ELEKTROKIMIA Dr. Ivandini Tribidasari A.

ELEKTROKIMIA

Dr. Ivandini Tribidasari A.

kimiapararel2009@gmail.com

Bab Minggu ke- ^Judul

1 1 Pendahuluan dan Overview of Electrode Process

2 2 Potential dan Termodinamika Sel

3 3 Kinetika Reaksi Elektroda

4 4 Transfer Masa oleh Migrasi dan Difusi

5 5 Dasar-dasar Metode Potential Step

6 6 UTS

7 7 Metode Potential Sweep

8 7 Polarografi dan Pulse Amperometry

9 7 Teknik dengan Pengontrolan Arus

10 7 Metode yang melibatkan arus konveksi - Hydrodynamic Method 11 7 Teknik-teknik berdasarkan konsep Impedance

12 7 Metode Bulk Electrolysis

13 8 Reaksi Elektroda dengan Reaksi Kimia Pasangan Redoks

14 9 Struktur Double Layer dan Adsorpsi

15 10 Lapisan Electroactive dan Elektroda Termodifikasi

16 11 UAS

Pendahuluan

Elektrokimia



Cabang yang mempelajari hubungan antara listrik dengan pengaruh kimia yang dihasilkan. Umumnya yang dipelajari adalah perubahan kimia yang disebabkan oleh adanya aliran listrik dan produksi energi listrik akibat adanya reaksi kimia



Cabang-cabang elektrokimia meliputi fenomena (elektroforesis dan korosi), device (electrochemical display, electroanalytical sensor, baterai, fuel cell), teknologi ( elektroplating dan produksi skala besar seperti aluminium dan klorin)



Saintis melakukan pengukuran elektrokimia pada berbagai sistem

kimia untuk berbagai alasan, seperti mempelajari termodnamika,

kinetika, analisis logam/organologam, membuat desain baru sumber

energi, dll.

Sel dan Reaksi Elektrokimia



Dalam sistem elektrokimia harus diperhatikan proses dan faktor yang mempengaruhi transport muatan antarfasa 2 fasa kimia, mis. antara suatu konduktor elektronik (elektroda) dan konduktor ionik (elektrolit)



Dalam elektroda, muatan ditransfer melalui perpindahan elektron (dan hole). Jenis elektroda termasuk logam padat (mis. Au, Pt), logam cair (mis.

Hg, amalgam), karbon (grafit), dan semikonduktor (ITO, silikon)



Dalam elektrolit muatan ditransfer oleh gerakan ion. Elektrolit yang biasa

digunakan adalah larutan yang mengandung ion, seperti H

⁺

, Na

⁺

, Cl

^-

dalam air maupun pelarut non-air, elektrolit konvensional (lelehan NaCl-

KCl), polimer konduktif ionik (Nafion, polietileniksida-LiClO

₄

). Juga elektrolit

padat (mis. Na-b-alumina dimana muatan dibawa oleh ion Na yang

bergerakl dalam lapisan alumina)

Sel Elektrokimia



Umumnya terdiri dari 2 fasa yang dipisahkan oleh 1 fasa elektrolit



Perbedaan potensial antara 2 elektroda dalam suatu sel

elektrokimia dapat diukur dengan suatu voltmeter



1V = 1Joule/coulomb = 1 J/C adalah suatu ukuran energi yang dapat memindahkan muatan

eksternal di antara elektroda yang merupakan hasil dari beda potensial antara 2 fasa yang berbeda dalam sel

Notasi sel Zn/Zn²⁺, Cl^-/AgCl/Ag

/ menyatakan batas fasa

, menyatakan batas 2 komponen dengan fasa yang sama

// menyatakan batas fasa yang potensialnya diabaikan dalam sel

Notasi sel

Pt/H₂/H⁺, Cl^-/AgCl/Ag

Sel 1/2 Reaksi dan Elektroda Reference

 Reaksi kimia yang terjadi terdiri dari 2 setengah reaksi yang

menggambarkan perubahan kimia yag sesungguhnya terjadi pada 2 elektroda

 Masing-masing ½ reaksi

berhubungan pada beda potensial antar fasa pada elektroda.

Sehingga untuk menggambarkan ½ reaksi diperlukan elektroda

reference (RE)

 RE memiliki potensial konstan, sehingga dapat menggambarkan reaksi yang terjadi pada working elektrode (WE)

 RE yang diterima internasional adalah Standard Hydrogen Electrode (SHE) atau Normal Hydrogen Electrode (NHE)

 Tetapi karena SHE kurang praktis, sering digunakan elektroda lain

 Saturated Calomel Electrode (SCE), Hg/Hg₂Cl₂/KCl

DE = 0,242 V vs. NHE

 Elektroda Ag/AgCl/KCl (saturated in water)

DE = 0,197 V vs. NHE

Potential Step

 Potensial pada WE dapat diubah-ubah berdasarkan perubahan terhadap RE

 Jika potensial elektroda dibuat negatif (mis. dengan menghubungkan dengan suatu baterai atau power suply), energi elektron meningkat sehingga mencapai tingkat yang cukup tinggi untuk berpindah ke orbital kosong di elektrolit. Terjadi aliran elektron dari elektroda ke larutan (arus reduksi)

 Kebalikannya, energi elektron dapat diturunkan ke potensial positif, sehingga transfer elektron terjadi dari elektrolit ke elektroda (arus oksidasi)

Hukum Faraday



Perubahan potensial dapat

menyebabkan aliran listrik pada sirkuit luar karena elektron

menyeberangi antarfasa

elektron/larutan ketika reaksi terjadi



Jumlah elektron yang menyeberangi antarfasa

berhubungan stoikiometri dengan terjadinya reaksi kimia. Jumlah elektron diukur dengan total muatan Q yang melalui sirkuit



Muatan dinyatakan dengan coulomb (1C = 6,42 x 10

¹⁸

)



Hubungan antara muatan

dengan produk yang terbentuk diberikan dalam Hukum Faraday



Muatan 96.485,4 menghasilkan 1 ekivalen reaksi. Mis. konsumsi 1 mol reaktan menghasilkan 1 mol produk dalam reaksi 1-elektron.



I (arus) adalah laju aliran elektron dengan 1A = 1 C/s.

Jika i diplot terhadap E, kurva i- E, kurva tersebut dapat

memberikan info mengenai

keadaan larutan dan elektroda

dalam reaksi antarfasa yang

terjadi

Sirkuit Terbuka



Jika potensial pada gambar di samping diukur dengan voltmeter berimpedansi

tinggi, dianggap tidak ada arus yang mengalir selama pengukuran. Disebut potensial sel sirkuit terbuka



Untuk sel elektrokimis eperti ini, sangat mungkin

menghitung potensialnya

dengan data termodinamika,

yaitu dari potensial standar

masing-masing sel ½ reaksi

Sirkuit Tertutup

 Sel elektrokimia seperti gambar di sebelah

berbeda karena keseluruhan kesetimbangan tidak terjadi.

 Pada elektroda Ag/AgBr terjadi ½ reaksi sbb AgBr + e ⇄ Ag⁺ + Br^- E^o =0,0713 V vs. NHE

 Pt/H⁺, Br^- potensial termodinamik tidak dapat diukur karena pasangan spesies kimia yang membentuk pasangan ½ reaksi tidak dapat diidentifikasi

 H/H⁺ bukan pasangan redoks karena tidak ada H₂ di larutan

Sirkuit Tertutup

 Jika diberikan power supply, misalnya pada Pt potensial lebih negatif terhadap Ag/AgBr,

onset aliran arus terjadi pada potensial Pt adalah mendekati E^o untuk H⁺/H₂ (0 vs. NHE atau 0,07 v VS. Ag/AgBr)

 Jika diberikan potensial lebih positif, elektron menyeberangi fasa larutan ke elektrodadan oksidasi Br^- menjadi Br₂ terjadi pada 0,19 V v.

NHE atau +1,02 V vs. Ag/AgBr

 Ketika reaksi di atas terjadi, dalam RE Ag teroksidasi menjadi Ag⁺ atau AgBr tereduksi menjadi Ag dan Br^- . Tetapi karena komposisi tidak berubah (hukum kekekalan massa)

potensial RE dapat dianggap konstan. Sehingga jika potensial diaplikasikan antara Pt dan

Ag/AgBr, perubahan hanya terjadi pada antarfasa Pt/larutan

Background Limit

 Adalah potensial dimana arus

anodik dan katodik mulai mengalir pada WE ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung hanya 1 elektrolit yang ditambahkan untuk menurunkan tahanan larutan

(supporting elektrolit)

 Perubahan potensial ke nilai yang lebih ekstrim dari background limit (lebih – dari batas evolusi H₂, dan lebih + dari batas reduksi Br₂)

menyebabkan arus meningkat tajam) tanpa tambahan reaksi elektroda.

 Kenaikan arus terjadi hanya karena reaktan hadir dalam konsentrasi tinggi

 Sehingga dengan mengestimasi background limit, ½ reaksi dapat diramalkan melalui data

termodinamik

 Dari gambar tadi, terlihat bahwa potensial open sirkuit tidak

terdefinisi. Yang dapat dikatakan hanyalah bahwa potensial open sirkuit terjadi di antara dua backround limit.

 Nilai yang ditemukan tergantung pada senyawa lain yang terdapat dalam larutan

Sel dengan Elektroda Merkuri

 Bila sel yang sama tetapi Pt diganti dengan elektroda Hg

Hg/H⁺, Br^- (1M)/AgBr/Ag

 Open sirkuit tidak dapat dihitung karena pasangan redoks tidak dapat didefinisikan

 Pengujian dengan aplikasi potensial luar

menghasilkan perilaku i-E berbeda dengan sel Pt

 Onset potensial untuk evolusi H₂ lebih negatif daripada elektroda Pt. Secara termodinamik seharusnya tidak ada perbedaan. Tetapi laju reaksi yang terjadi jauh lebih rendah. Untuk memperoleh laju yang sama diperlukan tambahan potensial (overpotensial)

 Pada background limit anoda, Hg dioksidasi menjadi Hg₂Br₂

Sel dengan Elektroda Merkuri

 Jika sejumlah kecil Cd²⁺ dimasukkan ke dalam larutan

Hg/H⁺, Br^- (1M), Cd²⁺ (10^-3 M)/AgBr/Ag

 Muncul gelombang reduksi pada -0,4 V vs. NHE sesuai dengan reaksi

CdBr₄^2- + 2e  Cd(Hg) + 4 Br^-

 Umumnya jika jika potensial elektroda digerakkan dari nilai open sirkuitnya ke

potensial negatif, yang akan tereduksi terlebih dahulu adalah pasangan yang mempunyai nilai kurang negatif atau lebih positif

 Sebaliknya jika digerakkan ke arah potensial yang lebih positif, yang akan teroksidasi lebih dulu adalah yang mempunyai potensial kurang positif atau lebih negatif

Sel dengan Elektroda Merkuri

Proses Faradik dan Non Faradik



Electron transfer menyebabkan reaksi oksidasi atau reduksi.

Sehingga karena reaksi diatur menurut Hk. Faradai, disebut sebagai Proses faradaic



Di bawah kondisi tertentu, antarmuka elektroda-larutan menunjukkan suatu range potensial dimana tidak ada transfer muatan karena reaksi tidak disukai secara kinetik maupun termodinamik.



Tetapi adsorpsi maupun desorpsi tetap dapat terjadi, sehingga struktur permukaan dapat berubah tanpa perubahan

potensial atau komposisi larutan.



Meskipun tidak ada transfer muatan, arus dapat mengalir pada sirkuit eksternal jika

potensial, elektroda area atau komposisi larutan berubah



Proses ini disebut Proses Non

Faradik

Ideal Polarized Electrode (IPE)

 Suatu elektroda dimana tidak ada transfer muatan yang dapat terjadi pada antarfasa logam-larutan, kecuali dengan adanya tambahan potensial dari luar disebut Ideal Polarized Electrode (IPE).

 Tidak ada elektroda yang

sepenuhnya berperilaku seperti IPE, tetapi beberapa sistem dapat

menunjukkan perilaku ini melalui beberapa pendekatan. Misalnya hanya pada rentang potensial tertentu

 Misalnya elektroda Hg dalam

larutan KCl mendekati perilaku IPE pada rentang potensial selebar 2 V

 Pada potensal yang cukup positif terjadi oksidasi merkuri

Hg + Cl^-  ½ Hg₂Cl₂ + e (+0,25 V vs. NHE)

 Pada potensial yang sangat negatif, K⁺ tereduksi

K⁺ + e  K(Hg) (+2,1 V vs. NHE)

 Di antara range potensial tersebut tidak ada reaksi yang signifikan

Kapasitan dan Muatan Elektroda



Jika muatan tidak dapat menyeberangi antarfasa IPE ketika potensial berubah, perilaku antarfasa elektroda- larutan analog dengan suatu kapasitor



Suatu kapasitor adalah suatu elemen sirkuit listrik terdiri dari 2 lempeng metal dipisahkan oleh material dielektrik



Perilaku kapasitor sesuai dengan persamaan

 q/E = C

Electrical Double Layer