BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Zeolit Alam 2.1.1. Struktur Zeolit
Zeolit adalah mineral kristal aluminosilikat terhidrasi, natural atau sintetik, yang memiliki struktur (Cn+)x[(AlO2)nxx(SiO2)y].m(H2O) yang banyak digunakan sebagai adsorben, pertukaran ion, dan katalis. Struktur zeolit terdiri dari kerangka tiga dimensi tetrahedral SiO4 dan AlO4. Ion aluminium dalam jumlah yang kecil menutup posisi tengah tetrahedron dari 4 atom oksigen dan penggantian isomorf Si4+ oleh Al3+ menghasilkan muatan negative pada kisi – kisinya.
(R.M.Barer,1987;D.W,Breck.,1974).
Gambar 2.1.
Tetrahedral alumina dan Silika pada struktur zeolit (unit bangun primer)
2.1.2. Jenis Zeolit Alam
yang jumlahnya banyak tetapi distribusinya tidak merata, seperti klipnotilolit. Mordenit, phillipst, chabazit dan laumontit.
Zeolit alam dibedakan menjadi dua kelompok, yaitu :
a. Zeolit yang terdapat di antara celah – celah batuan atau di antara lapisan batuan zeolit jenis ini biasanya terdiri dari beberapa jenis mineral zeolit bersama – sama dengan mineral lain seperti kalsit, kwarsa, renit, klorit, fluorit dan mineral sulfida. b. Zeolit yang berupa batuan , hanya sedikit jenis zeolit yang berbentuk batuan,
diantaranya adalah : klipnotilolit, analsim, laumontit, mordenit, filipsit, erionit, kabasit, dan heulandit.
Zeolit alam memiliki kelemahan, diantaranya mengandung banyak pengotor seperti Na, K, Ca, Mg, dan Fe serta kristalinitasnya kurang baik. Keberadaan pengotor tersebut mengurangi aktivitas dari zeolit. Untuk memperbaiki karakter zeolit alam sehingga dapat digunakan sebagai katalis, adsorben, atau aplikasi lainnya, biasanya dilakukan aktivasi dan modifikasi terlebih dahulu. Salah satu kelebihan dari zeolit adalah memiliki luas permukaan dan keasaman yang mudah dimodifikasi (Yuanita,2010).
Zeolit alam yang digunakan didalam penelitian ini diambil dari Sarulla Kecamatan Pahae Jae Tapanuli Utara dan telah diperiksa di Laboratorium Pengujian tekMIRA, Bandung. Zeolit alam ini memiliki komposisi mineral monmorilonit dan anorrnit. Data dilampirkan pada lampiran 1.
2.1.3. Pengaktifan Mineral Zeolit
membuang senyawa pengotor dan mengatur kembali letak atom yang dipertukarkan. Pereaksi kimia ditambahkan kepada zeolit yang telah disusun dalam tanki dan di aduk dalam jangka waktu tetentu. Zeolit kemudian dicuci dengan air sampai netral dan selanjutnya dikeringkan (Sutarti,M.,1994).
Dalam penelitian ini, aktivasi zeolit alam dilakukan secara fisis dan kimiawi. Aktivasi secara kimiawi dilakukan dengan menggunakan asam klorida 15% yang diikuti dengan pengadukan selama 12 jam, kemudian zeolit alam tersebut di cuci dengan akuades hingga bebas klorida dan dikeringkan. Aktivasi secara fisis dilakukan dengan kalsinasi pada suhu 300o
2.1.4. Sifat Zeolit
C dengan menggunakan tanur listrik selama 3 jam, yang kemudian di dinginkan didalam desikator selama 1 jam.
Zeolit memiliki sifat – sifat kimia sebagai berikut : 1. Zeolit sebagai penukar ion
Sifat penukar ion pada zeolit berhubungan dengan ion-ion yang berada pada rongga-rongga. Ion – ion rongga atau kerangka elektrolit berguna untuk menjaga kenetralan zeolit. Ion – ion ini dapat bergerak bebas sehingga pertukaran ion yang terjadi tergantung dari ukuran dan muatan maupun jenis zeolitnya. Sifat
sebagai penukar ion pada zeolit tergantung dari sifat kation , suhu dan anion. Penukaran kation dapat menyebabkan perubahan beberapa sifat zeolit seperti stabilitas terhadap panas , sifat adsorbsi dan aktivitas katalisis (Narita Indriati,2012)
2. Zeolit sebagai katalis
3. Zeolit sebagai bahan penyerap
Dalam keadaan normal ruang hampa dalam kristal zeolit terisi oleh molekul air yang berada disekitar kation. Bila Kristal tersebut dipanaskan selama beberapa jam, biasanya pada temperature 200-300o
4. Zeolit sebagai penyaring molekul
C, tergantung dari jenis mineral zeolitnya, maka molekul – molekul air pada rongga – rongga tersebut akan keluar, sehingga zeolit yang bersangkutan dapat berfungsi sebagai penyerap gas atau cairan (Khairinal,2000).
Zeolit dapat menyaring molekul karena adanya rongga zeolit yang berukuran molekul. Molekul dapat tersaring karena adanya perbedaan ukuran, bentuk , dan polaritas molekul yang dapat tersaring dan ada molekul yang tidak dapat tersaring bergantung dari besarnya ukuran molekul. Karenanya zeolit dapat digunakan sebagai penyaring molekul yang selektif (Narita Indriati,2012).
2.1.5. Aplikasi Zeolit
Pada saat ini bidang pertanian merupakan pemakai zeolit terbesar di Indonesia. Disamping untuk "slow release fertilizer", zeolit juga digunakan untuk sebagai carrier
pestisida/herbisida dan fungisida. Namun ada keraguan penambahan zeolit pada pupuk akan terjadi akumulasi zeolit pada lahan pertanian. Jumlah penambahan zeolit ini akan tergantung pada jenis tanah setempat.
lingkungan.
Zeolit juga pernah ditaburkan dari pesawat terbang diatas reaktor Chernobil untuk maksud menyerap hasil fisi yang terdapat dalam jatuhan debu radioaktif (fall out) akibat kebakaran reaktor Sovyet tahun 1985. Di Jepang, klinoptilolit digunakan untuk filler kertas, karet dan polimer untuk memperoleh material "low density". Di Amerika Serikat, zeolit alam juga digunakan untuk campuran pada semen dan Tchernev telah mendemonstrasikan penggunaan zeolit yang sama untuk "solar heating/cooling" pada panel energi cahaya matahari berdasarkan adsorpsi/desorpsi molekul air diwaktu siang dan malam hari.
Tsitsisvii (1980) dan Blanchard (1984) menemukan klinoptilolit yang dapat memisahkan logam berat (Pb, Cu, Cd, Zn, Co, Ni dan Hg) baik dalam limbah industri. Akhir-akhir ini, para peneliti banyak mempelajari prospek zeolit dalam pengelolaan limbah industri. Klinoptilolit dan mordernit dapat memisahkan 99% ammoniak/ammonium dari limbah industri ( http://w ww.batan .go.id/ptlr/1 1id/?q =content/potensi-zeolit-untuk-mengolah-limbah-industri-dan-radioaktif
2.2. Logam Berat
).
Aplikasi zeolit didalam penelitian ini adalah untuk menurunkan kadar logam borat Cu, Ni, dan Zn dengan menggunakan zeolit termodifikasi EDTA dan zeolit tanpa modifikasi.
Logam berat adalah bahan-bahan alami yang termasuk bahan penyusun lapisan tanah bumi. Logam berat tidak dapat diurai atau dimusnahkan. Logam berat dapat masuk ke dalam tubuh mahluk hidup melalui makanan, air minum, dan udara. Logam berat berbahaya karena cenderung terakumulasi di dalam tubuh mahluk hidup. Laju akumulasi logam-logam berat ini di dalam tubuh pada banyak kasus lebih cepat dari kemampuan tubuh untuk membuangnya. Akibatnya keberadaannya di dalam tubuh
semakin tinggi, dan dari waktu ke waktu memberikan dampak yang makin merusak. Beberapa definisi terkait logam berat telah diusulkan oleh para ahli, ada yang mendasarkan pada densitas, ada yang mendasarkan pada nomor atom atau berat atom, dan definisi yang lain lagi menggolongkan logam berat ini berdasarkan sifat toxic nya.
hidup juga memerlukan logam berat dengan jumlah takaran yang bervariasi. Manusia misalnya membutuhkan besi, kobalt, tembaga, mangan, molybdenum, dan seng pada jumlah tertentu. Akan tetapi, pada jumlah berlebih, keberadaan logam berat tersebut mengakibatkan dampak yang merusak pada organ tubuh.
Saat ini para ahli mulai mengklasifikasikan jenis-jenis logam berat terutama yang perlu menjadi fokus perhatian paling tinggi untuk dikendalikan keberadaannya di lingkungan. Logam-logam berat tersebut diantaranya adalah Ag, As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, dan Ti.
Beberapa dari logam berat ini , pada takaran jumlah yang sedikit, sebenarnya berguna bagi mahluk hidup (Co, Cu, Cr, Ni) dan beberapa yang lain bersifat karsinogen (penyebab kanker) atau beracun/ berefek negatif pada organ-organ tertentu, seperti pada sistem saraf pusat (Hg, Pb, As), organ ginjal atau liver (Hg, Pb, Cd, Cu), serta kulit, tulang, atau gigi (Ni, Cd, Cu, Cr)
Logam berat yang dipelajari didalam penelitian ini adalah logam Cu, Ni, dan Zn yang akan dibahas secara singkat berikut ini.
2.2.1. Tembaga (Cu)
Tembaga atau copper (Cu) merupakan logam berat yang dijumpai pada perairan alami dan merupakan unsur essensial bagi tumbuhan dan hewan. Pada tumbuhan, termasuk algae, tembaga berperan sebagai penyusun plastocyanin yang berfungsi dalam transpor elektron dalam proses fotosintesis. Kadar tembaga pada kerak bumi sekitar 50 mg/kg. Sumber alami tembaga adalah chalcopyrite (CuFeS2), copper sulfida (CuS2), malachite [Cu2(CO3)(OH)2, dan azurite [Cu3(CO3)2(Oh)2]
Defisiensi tembaga dapat mengakibatkan anemia, namun kadar tembaga yang berlebihan dapat mengakibatkan air menjadi berasa jika diminum dan dapat
mengakibatkan kerusakan pada hati. Kadar tembaga yang tinggi juga dapat mengakibatkan korosi pada besi dan aluminium. Menurut Keputusan Menteri Lingkungan Hidup kep-202/MENLH/10/1995, baku mutu air limbah bagi kegiatan penambangan bijih emas dan atau tembaga adalah 2 mg/L (Achmad,R.2004).
2.2.2. Nikel (Ni)
Nikel berwarna putih keperak-perakan , bersifat keras, mudah ditempa, dan merupakan konduktor yang agak baik terhadap panas dan listrik. Nikel tergolong dalam group logam besi – kobal, yang dapat menghasilkan alloy yang sangat berharga
Nikel dan senyawanya tidak memiliki karakteristik bau atau rasa. Nikel terdapat di udara, menetap di tanah atau dikeluarkan dari udara dalam hujan. Sumber utama nikel adalah asa
Seng merupakan logam yang berwarna putih kebiruan, berkilau, keras dan rapuh pada kebanyakan suhu, namun menjadi dapat ditempa antara 100 sampai dengan 150 o
C. Seng juga mampu menghantarkan listrik. Dibandingkan dengan logam-logam lainnya, seng memiliki titik lebur (420 °C) dan tidik didih (900 °C) yang relatif rendah. Dan sebenarnya pun, titik lebur seng merupakan yang terendah di antara semua
adalah sekitar 75 ppm (0,007%). Hal ini menjadikan seng sebagai unsur ke-24 paling melimpah di kerak bumi
Seng dilepaskan ke lingkungan oleh proses alam, namun sebagian besar berasal dari kegiatan manusia seperti pertambangan, produksi baja, pembakaran batu bara, dan pembakara partikel tanah. Toksisitas akut yang ditimbulkan oleh zink adalah kekeringan tenggorokan,
2.3. Etilendiamin Tetra Asetat (EDTA)
Ini dikenal juga dengan nama Versen, Complexon III, Sequesterene, Nullapon, Trilon B, Idranat III dengan struktur :
Terlihat dari strukturnya bahwa molekul tersebut mendonorkan elektron dari atom oksigen maupun donor dari atom nitrogen sehingga dapat menghasilkan khelat
bercincin sampai dengan enam. EDTA stabil, mudah larut dalam air, dan menunjukkan komposisi kimiawi yang tertentu (S.M.Khopkar,2008).
EDTA memiliki rumus H4Y, garam natriumnya adalah Na2H2Y, dan membentuk ion pembentuk kompleks H2Y2- dalam larutan air, ia bereaksi dengan semua logam dalam rasio 1:1. Reaksi dengan kation , misalnya M2+ dapat ditulis sebagai:
M2+`+ H2Y2- MY2- + 2H+ (1)
Untuk kation lain, reaksi dapat dinyatakan sebagai :
M3+ + H2Y2- MY- + 2H+ (2)
Atau Mn+ + H2Y2- (MY)(n-4)+ + 2H+ (4) Satu mol H2Y
2-pH Minimum adanya kompleks
yang membentuk kompleks akan bereaksi dengan satu mol ion logam, dan menghasilkan dua mol ion hidrogen. Nampak dari persamaan (4) bahwa disosiasi senyawa kompleks akan ditentukan oleh pH larutan
Logam Pilihan
1 – 3 Zr(IV) ; Hf(IV) ; Th(IV) ; Bi(IV); Fe(III) 4 – 6 Pb(II) ; Cu(II) ; Zn(II) ; Co(II) ; Ni(II) ; Mn(II)
; Fe(II) ; Al(III) ; Cd(II) ; Sn(II)
8 – 10 Ca(II); Sr(II) ; Ba(II) ; Mg(II)
Jadi dapat dilihat bahwa pada umumnya, kompleks EDTA dengan ion logam divalen adalah stabil dalam larutan basa atau sedikit asam, sementara kompleks dengan ion logam tri- dan tetravalent, dapat terbentuk dalam larutan – larutan dengan keasaman yang jauh lebih tinggi (J.Bassett,1991).
Didalam penelitian ini, EDTA digunakan untuk memodifikasi zeolit alam untuk menurunkan kadar logam berat Cu, Ni, dan Zn setelah zeolit terlebih dahulu diaktivasi secara fisis dan kimiawi.
2.4. Inductively Coupled Plasma (ICP) 2.4.1.Defenisi
Inductively Coupled Plasma merupakan salah satu jenis nyala yang mampu mencapai temperatur yang sangat tinggi dan digunakan untuk spektroskopi emisi.
Temperaturnya yang tinggi serta kestabilannya menjadikan alat ini mampu
menghilangkan gangguan – gangguan dan sumber kesalahan yang sering dialami pada peralatan nyala konvensional. (Harris,D.,1982).
ICP dapat digunakan untuk menentukan jasad – jasad renik dengan jumlah
mengukur lebih dari 30 elemen, sedangkan Atomic Emission Spectromety dan Atomic Absorbtion Spektrometry terbatas hanya 10 elemen (Kealey,D.2002).
ICP secara skematis dapat dilihat pada gambar berikut.
Gambar 2.2. Bagan Alat dari ICP-AES spektrometer (Kealey,D.,2002)
2.6.2. Prinsip Alat
Pada temperatur normal elektron pada atom berada pada level energi potensial yang rendah. Atom tersebut berada dalam keadaan dasar. Jika energi diberikan kepada atom , sebagai contoh dari nyala atau arus listrik yang tinggi, beberapa elektron akan
mengabsorbsi energi dan akan naik ke level energi potensial yang lebih tinggi menjauhi inti atom. Elektron tersebut berada dalam keadaan tidak stabil dan akan
kembali lagi ke keadaan dasar. Pada saat mengalami emisi, elektron tersebut akan memancarkan energi dalam bentuk radiasi elektromagnetik yang dilihat sebagai spektrum UV dan Visibel. Panjang gelombang yang dihasilkan dari energi emisi bergantung pada selisih energi potensial pada saat elektron berada dalam keadaan dasar dan keadaan tereksitasi.
Jumlah total radiasi yang dipancarkan merupakan spektrum emisi atom dari elemen yang di analisa. Sumber energi yang tinggi akan menghasilkan spektrum emisi yang sempurna (Lewis,G.,1985).
2.6.3. Cara Kerja inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (
Sampel harus berada dalam bentuk larutan. Jika senyawa yang dianalisa tidak dapat larut dalam air, ia dilarutkan dengan asam seperti asam klorida sehingga analit tersedia dalam bentuk larutan. Larutan tersebut dimasukkan ke dalam nebulizer yang mengubah larutan menjadi kabut halus (aerosol), sama seperti pada spektrofotometri serapan atom. Kabut dengan ukuran yang lebih kecil akan dibawa oleh gas, sementara kabut dengan ukuran yang lebih besar akan dibuang dari ruang semprot. Suatu pompa peristaltik digunakan untuk menghisap larutan kedalam alat. Pelarut dengan viskositas yang tinggi harus dihindari. Kabut sampel kemudian dihembuskan kedalam tabung plasma.
Alat ini terdiri dari tiga tabung kuarsa konsentris. Sampel yang telah dinebulisasi dibawa oleh aliran gas argon kedalam tabung bagian dalam. Argon murni (gas pembentuk plasma) dilewatkan pada tabung kedua. Nitrogen atau Argon di alirkan pada bagian luar tabung sebagai lapisan pendingin karena seluruh peralatan dapat meleleh karena temperatur yang dihasilkan sangat tinggi (Lewis,G.,1985)
Gambar 2.3. Skematik pada tungku ICP (Manning,J.T.,1997)
Gas argon dialirkan sebanyak 10 – 15L/menit melalui tiga tabung kuarsa konsentris di dalam tungku. Aliran gas tangensial pada luar tabung mengandung plasma, sedangkan pada bagian tengah tabung membawa sampel yang telah diuapkan dan telah bercampur dengan gas argon (Kealey,D.2002).
Temperatur plasma yang sangat tinggi berfungsi untuk menghilangkan pelarut (desolvasi), aerosol yang terbentuk adalah partikel garam berukuran mikroskopic. Langkah selanjutnya adalah mengubah partikel garam menjadi molekul gas (vaporation) yang kemudian terdisosiasi kedalam bentuk atom (atomisasi). Proses yang terjadi pada zona pemanasan awal (preheating zone) merupakan proses yang sama yang terjadi pada nyala pembakar pada AAS.
Setelah sampel aerosol telah di desolvasi, diuapkan dan diatomisasi, maka fungsi plasma yang selanjutnya adalah pada proses eksitasi dan ionisasi. Proses eksitasi dan ionisasi terjadi pada zona radiasi awal (IRZ) dan zona analitikal normal (NAZ). NAZ merupakan daerah plasma dimana emisi dari analit akan diukur.
Gambar 2.4. Proses yang terjadi ketika uap sampel dimasukkan kedalam ICP (Lewis,G.,1985).
Pada puncak alat terdapat kawat induksi. Ia terbuat dari tabung tembaga berongga yang didinginkan oleh air. Gas argon terionisasi membentuk plasma karena terkena arus tegangan yang tinggi (Lewis,G.,1985).
Gambar 2.5. Urutan proses yang terjadi pada ICP-torch dan gulungan kawat induksi. a. Gas argon dialirkan melalui tungku; b. Energi RF diberikan pada gulungan kawat induksi; c. Percikan api menghasilkan elektron bebas pada argon d. Elektron bebas mengalami percepatan pergerakan oleh medan RF yang kemudian mengalami ionisasi dan membentuk plasma ; e. Sampel aerosol yang dibawa dari nebulizer dialirkan kedalam plasma (Boss,C.B., 1997).
Energi yang cukup dibutuhkan untuk mengubah atom menjadi ion – ion dan
kemudian mendorong ion – ion ke keadaan tereksitasi. Sejumlah foton diemisikan dan dikumpulkan dengan sebuah lensa cekung. Fokus optik membentuk suatu spektrum pada ICP melalui monokromator sesuai dengan panjang gelombang tertentu. Panjang gelombang akan melewati monokromator dan akan diubah menjadi sinyal elektronik oleh fotodetektor.
Radiasi yang dipancarkan di analisa dengan menggunakan monokromator dan dan dideteksi oleh photomultiplier tube (PMT) atau detektor polikromator. Output ini kemudian di olah dan ditampilkan di bawah kontrol komputer seperti ICP-AES. Panjang gelombang dari foton dapat digunakan untuk mengidentifikasi element – element. Total banyaknya foton sebanding dengan konsentrasi elemen dalam sampel (Hou.X,2000).
Pada ICP – OES, cahaya yang dipancarkan oleh atom dan ion yang tereksitasi pada plasma diukur untuk mendapatkan informasi mengenai sampel. Karena komponen yang tereksitasi di dalam plasma memancarkan cahaya dengan panjang gelombang yang berbeda –beda. Emisi yang dihasilkan juga berbentuk polikromatis. Radiasi polikromatis harus dipisahkan kedalam panjang gelombang monokromatis sehingga emisi dari masing – masing komponen yang tereksitasi dapat diidentifikasi dan dapat diukur tanpa adanya gangguan dari panjang gelombang emisi lainnya. Pemisahan cahaya berdasarkan pada panjang gelombang umumnya menggunakan monokromator , yang juga digunakan untuk mengukur cahaya pada satu panjang gelombang, atau polikromator yang dapat digunakan untuk mengukur sekaligus cahaya pada panjang gelombang yang berbeda – beda. Pendeteksian cahaya yang telah dipisahkan
berdasarkan panjang gelombang masing – masing adalah menggunakan suatu detektor fotosensitif seperti photomultiplier tube (PMT), change-injection device (CID) atau charge-coupled device (CCD).
Untuk mengetahui berapa kadar element dalam sampel dapat dihitung dengan memplotkan intensitas emisi dengan konsentrasi, yang dinamakan dengan Kurva Kalibrasi. Larutan yang konsentrasi elemen yang diinginkan sudah diketahui, yang dinamakan larutan standar, dimasukkan kedalam ICP. Kemudian intensitas dari panjang gelombang yang karakteristik dari masing – masing elemen diukur. Intensitas
