe-N menjadi lebih panjang sehingga temperatur transisi ke keadaan spin tinggi bergeser ke temperatur yang lebih rendah. Sebagaimana dilaporkan bahwa pada kompleks besi(II), jarak ikatan Fe-N kompleks pada keadaan spin tinggi lebih panjang kira-kira 10 % daripada jarak

ikatan Fe-N keadaan spin rendah dan volume kompleks pada keadaan spin tinggi lebih besar kira-kira 5 % daripada volume kompleks pada keadaan spin rendah (Gütlich dan Goodwin, 2004).

IV.2.4 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O

Pada rentang temperatur 300–210 K, kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O berada pada

keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik ditemukan kira-kira 5,1–5,3 BM. Pada temperatur rendah (5 K), kompleks ini berada pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 0,9 BM. Fenomena transisi spin kompleks ini dari spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 95–215 K dengan temperatur transisi pada 144 K. Kurva transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.27.

IV.2.5 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2

Sebagaimana kompleks dengan anion klorida, pada temperatur ruang hingga 210 K kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2 berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai

momen magnetik kira-kira 5,20–5,35 BM. Pada temperatur terendah (10 K), ditemukan fraksi mol spin rendah sebesar 0,95 dengan nilai momen magnetik 0,93 BM. Transisi spin kompleks ini dari spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 105–205 dengan temperatur transisi 168 K. Kurva transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.28.

Gambar IV.28 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2

IV.2.6 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3](BF4)2

Sebagaimana kompleks klorida dan perklorat, kompleks [Fe(pq)3](BF4)2 berada

dalam keadaan spin tinggi pada rentang temperatur 300–210 K. Transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 122–218 K. Temperatur transisi kompleks ini ditemukan pada 157 K. Kurva transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.29.

Gambar IV.29 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3](BF4)2

Transisi spin pada kompleks besi(II) dengan ligan pq menunjukkan temperatur transisi kompleks dengan anion klorida (144 K) < kompleks dengan anion tetrafluoroborat (157 K) < kompleks dengan anion perklorat (168 K). Hasil ini menunjukkan temperatur transisi semakin tinggi dengan bertambah besarnya ukuran anion. Sedangkan pada kompleks dengan ligan NH2trz, temperatur

transisi semakin rendah dengan bertambah besarnya ukuran anion. Hasil penelitian ini mendukung penemuan Gütlich dan Goodwin bahwa pengaruh anion tidak konsisten terhadap semua sistem kompleks (Gütlich dan Goodwin, 2004).

Pengaruh anion bergantung pada ukuran ligan. Ligan pq memiliki ukuran relatif lebih besar daripada ligan NH2trz. Anion yang besar menyebabkan hambatan

ruang pada molekul kompleks besi(II) dengan ligan pq yang menyulitkan ikatan Fe-N bertambah panjang. Ini menstabilkan keadaan spin rendah sehingga temperatur transisi bergeser ke temperatur yang lebih tinggi.

Transisi spin dari keadaan spin rendah ke spin tinggi kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz berlangsung pada daerah temperatur 235–310 K sedangkan transisi

spin yang sama pada kompleks besi(II) dengan ligan pq berlangsung pada daerah temperatur rendah 95–220 K. Ini menunjukkan kompleks besi(II) dengan ligan pq lebih mudah mengalami transisi ke keadaan spin tinggi dibanding kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz. Ini kemungkinan besar dikarenakan efek

sterik yang berasal dari cincin benzena menyebabkan ketiga ligan pq dalam kompleks tris(pq)besi(II) tidak dapat mendekati ion besi(II) secara lebih dekat sehingga jarak ikatan Fe–N yang terbentuk lebih panjang daripada jarak ikatan Fe–N pada kompleks tris(NH2trz)besi(II). Akibat jarak ikatan Fe–N yang lebih

panjang maka ikatannya menjadi lebih lemah dan kekuatan medan ligan yang ditimbulkan lebih kecil daripada kekuatan medan ligan pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz. Oleh karena itu kompleks tris(pq)besi(II) dapat mengalami

transisi ke keadaan spin tinggi pada temperatur yang lebih rendah daripada komplesk tris(NH2trz)besi(II).

Transisi spin kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz berlangsung hampir serentak

dalam rentang temperatur kira-kira 50–60 K sedangkan kompleks besi(II) dengan ligan pq transisi spinnya berlangsung lebih perlahan dalam rentang temperatur dua kali lebih lebar daripada rentang temperatur transisi spin kompleks dengan ligan NH2trz yakni 100–120 K. Ini dikarenakan kompleks tris(NH2trz)besi(II)

membentuk rantai polimerik yang mana ion-ion pusat besi(II) dihubungkan melalui jembatan tripel N1,N2-1,2,3-triazol sehingga perubahan keadaan spin dengan mudah merambat pada keseluruhan besi(II). Sedangkan pada kompleks tris(pq)besi(II), molekul-molekul kompleks monointinya hanya berinteraksi melalui interaksi intermolekular seperti ikatan hidrogen dan atau gaya van der Waals sehingga penyelesaian transisi spin keseluruhan kompleks ini berlangsung lambat.