Hubungan antara G dengan T dan P untuk sistem tertutup: Untuk fluida fasa tunggal dalam sistem tertutup tanpa reaksi kimia:

Hubungan antara G dengan T dan P untuk sistem tertutup:

d(nG) = (nV) dP – (nS) dT (2.14)

Untuk fluida fasa tunggal dalam sistem tertutup tanpa reaksi kimia:

 

nV P nG n T        ,

 

nS T nG n , P        

Untuk sistem terbuka fasa tunggal: nG = g(P, T, n₁, n₂, . . . , n_i, . . . ) Diferensial total:

 

 

 

_

 

                        i i n P T i n P n T dn n nG dT T nG dP P nG nG d i j , , , ,

Potensial kimia didefinisikan sebagai:

 

i j n P T i i n nG           , ,



_(3.1)

Sehingga pers. di atas menjadi

 



 



 



_

i i i dn dT nS dP nV nG d



_(3.2)

Untuk sistem yang terdiri dari 1 mol, n = 1 dan n_i = x_i



   i i i dx dT S dP V dG



_(3.3)

Pers. (3.3) ini menyatakan hubungan antara energi Gibbs molar dengan variabel canonical-nya, yaitu T, P, dan {x_i}:

Dari pers. (3.3): x P T G S ,           x T P G V ,         

cair gas

Ditinjau satu sistem tertutup yang terdiri dari dua fasa yang berada dalam keadaan keseimbangan. Setiap fasa berlaku sebagai satu sistem terbuka.  

 



 



 



_

i i i dn dT nS dP nV nG d   



 

 



 



 



_

i i i dn dT nS dP nV nG d   



 

Perubahan total energi Gibbs untuk sistem merupakan jumlah perubahan dari masing-masing fasa

 



 



 



_



_

i i i i i i dn dn dT nS dP nV nG d



 



 

Secara keseluruhan, sistem merupakan sistem tertutup, sehingga persamaan (2.14) juga berlaku:

0  

_



i i i i i i dn dn    

_



  i i dn

dn dan ada akibat transfer massa antar fasa. d(nG) = (nV) dP – (nS) dT

Menurut hukum kekekalan massa:   _{ } i i dn dn

Karena dn_i independen dan sembarang, maka satu-satunya cara agar ruas kiri pers. di atas = 0 nol adalah bahwa setiap term di dalam tanda kurung = 0:

Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia setiap spesies adalah sama di setiap fasa.

 

_



_i  _{i (i = 1, 2, . . . , N)}







 0



i i i i dn   

_



0  

_



i i i i i i dn dn    

_



  _  dn_i dn_i 0 dn dn i i i i i i    

_



   



dn dn



0 i i i i i    



    0 i i     

Untuk sistem yang terdiri dari lebih dari 2 fasa: 





_

_



_i  _i  . . .  _i (i = 1, 2, . . . , N) (3.6) Penurunan dengan cara yang sama menunjukkan bahwa pada keadaan keseimbangan, T dan P kedua fasa adalah sama.

Definisi dari partial molar property:





j n P T i i n nM M , ,          (3.7) i M mewakili U_i , H_i , S_i , G_i , dll.

Partial molar property merupakan suatu response function, yang menyatakan perubahan total property nM akibat

penambahan sejumlah diferensial spesies i ke dalam sejumlah tertentu larutan pada T dan P konstan.

Pembandingan antara pers. (3.1) dan (3.7):

i

i  G

When one mole of water is added to a large volume of

water at 25 ºC, the volume increases by 18 cm3_.

The molar volume of pure water would thus be reported as 18 cm3 mol-1.

However, addition of one mole of water to a large volume

of pure ethanol results in an increase in volume of only

14 cm3_{. The reason that the increase is different is that}

the volume occupied by a given number of water

molecules depends upon the identity of the surrounding molecules.

The value 14 cm3 _{is said to be the partial molar volume of}

HUBUNGAN ANTARA MOLAR PROPERTY DAN PARTIAL MOLAR PROPERTY nM = M(T, P, n₁, n₂, . . . , n_i, . . . ) Diferensial total:













_





_                       i i n P T i n P n T dn n nM dT T nM dP P nM nM d j , , , ,

Derivatif parsial pada suku pertama dan kedua ruas kanan dievaluasi pada n konstan, sehingga:





_





_                           i i n P T i x P x T dn n nM dT T M n dP P M n nM d j , , , ,

Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan didefinisikan oleh pers. (3.7), sehingga:





_ 

_

                 i i i x P x T dn M dT T M n dP P M n nM d , , (3.9) Karena n_i = x_i n, maka dn_i = x_i dn + n dx_i

Sedangkan d(nM) dapat diganti dengan: d(nM) = n dM + M dn

Sehingga pers. (3.9) menjadi: dT T M n dP P M n dn M dM n x P x T, ,                   







  i i i i x dn ndx M

Suku-suku yang mengandung n dikumpulkan, demikian juga suku-suku yang mengandung dn:

                          dT

_

M dx n T M dP P M dM i i i x P x T, , 0        M

_

x M dn i i i

n dan dn masing-masing independen dan sembarang, sehingga satu-satunya cara untuk membuat ruas kanan

sama dengan nol adalah dengan membuat term yang berada dalam kurung sama dengan nol.

0 , ,                    

_

i i i x P x T dx M dT T M dP P M dM



                   i i i x P x T dx M dT T M dP P M dM , , (3.10)

0  

_

i i i M x M



 i i i M x M (3.11)

Jika pers. (3.11) dikalikan dengan n, maka



 i i i M n nM (3.12)

Diferensiasi terhadap pers. (3.11) menghasilkan:





  i i i i i i dM M dx x dM



                   i i i x P x T dx M dT T M dP P M , ,  

_



i i i i i i dM M dx x

Selanjutnya akan diperoleh persamaan GIBBS/DUHEM:

0 , ,                   



i i i x P x T M d x dT T M dP P M (3.13)

Untuk proses yang berlangsung pada T dan P konstan:

0 



i i i dM x _(3.14)

Jika n mol gas ideal memenuhi ruangan dengan volume Vt pada temperatur T, maka tekanannya adalah:

t

V nRT P 

Jika n_i mol spesies i dalam campuran ini memenuhi ruangan yang sama, maka tekanannya:

t i i V RT n p  (A) (B)

Jika pers. (B) dibagi dengan pers. (A), maka i i i _x n n P p _{ } p_i = y_i P (i = 1, 2, . . . , N) Partial molar volume untuk gas ideal:









j j i T P n n P T i ig ig i n P RT n n nV V , , , ,                   P RT n n P RT j n i          

Jadi untuk gas ideal: ig i ig i V V  (3.15)

Gas ideal merupakan gas model yang terdiri dari

molekul-molekul imajiner yang tidak memiliki

volume dan tidak saling berinteraksi

Property setiap spesies tidak dipengaruhi oleh keberadaan spesies lainnya

TEORI GIBBS:

Partial molar property (selain volume) dari suatu

spesies dalam campuran gas ideal sama dengan molar property tersebut untuk spesies dalam keadaan murni

pada temperatur campuran tapi tekanannya sama dengan tekanan partial spesies tersebut dalam

campuran.

Pernyataan matematis untuk teori Gibbs:





ig



_i



i ig

i T P M T p

Karena enthalpy tidak tergantung pada P, maka



T p



H



T P



H_iig , _i  _iig , Sehingga:



T P



H



T P



H_iig ,  _iig , ig i ig i H H  _(3.17)

Dengan memasukkan pers. (3.11):



 i ig i i ig H y H (3.18)

Persamaan yang sejenis juga berlaku untuk Uig _dan property lain yang tidak tergantung pada tekanan.

Pers. (3.18) dapat ditulis ulang dalam bentuk:

0  

_

i ig i i ig H y H

Untuk gas ideal: RT PVig  P RT V ig  P R T V P ig         

Jika dimasukkan ke pers. (2.25):

dP T V T V dT C dH P ig ig ig P ig                  (2.25) dP P R T V dT C dH P ig ig P ig              dT C dHig  _Pig _(3.19)

dP T V T dT C dS P ig ig P ig          

Jika dimasukkan ke pers. (2.26):

(2.26) P dP R T dT C dSig  _Pig  (3.20)

Untuk proses pada T konstan: P d R dSig   ln (T konstan)





  P p P p ig i i P d R dS ln









_i i i i ig i ig i R y P y P R p P R p T S P T S ,  ,   ln   ln  ln





ig





_i i i ig i T p S T P R y S ,  ,  ln (T konstan)





ig



_i



i ig i T P S T p S ,  , Menurut per. (3.16): Sehingga:





ig





_i i ig i T P S T P R y S ,  ,  ln i ig i ig i S R y S   ln _(3.21)

Menurut summability relation, pers. (3.12):









   i i ig i i i ig i i ig y R S y S y S ln

Sehingga pers. (3.21) dapat ditulis sebagai:





  i i i i ig i i ig y y R S y S ln _(3.22)





   i i i i ig i i ig y y R S y S ln

Perubahan entropy yang menyertai pencampuran gas ideal dapat diperoleh dengan menyusun ulang pers. (3.22)

menjadi: Atau:





  i _i i i ig i i ig y y R S y S ln 1

Karena 1/y_i >1, maka ruas sebelah kanan selalu positif, sesuai dengan hukum kedua Termodinamika.

Energi bebas Gibbs untuk campuran gas ideal: Gig _{= H}ig – T Sig

Untuk partial property:

ig i ig i ig i H T S G  

Substitusi pers. (3.17) dan (3.21) ke persamaan di atas:

i ig i ig i ig i H T S RT y G    ln Atau: i ig i ig i ig i  G  G  RT lny



(3.23)

Cara lain untuk menyatakan potensial kimia adalah dengan menggunakan pers. (2.14) dP V dT S dG_iig   _iig  _iig _(2.14)

Pada temperatur konstan:

P dP RT dP P RT dP V dG_iig  _iig   (T konstan) Hasil integrasi:

 

T RT P G_iig  _i  ln (3.24)

Jika digabung dengan pers. (3.23):

 

T RT



y_i P



i ig i    ln



(3.25)

Energi Gibbs untuk campuran gas ideal:

 

_







   i i i i i i ig P y y RT T y G ln (3.26) Karena 







i ig i i i ig i i ig i y G y G



 











   i i i i T RT y P y ln

Pers. (3.24) hanya berlaku untuk zat murni i dalam

keadaan gas ideal. Persamaan yang analog untuk fluida nyata:

 

_i i i T RT f G    ln (3.27)

Dengan f_i adalah fugasitas zat murni i.

Pengurangan pers. (3.24) dengan (3.27) menghasilkan: P

f RT

G

Menurut pers. (2.39): R ig i i G G G  

Sedangkan rasio f_i/P merupakan property baru yang disebut

KOEFISIEN FUGASITAS dengan simbol _i.

i R i RT G  ln



(3.28) dengan P f_i i 



_(3.29) P f RT G G_i  _iig  ln i RT G ln R i i  

Definisi dari fugasitas dilengkapi dengan pernyataan bahwa fugasitas zat i murni dalam keadaan gas ideal adalah sama dengan tekanannya:

P

f_iig  (3.30)

Sehingga untuk gas ideal GR = 0 dan 

i = 1. Menurut pers. (2.46):







  P _i R i P dP Z RT G 0 1 (T konstan)

Persamaan (3.31) dapat langsung digunakan untuk meng-hitung koefisien fugasitas zat murni i dengan menggunakan persamaan keadaan dalam bentuk

volume explicit.

Contoh persamaan keadaan dalam bentuk volume explicit adalah pers. Virial 2 suku:

Persamaan (3.28) dan (2.46) dapat disusun ulang menjadi:







  P _i i P dP Z 0 1 ln



(T konstan) (3.31)

RT P B Z_i  1  i RT P B Z_i 1  i





_



   P i P i i dP RT B P dP Z 0 0 1 ln



_{(T konstan)}

Karena B_i hanya tergantung pada temperatur, maka



 i P i dP RT B 0 ln



RT P B_i i 



ln (T konstan) (3.32)

Bagaimana untuk persamaan keadaan kubik yang merupakan persamaan yang berbentuk P eksplisit?

Gunakan pers. (2.55) (2.55)







            i i V i i i i i R V dV Z Z Z RT G 1 ln 1







            Vi i i i i i i V dV Z Z Z 1 ln 1 ln



(3.33)



       _     Vi _i i i i i dV V RT P RT Z Z 1 ln 1 ln



(3.34) Atau:

KOEFISIEN FUGASITAS SENYAWA MURNI DARI BEBERAPA PERSAMAAN KEADAAN:

1. Van der Waals

                V b 1 Z ln RTV a 1 Z ln 2 V a b V RT P    2. Virial 2 V C V B 1 Z   









... RT P 3 B 2 BC 3 D RT P 2 B C RT P B ln 3 2 2 2                           (3.34) (3.35)

3. Redlich-Kwong                         V b 1 ln bRT a V b 1 Z ln 1 Z ln



V b



V a b V RT P      4. Soave-Redlich-Kwong                         V b 1 ln bRT a V b 1 Z ln 1 Z ln



V b



V a b V RT P      (3.37) (3.36)

5. Peng-Robinson                          b 414 , 0 V b 414 , 2 V ln bRT 2 2 a V b 1 Z ln 1 Z ln 2 2 b bV 2 V a b V RT P       (3.38)

KESEIMBANGAN FASA UAP-CAIR

UNTUK ZAT MURNI

 

V i i V i T RT f G    ln

Pers. (3.27) untuk zat murni i dalam keadaan uap jenuh (3.27a) Untuk cair jenuh:

 

L i i L i T RT f G    ln (3.27b)

Jika keduanya dikurangkan:

L i V i L i V i f f RT G G   ln

Proses perubahan fasa dari uap menjadi cair atau sebaliknya terjadi pada T dan P konstan (P_isat_).

Pada kondisi ini:

0 G GV_i  L_i  Sehingga: sat i L i V i f f f   (3.38)

Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-sama jika keduanya memiliki temperatur, tekanan dan

Cara lain: sat i sat i sat i P f   Sehingga: sati L i V i      (3.39) (3.40)

Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-sama jika keduanya memiliki temperatur, tekanan dan

koefisien fugasitas yang sama

Persamaan (3.40) lebih banyak digunakan sebagai kriteria keseimbangan, karena koefisien fugasitas dapat dihitung/

Dalam perhitungan keseimbangan fasa uap dan cair untuk zat murni, sebenarnya kita harus menyelesaikan serangkaian

persamaan:



T,P



f VV 



T,P



f VL 



V



V V , P , T f  



L



L V , P , T f   L V    . . . .(a) . . . .(b) . . . .(c) . . . .(d) . . . .(e)

Dalam hal ini kita memiliki 5 persamaan dengan 6 buah variabel (T, P, VV_{, V}L_, V_{, dan} L_).

Agar persamaan tersebut dapat diselesaikan maka jumlah persamaan harus sama dengan jumlah variabel, atau derajat kebebasan harus sama dengan nol.

derajat kebebasan = jml variabel bebas – jml persamaan

Dalam hal ini:

derajat kebebasan = 6 – 5 = 1

Hal ini berarti bahwa kelima persamaan tersebut dapat

diselesaikan hanya bila salah satu variable bebas ditentukan nilainya.

Dalam hal keseimbangan fasa-uap cair zat murni, variabel bebas yang dipilih adalah T atau P.

Jika yang ditentukan adalah T, maka serangkaian persamaan

tersebut dapat digunakan untuk menghitung tekanan jenuh atau tekanan uap jenuh.

Sistem persamaan tersebut pada dasarnya dapat direduksi menjadi satu persamaan:

L V   

 

P 1 0 f _L V      atau . . . .(f)

Jadi intinya adalah kita akan menyelesaikan satu persamaan (pers. f) dengan satu variabel, yaitu P.

Yang menjadi masalah adalah bahwa persamaan tersebut bukan merupakan persamaan linier.

Cara yang paling mudah untuk menyelesaikan persamaan tersebut adalah dengan cara NUMERIK.

Algoritma:

1. Tebak nilai P

2. Hitung ZV _{dan Z}L _{dengan metoda analitis}

3. Hitung VV

4. Hitung VL

5. Hitung V _{dengan pers. (C)}

6. Hitung L _{dengan pers. (D)}

7. Hitung Rasio = V_/L

8. Jika Rasio  1, tebak nilai P yang baru  HOW???

x_L x_M

x_R f_L

f_M

f_R

Ada banyak metoda numerik yang dapat digunakan, tetapi dalam persoalan perhitungan keseimbangan fasa ini cara yang paling

ALGORITMA:

1. Tebak nilai x_L dan x_R (= x_L + x) 2. Hitung f_L = f(x_L) dan f_R = f(x_R) 3. Hitung f_L  f_R 4. i = 0 5. Jika (f_L  f_R) > 0 maka : a. Jika f_L  <  f_R  maka:  x_R = x_L  x_L = x_R – x  Kembali ke langkah 2 b. Jika f_L  >  f_R  maka:  x_L = x_R  x_R = x_L + x  Kembali ke langkah 2

6. Jika (f_L  f_R) < 0 maka : 7. i = i + 1 8. Hitung x_M: 9. Hitung f_M = f(x_M) 10. Jika f_M  1  10-6 _{maka x = x} M, selesai 11. Hitung f_L  f_M 2 x x x L R M   12. Jika (f_L  f_M) > 0 maka : a. x_L = x_M b. x_R = x_R c. Hitung f_L dan f_R b. Kembali ke langkah 7

9. Jika (f_L  f_M) < 0 maka : a. x_L = x_L

b. x_R = x_M

c. Hitung f_L dan f_R

CONTOH SOAL

Data eksperimental untuk tekanan uap n-heksana pada 100C adalah 5,86 atm. Prediksikan tekanan uap tersebut dengan

menggunakan persamaan RK dan SRK

PENYELESAIAN: T_c = 469,7 K P_c = 33,25 atm R = 0,082057 L3 _{atm K}-1 _mol-1



V b



V a b V RT P     

098 , 19 P T R 42748 , 0 a c 2 c 2  



0,7944



1,1219 T_r 1 2  1 2      1004 , 0 P T R 08662 , 0 b c c  

Pada tekanan uap jenuh, fugasitas fasa cair = fasa uap

L i V i







₁

L i V i







VV _{dan V}L _{dihitung sebagai akar terbesar dan terkecil dari}

persamaan kubik.

V _{untuk persamaan RK:}                        V V _{V V} V b 1 ln bRT a V b 1 Z ln 1 Z ln _(A) L _{untuk persamaan RK:}                        L L _{L L} V b 1 ln bRT a V b 1 Z ln 1 Z ln (B)

FUGASITAS CAIRAN MURNI

Fugasitas cairan murni i dihitung melalui 2 tahap:

1. Menghitung koefisien fugasitas uap jenuh dengan pers. (3.31) atau (3.34)







  sat P i sat i P dP Z 0 1 ln



(3.31)



           sat i V V i i sat i sat i sat i dV V RT P RT Z Z 0 1 ln 1 ln



(3.34)

Selanjutnya fugasitas uap jenuh dihitung dengan menggunakan pers. (3.36) sat i sat i sat i P f 



Fugasitas ini juga merupakan fugasitas cair jenuh 2. Menghitung perubahan fugasitas akibat perubahan

tekanan dari P_isat sampai P, yang mengubah keadaan cairan jenuh menjadi cairan lewat jenuh.

Menurut persamaan (2.14) untuk T konstan: dP V dG_i  _i







P P i G G i sat i i sat i dP V dG



  P P i sat i i sat i dP V G G

Sedangkan menurut pers. (3.27):

 

_i i i T RT f G    ln

 

sat i i sat i T RT f G    ln  sat i i sat i i f f RT G G   ln (3.38) (3.39) V_i adalah molar volume dari cairan.

Molar volume cairan (V_i) hanya sedikit dipengaruhi oleh P pada T << T_c, sehingga pada persamaan di atas V_i dapat dianggap konstan.





RT P P V f f _{i i}sat sat i i   ln Pers. (3.38) = (3.39):



 P P i sat i i sat i dP V RT f f 1 ln

Dengan mengingat bahwa: sat i sat i sat i P f 



maka





        RT P P V P f sat i i sat i sat i i



exp (3.41)





         RT P P V PF f f _{i i}sat sat i i _{exp (3.40)} Poynting factor

Definisi dari koefisien fugasitas suatu komponen dalam

campuran/larutan sama dengan definisi fugasitas zat murni (pers. 3.25)

 

_i i i   T  RT lnˆf



_(3.42) i

fˆ _{Adalah fugasitas spesies i dalam larutan bukan} merupakan partial molar property

Kriteria keseimbangan larutan:    i i i f f f ˆ ... ˆ ˆ _{   (i = 1, 2, . . . , N) (3.43)}

 

T RT



y_i P



i ig i    ln



Untuk keseimbangan uap-cair multikomponen: L i V i f f ˆ ˆ _ (i = 1, 2, . . . , N) (3.44)

Definisi dari residual property: MR  M – Mig

Jika dikalikan dengan n: nMR  nM – nMig

Diferensiasi terhadap n_i pada T, P dan n_j konstan:













j j j i T P n ig n P T i n P T i R n nM n nM n nM , , , , , ,                          

ig i i R i M M M   (3.45)

Untuk energi bebas Gibbs:

(3.46) ig i i R i G G G  

 

_i i i   T  RT lnˆf



_(3.42)

 

T RT



y_i P



i ig i    ln



(3.25)  P y f RT i i ig i i ˆ ln  





Dengan mengingat bahwa



_i  G_i , maka: i R i RT G  ln



ˆ (3.47) Dengan definisi: P y f i i i ˆ ˆ _



_(3.48)

FUNDAMENTAL RESIDUAL-PROPERTY RELATION

 



 



 



_

i i i dn dT nS dP nV nG d



Besaran yang berhubungan dengan nG yang banyak digunakan adalah (nG/RT). Jika dideferensialkan:

 

dT RT nG nG d RT RT nG d   1  ₂     

d(nG) pada persamaan di atas diganti dengan pers. (3.2) (3.2) (3.49)

Sehingga diperoleh: dT RT nG dn RT dT RT nS dP RT nV RT nG d i i i 2          

_











_

        i i i _dn RT G dT G TS RT n dP RT nV RT nG d ₂

Dengan mengingat bahwa G = H – TS, maka:



         i i i _dn RT G dT RT nH dP RT nV RT nG d _{2 (3.50)}

Untuk gas ideal:



         i i ig i ig ig ig dn RT G dT RT nH dP RT nV RT nG d ₂

Jika pers. (3.50) dikurangi dengan pers. untuk gas ideal:



         i i R i R R R dn RT G dT RT nH dP RT nV RT nG d ₂ (3.51)

Jika Pers. (3.47) dimasukkan ke pers. (3.51), maka:



         i i i R R R dn dT RT nH dP RT nV RT nG d ₂ ln



ˆ (3.52)





x T R R P RT nG RT V ,         





x P R R T RT nG T RT H ,          





j n P T i R i n RT nG , , ˆ ln _        



(3.53) (3.55) (3.54)

KOEFISIEN FUGASITAS DARI VOLUME-EXPLICIT

EOS







  P R P dP Z RT G 0 1

Hubungan antara Residual Gibbs free energy dengan persamaan keadaan:

(2.44) Untuk campuran dengan n mol:







  P R P dP n nZ RT nG 0

Diferensiasi terhadap n_i pada T, P dan n_j konstan:











_                  P n P T i n P T i R P dP n n nZ n RT nG j j 0 , , , ,







_          P n P T i i P dP n n nZ j 0 _{, ,} ˆ ln









_          P n P T i P dP n n nZ j 0 _{, ,}







  P _i i P dP Z 0 1 ˆ ln



(3.56) dengan

 

j n P T i i n nZ Z , ,         

Untuk persamaan virial 2 suku: RT BP Z  1 RT nBP n nZ  

 

 

j j i T n n P T i i n nB RT P n nZ Z , , , 1 _                  

 



                   P n T i i P dP n nB RT P j 0 _, 1 1 ˆ ln



 



_         P n T i dP n nB RT j 0 _, 1

 

j n T i i n nB RT P , ˆ ln _        



_(3.57)

Koefisien virial kedua (B) dalam pers. di atas adalah koefisien untuk campuran:

 

 i j ij j i y B y B _(3.57)

Untuk campuran 2 komponen: 22 2 2 12 2 1 11 2 1 B 2 y y B y B y B                              ₂₂ 2 2 12 2 2 1 11 2 1 _{2 B} n n B n n n B n n n nB



22



2 2 12 2 1 11 2 1 2 1 B n B n n B n n nB  

 

_

_



_{1 11 2 12}



22 2 2 12 2 1 11 2 1 2 , 1 2 2 1 2 1 2 B n B n n B n B n n B n n n nB n T               

 

 i j ij j i y B y B

 

_

_



_{1 11 2 12}



22 2 2 12 2 1 11 2 1 , 1 2 2 2 2 B y B y B y B y y B y n nB n T               

 

_{  }

_

        j ij j n T i B y B n nB j 2 , (3.58)

CONTOH SOAL

Hitung koefisien fugasitas N₂ (1) dan CH₄ (2) yang berada dalam campuran dengan komposisi y₁ = 0,4 pada 200 K dan 30 bar. Data eksperimental untuk koefisien virial kedua:

B₁₁ = – 35,2 cm3 _mol–1 B₂₂ = – 105 cm3 _mol–1 B₁₂ = – 59,8 cm3 _mol–1 PENYELESAIAN

 

j n T i i n nB RT P , ˆ ln _        



 

_   



       j ij j n T i B y B n nB j 2 ,

 

 i j ij j i y B y B

22 2 2 12 2 1 11 2 1 B 2 y y B y B y B   = – 72,136 cm3 _mol–1 = (0,4)2(–35,2) + 2(0,4)(0,6)(–59,8) + (0,6)2(–105)

 

_

_

12 2 11 1 , 1 2 2 B y B y B n nB n T            

 

2 , 1 1 ˆ ln n T n nB RT P         







 







0,4 35 ,2 0,6 59 ,8



27 ,78 2 14 , 72       

 

1 , 2 2 ˆ ln n T n nB RT P         





83 ,14



200



27 ,78



0,0501 30 ˆ ln



₁     9511 , 0 ˆ 1 



 

_

_

70 , 101 2 _{1 12 2 22} , 2 ₁               B y B y B n nB n T



83 ,14



200



101,70



0,1835 30 ˆ ln



₂     8324 , 0 ˆ 2 



KOEFISIEN FUGASITAS DARI CUBIC EOS

Definisi fugasitas parsial menurut pers. (3.42):

(3.59)

 

dP n nV dP V f d RT i i i           ˆ ln

 

_i i i i T RT f G 



   lnˆ Jika dideferensialkan: i i RT d f G d  lnˆ

Sedangkan pada T konstan juga berlaku hubungan: dP

V G

d _i  _i

dP dapat dieliminasi dengan bantuan aturan berantai untuk diferensial parsial:

 

 

  1                     nV P P n n nV _i i

 

_{ }

nV d n P dP n nV i i                   (3.60) Sehingga:

 

nV d n P f d RT i i           ˆ ln (3.61)

Jika kedua sisi pers. (3.61) ditambah dengan RT d ln (V/RT) maka:

 

RT V d RT nV d n P RT V f d RT i i _ln ˆ ln           

 

nV d nV RT n P i                  Mengingat bahwa: i i P i V P y f RT V f ln ˆ ln lim ˆ ln lim 0     

Maka:

 





                 V i f y i _{d nV} nV RT n P RT V f d RT i i ˆ ln ln ˆ ln

 



                        V i i i _{d nV} nV RT n P y RT V f RT lnˆ ln





 

RT V RT nV d nV RT n P y f RT V _i i i ln ln ˆ ln _                  

_

 

RT V RT nV d nV RT n P y f RT V i i i _ln ˆ ln _                      





Kedua sisi dikurangi dengan RT ln P

 

RT PV RT nV d nV RT n P P y f RT V i i i _ln ˆ ln _                      





 

nV RT Z d nV RT n P RT V _i i ln ˆ ln _                 

_



(3.62)





Z V b V n nb b V m i m m i ln ln 1 ˆ ln _                        



 



_m



_m





_im



m m n nb b V b V V RT b a           







 





 



 







_  _                     m m i m m i m m m m b V b V n nb b n a n n a RT b a















ln 1 1 1 2 dengan:



 



_

_

 

  j ij j i m _{y a} n a n n





2 1 2





i i m _b n nb _  

RTV b b a Z ln V b V ln b V b ˆ ln m i m m m i i                         

Van der Waals:

Z ln V b V ln b V b ˆ ln m m i i                        

 

_

_

_         m i m m b V b RT b a

 

 

 

_ _  _            



m m i m j j ij m m b V V ln b b a a y 2 RT b a Redlich-Kwong: