• Kelas utama ke-3 dalam reaksi kimia  R eaksi redoks  elektron transfer dari satu spesi ke spesi lain.

1

R E A K S I

O K S ID A S I-R E D U K S I

Yuni Krisnandi

2

Pendahuluan

• Kelas utama ke-3 dalam reaksi kimia  R eaksi redoks  elektron transfer dari satu spesi ke spesi lain.

• Kita akan analisa practicalitiy – nya dengan memperhatikan aspek termodinamik dan kinetik.

• R eaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated)  Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting.

• R eaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar  pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan.

• Potensial elektroda dari spesi elektroaktif memberikan data termodinamik

• Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH.

• Overpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk

menangani faktor-faktor kinetik.

3

Pendahuluan....

• R eduksi: elektron bertambah (gain)

• Oksidasi: elektron berkurang (loss )

• S pesies yang mensuplai elektron: agen pereduksi / reduktant/

reduktor

• S pesies yang melepaskan elektron: agen pengoksidasi/

oksidant/ oksidator

• Transfer elektron sering diikuti oleh transfer atom, dan kadang sulit diamati ke mana elektron pergi/ berasal.

• C ara paling aman-dan-mudah untuk menganalisa reaksi

redoks: mengamati perubahan bilangan oksidasi (biloks) lihat bab Ikatan kimia! ; dan tidak melihat transfer elektron yg

sebenarnya.

– Oksidasi  biloks suatu unsur naik – R eduksi  biloks suatu unsur turun

Reaksi REDOKS

4

S ub topik yang akan ditinjau

I. E kstraksi unsur

1. E kstraksi secara reduksi 2. E kstraksi secara oksidasi II. Potensial reduksi

1. S etengah-reaksi redoks 2. Faktor-faktor kinetik

III. Kestabilan redoks dalam air 1. R eaksi dengan air

2. Disprrporsionasi

3. Oksidasi dengan oksigen atmosfir IV. Presentasi diagram dari data potensial

1. Diagram latimer 2. Diagram frost

3. Ketergantungan pH

V. E fek pembentukan kompleks pada potensial

5

I. E kstraksi Unsur

1. E kstraksi unsur secara reduksi

 Umumnya terjadi pada suhu sangat tinggi

 Dibutuhkan reduktor, biasanya unsur karbon (C , C O)

Aspek termodinamik dari ekstraksi

R eaksi berlangsung spontantbila: energi bebas reaksi Gibbs < 0 (negatif)

Δ

_r

G

^ө

= -R .T.lnK

S ehingga harga Δ_r G^ө yg negatif ≈ K >1  reaksi disukai

NOTE: pada proses komersial, kesetimbangan sulit diperoleh, bahkan proses dgn K<1 dapat dimungkinkan terjadi bila produk terus

diambil dari wadah reaksi.

R eaksi berlangsung cukup cepat pada T>>, sehingga reaksi yg disukai scr termodinamik dapat terjadi.

) ( )

( )

( )

(s C s Mg l CO g

MgO +  →^∆ +

6

Untuk memperoleh (-) Δ_r G^ө untuk reaksi oksida logam dengan C atau C O:

a. C (s) + ½ O

₂

(g)  C O(g) Δ

_r

G

^ө

(C , C O) b. ½ C (s) + ½ O

₂

(g)  ½ C O

₂

(g) Δ

_r

G

^ө

(C , C O

₂

) c. C O(g) + ½ O

₂

(g)  C O

₂

(g) Δ

_r

G

^ө

(C O, C O

₂

) HAR US mempunyai Δ

_r

G

^ө

yang lebih negatif dari reaksi :

d. xM (s atau l) + ½ O

₂

(g)  M

_x

O(s) Δ

_r

G

^ө

(M , M

_x

O) Pada kondisi reaksi yang sama, sehingga:

(a-d) M

_x

O(s) + C (s)  xM (s atau l) + C O(g)

Δ

_r

G

^ө

(C , C O) – (M , M

_x

O) (b-d) M

_x

O(s) + ½ C (s)  xM (s atau l) + ½ C O

₂

(g)

Δ

_r

G

^ө

(C , C O

₂

) – (M , M

_x

O) (c-d) M

_x

O(s) + C O(g)  xM (s atau l) + C O

₂

(g)

Δ

_r

G

^ө

(C O, C O

₂

) – (M , M

_x

O)

akan memiliki Δ

_r

G

^ө

yg (-)  reaksi berjalan spontan.

7

Diagram E llingham

• Δ_rG^ө = Δ_rH^ө - T Δ_rS ^ө

• H dan S sampai

pendekatan tertentu tidak tergantung pada T 

slope dari garis pada diagram ≈ - Δ_rS ^ө untuk reaksi yg relevan.

8

R angkuman

• Untuk T di mana garis (C ,C O)

berada di bawah garis (M ,M_xO), C dapat digunakan untuk mereduksi M ,M_xO dan oksidasi C C O

• Untuk T di mana garis (C ,C O₂) berada di bawah garis (M ,M_xO), C dapat digunakan untuk mereduksi M_xO dan oksidasi C C O₂

• Untuk T di mana garis C O, C O₂ berada di bawah garis (M ,M_xO), C dapat digunakan untuk mereduksi M_xO dan oksidasi C C O₂

9

P eng g una a n D ia g ra m E lling ha m

Diagram E llingham merangkum T-dependence dari Δ_fG^ө M_xO, sehingga bisa digunakan untuk menentukan T di mana reduksi oleh C atau C O menjadi spontan.

Proses Pirometalurgi

10

2. E kstraksi secara oksidasi

• Halogen adalah unsur paling penting yang diekstrak dengan proses oksidasi.

– 2C l^-(aq) + 2H₂O(l)  2OH^-(aq) + H₂(g) + C l₂(g)

Δ_rG^ө = + 422 kJmol^-1  dibutuhkan proses elektrolisis

– F₂ diperoleh secara elektrolisis dari campuran anhidrat KF dan HF

– Br₂ dan I₂ diperoleh dengan oksidasi kimawi dari halida aqueous dengan C l₂.

• Perolehan S ulfur dari oksidasi H₂S  Proses C laus

Tahap 1:

Tahap 2:

2 H

₂

S + SO

₂



^Katalis

 

^oksida

 

^,300

 

^oC

→ 3 S + 2 H

₂

O O

H SO

O S

H

₂

3

₂

2

₂

2

₂

2 + → +

11

II. Potensial R eduksi

1. S etengah-reaksi redoks

R eaksi redoks dapat dianggap gabungan dari 2 setengah-reaksi

(konseptual) dimana electron loss (oksidasi) dan electron gain (reduksi) ditunjukkan secara eksplisit.

½ reaksi reduksi 2H⁺(aq) + 2e^-  H₂(g) senyawa menerima e^-

½ reaksi oksidasi Zn(s)  Zn²⁺(aq) + 2e^- senyawa kehilangan e^- S pesi teroksidasi dan tereduksi dalam ½-reaksi membentuk pasangan redoks, ditulis sbb: spesi teroksidasi/spesi tereduksi

C ontoh: H⁺/H₂ dan Zn²⁺/Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis.

Untuk kemudahan, semua reaksi-setengah dituliskan sebagai bentuk

reduksi. S ehingga reaksi-setengah oksidasi Zn²⁺/Zn ditulis: Zn²⁺(aq) + 2 e  Zn(s), E° = - 0,763 V

R eaksi redoks (gabungan) = perbedaan dari persamaan kimia dari dua reaksi-setengah reduksi

12

Potensial S tandar

• Karena reaksi kimia keseluruhan = perbedaan 2 reaksi-setengah reduksi, maka Δ_rG^ө = perbedaan Δ_rG^ө dari kedua reaksi-setengah reduksi tersebut.

• Kita tetapkan salah satu reaksi-setengah mempunyai Δ_rG^ө = 0, dan harga lainnya relatif terhadap hara tsb. Atas kesepakatan bersama, setengah-reaksi yang dipilih adalah reduksi ion hidrogen:

2H⁺(aq) + 2e^-  H₂(g) Δ_rG^ө = 0 pada setiap T.

• D engan pilihan tsb, Δ_rG^ө untuk reduksi ion Zn²⁺ ditemukan secara experimen sbb:

Zn²⁺(aq) + H₂(g)  Zn(s) + 2H⁺(aq), Δ_rG^ө = +147 kJmol^-1

• Karena reaksi-setengah reduksi H⁺ memberikan sumbangan 0 thd energi reaksi Gibbs, maka:

Zn²⁺(aq) + 2e^-  Zn(s) Δ_rG^ө = +147 kJmol^-1

13

Potensial standar

• Δ_rG^ө dapat diukur dengan menggunkan sel Galvani (sel elektrokimia di mana reaksi kimia digunakan untuk menghasilkan arus listrik)

• Beda potensial di antara dua elektroda sel tsb diukur, dan bila cocok, dikonversikan menjadi energi Gibss dengan persamaan:

Δ_rG^ө = -νFE^ө,

• E^ө = potensial standar / potensial reduksi standar, dalam volts (V)

• Karena Δ_rG^ө reduksi H⁺ diset ke 0, E^ө dari H⁺/H₂ juga 0 pada setiap suhu 2H⁺(aq) + 2e^-  H₂(g) E^ө(H⁺,H₂) = 0

• Zn⁺/Zn, di mana ν =2, dan Δ_rG^ө pada 25^oC = +147 kJmol^-1 :

Zn²⁺(aq) + 2e^-  Zn(s) E^ө(Zn⁺,Zn) = -0.76 V

• Perbedaan (a-b) adalah:

2H⁺(aq) + Zn(s)  Zn²⁺(aq) + H₂(g) E^ө = +0.76 V

• Berdasarkan persamaan Δ_rG^ө = -νFE^ө, reaksi disukai bila E^ө>0

• Dengan E^ө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk mereduksi H⁺ pada kondisi standar

14

Deret elektrokimia

15

Persamaan Nernst

• Untuk mengetahui kecenderungan suatu reaksi untuk berlangsung pada arah tertentu pada komposisi acak, kita perlu mengetahu

lambang (+ atau -) dan harga dari Δ_rG pada komposisi tersebut.

• Untuk informasi ini, kita pergunakan hasil termodinamika:

Δ_rG = Δ_rG^ө + R T ln Q, Q= quotient reaksi aOx_A + bR ed_B  a’R ed_A + b’Ox_B

• R eaksi berlangsung spontan pada kondisi Δ_rG<0.

• Persamaan Nernst:

• R eaksi berlangsung spontant bila: E >0, Δ_rG<0. Pada kesetimbangan E =0 dan Q=K, sehingga pada temperatur T:

b B a

A

b B a

A

d Ox

Ox Q d

] [Re ]

[

] [

]

[Re ^{' '}

=

F Q E RT

E ln

− ν

=

^°

RT K FE

ν

o

=

ln

16

2. Fa k tor-fa k tor K inetik

verpotens ia l

• verpotensial merupakan tambahan potensial yang dibutuhkan agar

satu pasangan dapat direduksi oleh pasangan yang lain pada kecepatan yang dapat diterima (normal).

• ontoh:

– pasangan yang memiliki potensial yang lebih rendah daripada potensial hidrogen pada suatu pH lebih daripada 0,6 V

menyebabkan reduksi ion H⁺ menjadi H₂ pada laju yang signifikan.

– S erupa, potensial yang lebih tinggi daripada potensial pasangan O₂, H⁺ / H₂O pada suatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat

melakukan oksidasi air.

• otensial addisi dari 0,6 V disebut overpotensial, potensial di luar

potensial zero-current (equilibrium) yang harus ada sebelum reaksi berlangsung pada laju yang signifikan.

17

Tra ns fer elek tron

• Transfer elektron dalam larutan biasanya terjadi dengan transfer elektron lingkaran-luar (outer-sphere) Proses di mana perubahan minimal terjadi pada lingkaran koordinasi dari pusat redoks (atom yang mengalamai perubahan bilangan oksidasi).

Outer-sphere redox reaction

18

Inner-sphere redoks reaction

S ingle electron-transfer dapat

berlangsung melalui reaksi redoks secara outer-sphere ataupun inner- sphere redoks

19

Generalisasi empiris

• M ekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso.

• S emakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element dalam anionokso, semakin lambat reduksinya.

– C lO

₄^-

<C lO

₃^-

<C lO

₂^-

<C lO

^-

– C lO

₄^-

<S O

₄^2-

<HPO

₄^2-

• Jari-jari atom pusat juga penting: semakin kecil ukuran atom, semakin kecil laju reduksi

– C lO

₃^-

<BrO

₃^-

<IO

₃^-

• Pembentukan dan dekomposisi molekul diatomik

biasanya lambat.

20

III. K es ta bila n R edok s di da la m A ir

• R ea k s i deng a n a ir

- Air dapat bertindak sebagai oksidator, dengan tereduksi menjadi H₂: 2H₂O(l) + 2e^-  H₂(g) + 2OH^-(aq) E = -(0.059 V)pH

- Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduksi ion hidronium adalah sama

2H⁺(aq) + 2e^-  H₂(g) E =-(0.059 V)pH Ini adalah reaksi yg dikenal sebagai reduksi air. Untuk menurunkan

persamaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H₂ pada 1bar dan ν=2 pada Persamaan Nernst.

- Air dapat pula bertindak sbg reduktor ketika teroksidasi menjadi O₂: O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e^-  2H₂O(l) E =1.23V-(0.059V)pH Untuk menurunkan ketergantungan pH dari persamaan Nernst, kita

harus asumsikan tekanan parsial O₂ = 1 bar dan ν=4. Variasi dari 3 potensialdengan pH ditunjukkan pada gambar 6.8. S pesies yang dapat bertahan dalam air harus memiliki potensial di antara limit yang ditentukan pada proses ini.

21

Daerah kestabilan air

22

a) Oksidasi oleh air

• M (s) + H₂O(l)  M⁺(aq) + ½ H₂(g) + OH^- (aq)

• M (s) + H⁺(aq)  M⁺(aq) + ½ H₂(g)

R eaksi tersebut disukai secara termodinamik ketika M = logam blok-s selain Be atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, C r, M n).

• S ejumlah logam lain mengalami reaksi yang mirip tapi dengan jumlah elektron yg ditransfer berbeda. C ontoh dari grup 3:

2S c(s) + 6H⁼(aq)  2S c³⁺(aq) + 3H₂(g)

• Ketika E^ө dariMⁿ⁺/M adalah(-) logam tsb menjalani oksidasi dalam 1M asam dengan melepaskan H₂. Tetapi, reaksi mungkin berjalan pelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan peranan overpotensial.

• M eskipun reaksi dari M g da Al dengan kelembaban udara adalah spontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dala kehadiran air dan oksigen.

• M ereka bertahan karena diproteksi melawan reaksi (passivated) dengan lapisan oksida.

23

(b) R eduksi oleh air

• Air yang diasamkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadap oksidator kuat (ex: C o³⁺(aq); E^o (C o³⁺,C o²⁺) = +1.92V; direduksi oleh air sbb:

• 4 C o³⁺(aq) + 2H₂O(l)  4 C o²⁺(aq) + O₂(g) + 4H⁺(aq) E^o = +0.69V

• E^o ≈ overpotensial yg diperlukan untuk kecepatan reaksi yg signifikan.

• Karena H⁺ diproduksi selama reaksi, keasaman yang rendah akan menyukai oksidasi  [H⁺] berkurang, pembentukan produk >>.

• Oksidator lain yg dapat mengoksidasi air:

– Ag²⁺ (E^o = +1.23V)

– C e⁴⁺/C e³⁺ (E^o = +1.76V)

– (suasana asam) C r₂O₇^2-/C r³⁺ (E^o = +1.38 V) – (suasana asam) M nO₄^-/M n²⁺ (E^o = +1.51 V)

24

R ea k s i dis propors iona s i

- Karena E^o(C u⁺,C u) = +0.52V dan E^o(C u²⁺,C u⁺) = +0.16V, dan kedua potensial berada dalam daerah kestabilan air, C u⁺ tidak

mengoksidasi atau mereduksi air.

- Meskipun demikian, C u(I) tidak stabil di larutan aqueous karena

dapat menjalani dis propors iona s i  rea k s i redok s di m a na bilok s s ua tu uns ur na ik a ta u turun s ec a ra s im ulta n.

- Unsur yang mengalami disproporsionasi bertindak sebagai oksidator dan reduktor bagi dirinya sendiri.

2C u⁺(aq)  C u²⁺(aq) + C u(s)

M erupakan selisih dari 2 setengah-reaksi sbb:

C u⁺(aq) + e^-  C u(s) E^o = +0.52V C u²⁺(aq) + e^-  C u⁺(aq) E^o = +0.16V

Disproporsionasi ini spontan karena E^o = (0.52V) – (0.16V) = +0.36V.

- Contoh lain:

5HC lO(aq)  2C l₂(g) + C lO₃^-(aq) + 2H₂O(l) + H⁺(aq)

25

O k s ida s i oleh ok s ig en A tm os fir

• Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O₂ terlarut harus dipertim- bangkan ketika larutan berada di wadah terbuka / berinteraksi dgn udara.

• C ontoh: larutan yg mengandung Fe²⁺.

– E^o (Fe³⁺/Fe²⁺) = + 0.77V.  stabil di air

– Tapi karena kehadiran O₂ dalam air, terjadi reaksi sbb:

4Fe²⁺(aq) + O₂(g) + 4H⁺(aq)  4Fe³⁺(aq) + 2H₂O(l) yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi:

O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e^-  2H₂O(l) E^o=+1.23V – (0.059V)pH Fe³⁺(aq) + e^-  Fe²⁺(aq) E^o=+0.77V

Pada pH=0  E^o=+0.46V  oksidasi Fe²⁺ oleh O₂ berlangsung spontan.

Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi yg cepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous

berlangsung lambat bila tidak ada katalis.

Pada pH=7  E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V  reaksi berjalan kurang spontan dan lebih tidak mungkin terjadi.

S ehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe²⁺ di lab tanpa

pencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerah asam-netral.

26

IV. Diagram penulisan data Potensial

1. Diagram Latimer  berguna untuk

merangkum data kuantitatif unsur per unsur

2. Diagram Frost  potret kualitatif dari stabilitas relatif bilangan oksidasi

3. Ketergantungan pH

27

1. D ia g ra m La tim er

• Pada Diagram Latimer untuk unsur, nilai numerik dari potensial standar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesi dengan unsur pada keadaan oksidasi berbeda.

• Dimulai dari unsur dengan biloks tertinggi di sebelah kiri, berturut- turut diikuti dengan unsur dengan biloks yang lebih rendah.

• C ontoh:

diagram Latimer untuk C l₂ dalam larutan asam:

• Konversi diagram Latimer menjadi setengah-reaksi:

C lO₄^-(aq) + 2H⁺(aq) + 2e^-  C lO₃^-(aq) + H₂O(l) E^o=+1.20V 1 0

1 3

5 7

36 . 1 2

67 . 1 65

. 1 2

18 . 1 3

20 . 1 4

− +

+ +

+



 →





 →





 →





 →





 →

 ^{+ − + + + + −}

− ClO HClO HClO Cl Cl

ClO

− +

−   → ₃

4

20 .

1 ClO

ClO

28

… diagram Latimer

• Pada larutan basa (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah:

• Note: nilai E^o C l₂/C l^- pada larutan basa = pada larutan asam karena setengah-reaksi ini tidak melibatkan transfer proton.

• D alam suasana basa, spesi yg dominan adalah OH^- dan H₂O,

sehingga spesies ini digunakan untuk menyeimbangkan setengah- reaksi.

C ontoh:

2C lO^-(aq) + 2H₂O(l) + 2e^-  C l₂(g) + 4OH^-(aq) E^o=+0.42V

− +

+

− +

− +

− +

−   → ClO   → ClO   → ClO   → Cl   → Cl

ClO₄ ^0.37 ₃ ^0.30 ₂ ^{0.68 0.42} ₂ ^1.36 +0.89

29

(a ) S pes i tida k bers ebela ha n (nona dja c ent)

• Untuk C lO

^-

/C l

^-

, E

^o

= 0.89V

• Bila tidak tercantum secara eksplisit, dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan Δ

_r

G

^ө

= -νFE

^ө

Δ

_r

G

^ө

= Δ

_r

G

^ө

’ + Δ

_r

G

^ө

’’

-νFE

^ө

= -ν’FE

^ө

’ – ν’’FE

^ө

’’, ν = ν’+ ν’’ sehingga:

− +

+

− +

− +

− +

−   → ClO   → ClO   → ClO   → Cl   → Cl

ClO₄ ^0.37 ₃ ^0.30 ₂ ^{0.68 0.42} ₂ ^1.36 +0.89

'' '

'' ''

' '

ν ν ν

+

= +

v

E E E

o o

o

30

(b) D is propors iona s i

• Perhatikan disproporsionasi 2M

⁺

(aq)  M (s) + M

²⁺

(aq)

reaksi akan spontan bila E

^o

>0

• Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisih dua setengah-reaksi:

M

⁺

(aq) + e

^-

 M (s) E

^o

(R ) M

²⁺

(aq) + e

^-

 M

⁺

(aq) E

^o

(L)

posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer

• Potensial standar dari reaksi keseluruhan =

E

^o

= E

^o

(R ) - E

^o

(L); yang akan positif bila E

^o

(R )> E

^o

(L)

31

• C ontoh aktual H

₂

O

₂

memiliki tendensi untuk

disproporsionasi menjadi O

₂

dan H

₂

O pada kondisi asam:

• Untuk membuktikan kesimpulan ini, kita dapat tulis dua setengah-reaksi:

H

₂

O

₂

(aq) + 2H

⁺

(aq) + 2e

^-

 2H

₂

O(l) E

^o

= +1.76V O

₂

(g) + 2H

⁺

(aq) + 2e

^-

 H

₂

O

₂

(aq) E

^o

= +0.70V

Dan bentuk dari selisihnya:

2 H

₂

O

₂

(aq)  2H

₂

O(l) + O

₂

(g) E

^o

= +1.06V

• Karena E

^o

> 0, disproporsionasi ini berlangsung spontan.

O H O

H

O

₂



⁺

 →

⁰



^.70 _{2 2}



⁺

 →

¹



^.76 ₂

32

2. D ia g ra m Fros t

• Diagram Frost unsur X adalah plot NE° untuk pasangan X(N)/

X(0) terhadap bilangan oksidasi N unsur.

• Karena NE° proporsional dengan energi bebas reaksi untuk konversi spesies X(N) unsur, Diagram frost dapat juga energi bebas

pembentukan standar

terhadap bilangan oksidasi.

• Karenanya, tingkat oksidasi yang paling stabil suatu unsur sesuai

dengan spesies yang terletak paling rendah dalam diagram Frost.

pH=14

33

(a ) Interpreta s i D ia g ra m Fros t

• Untuk interpretasi informasi kualitatif yang terdapat pada diagram Frost, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini.

– S lope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Frost adalah sama dengan potensial standar dari pasangan yang

dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik tsb.

X(N’) + N’e^-  X(0) Δ_rG^ө’ = -N’FE^o’ X(N’’) + N’’e^-  X(0) Δ_rG^ө’’ = -N’FE^o’’

– S elisih dari 2 setengah-reaksi ini:

X(N’) + (N’-N’’)e^-  X(N’’) Δ_rG^ө = -(N’-N’’)FE^o Δ_rG^ө = Δ_rG^ө’ - Δ_rG^ө’’ = -F(N’E^o’-N’’E^o’’)

Dari kedua persamaan tersebut, diperoleh ''

'

'' ''

' '

N N

E N E

E N

o o o

−

= −

34

• S ekarang pertimbangkan slope dari garis lurus yg menghubungkan 2 titik pada diagram Frost:

♣ S lope = E

^o

da ri pa s a ng a n yg

dihubung k a n oleh g a ris lurus !!!

'' '

'' ''

' '

N N

E N E

Slope N

o o

−

= − ''

'

'' ''

' '

N N

E N E

E N

o o

o

−

= −

35

C ontoh…

• Diagram Frost untuk O

garis tebal  larutan asam

garis putus-putus  larutan basa

• Pada titik di mana:

biloks = -1 (untuk H₂O₂), (-1)E^o = -0.70V;

biloks =-2 (untuk H₂O), (-2)E^o = -2.46V.

Δ = -1.76V

Perubahan biloks O dari H₂O₂ ke H₂O = -1 M aka, slope garis tsb = (-1.76V)/(-

1)=1.76Vsesuai dengan nilai untuk H₂O₂/H₂O pada diagram Latimer

36

Dari diskusi tersebut diperoleh…

• M akin tajam garis yg menghubungkan dua titik pada diagram Frost, makin tinggi

potensial dari pasangan yg terkait  Gb 2

• S ehingga kita dapat menentukan spontanitas reaksi dari dua pasangan dengan

membandingkan slope dari garis yg terkait.

Terutama (lihat Gb 3):

1.Oksidator dari pasangan dengan slope yg lebih positif (E^o lebih positif) dapat

mengalami reduksi

2.R eduktor dari pasangan dengan slope yg kurang positif (E^o kurang positif) dapat mengalami oksidasi

37

C ontoh…

• Ketajaman slope yg menghubungkan HNO₃ ke biloks yg lebih rendah menunjukkan bahwa asam nitrat adalah oksidator yg baik pada keadaan standar.

38

(b) D is propors iona s i da n c om propors iona s i

• Disproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletak di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk

spesi tersebut

• C ontoh: NH

₂

OH  NH

₃

+ N

₂

39

C omproporsionasi …

• C omproporsionasi berlangsung spontan bila spesi intermediate berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan

• C ontoh: N pada NH₄NO₃ memiliki 2 ion dgn biloks: -3 (NH₄⁺) dan +5 (NO₃^-)

• R eaksi comproporsionasi NH₄NO₃:

NH₄⁺(aq) + NO₃^-(aq)  N₂O(g) + 2H₂O(l)

• Karena N₂O (biloks +1) posisinya di bawah garis penghubung NH₄⁺ ke NO₃^-, reaksi tsb berlangsung spontan

40

3. K eterg a ntung a n pH

a) D ia g ra m k ondis iona l

• Diagram Latimer basa dinyatakan dalam E

^ө

pada pH=14.

• Bisa dikonversi ke Diagram Frost dengan cara yg sama dengan diagram Latimer asam.

• Dapat pula menunjukkan kestabilan suatu spesi

• C ontoh:

1. pada diagram Frost untuk Nitrogen

– kestabilan NO₂^- terhadap disproporsionasi (pada larutan basa);

bandingkan dengan HNO₂ (pada larutan asam) – NO₂^- dapat diisolasi, sedangkan HNO₂ tidak.

41

2. Diagram Frost untuk fosfor

M enunjukkan perbedaan yg nyata dari anion okso fosfor sebagai oksidator, dlm larutan basa dan asam

Poin penting mengenai anion okso: ketika direduksi, membutuhkan pelepasan oksigen, dan reaksinya mengkonsumsi H⁺; semua anion okso adalah oksidator yg lebih kuat dalam suasana asam daripada dalam suasana basa

٣ ٨٩

. ٠ ٠٥

. ٢ ٢

٥٦ . ١ ٢

٣ ١٢

. ١ ٣

٤

٣ ٠٦

. ٠ ٥١

. ٠ ٢

٣ ٥٠

. ٠ ٣

٣ ٢٨

. ٠ ٤

٣

PH P

HPO HPO

PO E

PH P

PO H

PO H

PO H

E

B



 →





 →





 →





 →





 →





 →





 →





 →



−

−

−

−

−

−

−

−

−

−

−

θ θ

42

3. Potensial standar dalam larutan netral (pH=7) dinyatakan dengan E

_w^ө

.

- E

_w^ө

ini sangat berguna dalam biokimia, karena cairan sel dibuffer pada pH ≈ 7.

- Keadaan biokimia standar pada pH = 7

dinyatakan dgn E

^⊕

untuk potensial standar dan Δ

_r

G

^⊕

untuk energi bebas Gibbs.

- Berdasarkan persamaan Nernst:

E

^⊕

= E

^ө

+ 7ν

_H⁺

(R T/F).ln10, pada 298K,

7(R T/F)ln10 = 0.414 V

43

b) D ia g ra m P ourba ix

• Peta kondisi potensial dan pH di mana spesi stabil dalam air

• Diagram dapat pula dipakai untuk

membicarakan hubungan umum antara aktivitas redoks dan keasaman

Brønsted.

• Pada diagram Pourbaix, daerah/region menunjukkan kondisi dari pH dan

potensial reduksi di mana spesi stabil secara termodinamik.

• C ontoh: diagram Pourbaix untuk besi.

Berguna untuk diskusi spesi besi dalam air alam

44

Konstruksi diagram Pourbaix

pH

1 3 5 7 9 11 13 -0.7

-0.3 +0.3 +0.7

E/N 0

O₂/H₂O

H₂O/H₂

Fe(OH)₃(s) Fe³⁺

Fe²⁺

Fe(OH)₂(s)

1. Buat diagram E/N vs pH 2. Reaksi-reaksi yang terlibat:

a. Fe³⁺(aq) + e^-  Fe²⁺(aq) E^ө=0.77V tidak dipengaruhi pH: garis horisontal a. Fe³⁺(aq) + 3H₂O(l) 

Fe(OH)₃(s) + 3H⁺(aq)

bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH a. Fe(OH)₃(s) + 3H⁺(aq) + e^- 

Fe²⁺(aq) + 3H₂O(l)

reaksi redoks dan tergantung pH E= E^ө-(0.059 V)log[Fe²⁺]/[H⁺]³

= E^ө-(0.059 V)log[Fe²⁺]-(0.177 V)pH d. Fe²⁺(aq) + 2H₂O(l) 

Fe(OH)₂(s) + 2H⁺(aq)

pH=9 membagi daerah di mana reaktan atau produk stabil

e. Fe(OH)₃(s) + H⁺(aq) + e^- Fe(OH)₂(s) + H₂O(l)

E= E^ө-RT/F.ln1/[H⁺]=E^ө-(0.059V)pH

Contoh lain:

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/

pourbaix_construction.php

45

Air alam

46

Kestabilan logam terhadap korosi

Immun / inert korosi

passivated

47

V. E fek pembentukan kompleks pada potensial

• Pembentukan kompleks logam mempengaruhi potensial standar

karena kemampuan kompleks M L₆ untuk menerima atau melepaskan elektron berbeda daripada ketika L=H₂O.

• C ontoh:

1) [Fe(OH₂)₆³⁺(aq) + e^-  [Fe(OH₂)₆]²⁺(aq) E^ө = +0.77V bandingkan dengan

2) [Fe(C N)₆^3-(aq) + e^-  [Fe(C N)₆]^4-(aq) E^ө = +0.36V

Heksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduksi drpd heksaaquobesi(III).

• Proses yg terjadi pada reaksi 2:

(a) [Fe(C N)₆^3-(aq) + 6H₂O(l)  [Fe(OH₂)₆³⁺(aq) + 6C N^-(aq) (b) [Fe(OH₂)₆³⁺(aq) + e^-  [Fe(OH₂)₆]²⁺(aq)

(c) [Fe(OH₂)₆]²⁺(aq) + 6C N^-(aq)  [Fe(C N)₆]^4-(aq) + 6H₂O(l)

• Penggantian ligan aquo dgn ligan siano menstabilkan

heksasianoferrat(III) > heksasianoferrat(II), sehingga secara

keseluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaksi total [Fe(C N)₆^3-(aq) + e^-  [Fe(C N)₆]^4-(aq)