BAB VI
BAB VI
TRANSFORMASI KIMIA POLIMER
TRANSFORMASI KIMIA POLIMER
JJenenis is trtrananssfoformrmasasi i kkimimia ia ppololimimeer r teterdrdiriri i atatas as ddegegraradadasisi,, pembentukan ikatan silang, reaksi antara gugus fungsi dan pembentukan pembentukan ikatan silang, reaksi antara gugus fungsi dan pembentukan susunan ulang intra dan inter molekul.
susunan ulang intra dan inter molekul.
1. Degradasi 1. Degradasi
Degradasi adalah reaksi yang mencakup pemutusan ikatan kimia Degradasi adalah reaksi yang mencakup pemutusan ikatan kimia dalam rantai utama dari makro molekul. Jenis ikatan pada polimer adalah dalam rantai utama dari makro molekul. Jenis ikatan pada polimer adalah kovalen dan ikatan ion. ekanisme pemutusan ikatan yang mungkin ada kovalen dan ikatan ion. ekanisme pemutusan ikatan yang mungkin ada tiga yaitu!
tiga yaitu!
-- pembentukan radikal "kovalen#pembentukan radikal "kovalen# -- pembentukan ionik "ionik#pembentukan ionik "ionik#
-- iono$radikal "kombinasi#iono$radikal "kombinasi#
Ber
Berdasdasarkarkan an pepenynyebaebab b pempemutuutusan san ikaikatantan, , makmaka a dikdikenaenal l empempat at jenjenisis degradasi!
degradasi!
-- degradasi fisikdegradasi fisik
dapat disebabkan oleh termal, mekanik, fotokimia dan radiasi dapat disebabkan oleh termal, mekanik, fotokimia dan radiasi
-- degradasi kimiadegradasi kimia
di
disesebababkbkan an ololeh eh bebermrmacacamam$m$macacam am %a%at t kikimimia. a. JeJeninisnsnyya a yayaituitu oksidasi, hidrolisa, alkoholisa, asidolisa, aminolisa.
oksidasi, hidrolisa, alkoholisa, asidolisa, aminolisa.
-- degradasi kombinasi fisik & kimiadegradasi kombinasi fisik & kimia
contohnya adalah contohnya adalah a.
a. oksioksidasi dasi & ter& termal "mal "degradegradasi dasi termo$termo$oksioksidasi#dasi# b.
b. cahcahayaya & kimia "da & kimia "degregradaadasi fotsi foto$ko$kimiimia#a#
-- degradasi biologisdegradasi biologis
disebabkan oleh aktivitas bakteri. disebabkan oleh aktivitas bakteri.
Dasar degradasi adalah dihasilkannya polimer dengan berat molekul yang Dasar degradasi adalah dihasilkannya polimer dengan berat molekul yang lebih kecil. isalnya B turun dari '((.((( menjadi )((.(((, mungkin lebih kecil. isalnya B turun dari '((.((( menjadi )((.(((, mungkin belum disertai terjadinya perubahan sifat. B turun *( kali dari '((.((( belum disertai terjadinya perubahan sifat. B turun *( kali dari '((.(((
menjadi '(.((( mungkin disertai dengan perubahan sifat polimer. Degradasi yang disertai eliminasi monomer disebut depolimerisasi.
Pengaruh temperatur tinggi
Polimer yang dipanaskan dapat mengalami perubahan fisik dan kimia. Perubahan fisik dapat menyebabkan perubahan +arna dan fasa misalnya menjadi gas dan cair. Perubahan kimia dapat terjadi dengan pemutusan ikatan dan tanpa pemutusan ikatan.
a. Dengan pemutusan ikatan utama,
katan kovalen -$- sangat kuat terhadap pengaruh termal, tetapi adanya akan menurunkan kekuatannya sehingga hidrokarbon menjadi kurang stabil terhadap pemanasan.
Kestabilan termal rantai karbon dipengaruhi oleh derajat percabangan polimer dan adanya substituen dalam makromolekul, dimana makin banyak cabang akan makin kurang stabil. Jadi polimer bercabang kurang stabil dibandingkan dengan polimer linier, polimer isotaktik lebih stabil daripada ataktik misalnya, poli "propilen oksida#.
Pada suhu )*/°- polietilen lebih stabil dari pada polipropilen
dan pada /01°- polipropilen lebih stabil daripada poliisobutilen.
2idak semua substituen menurunkan stabilitas termal. Adanya 3 akan menaikkan stabilitas termal. -ontohnya, politetrafluoroetilen tak terurai sampai 4((°-. Adanya 5 dalam rantai tulang punggung
"back bone# memperbesar laju degradasi termal. b. 2anpa pemutusan ikatan utama
Banyak polimer yang apabila dipanaskan pada temperatur tinggi mengalami perubahan fisik dan kimia tanpa pemutusan ikatan. 6ang dapat terjadi adalah eliminasi gugus ujung. Perubahan yang dapat terjadi meliputi penurunan kelarutan dan terjadinya struktur tiga dimensi. -ontoh!
*. Degradasi P7- le+at mekanisme radikal dan eliminasi -l ujung
/. Dekomposisi poli "vinil asetat# le+at mekanisme intramolekul dan eliminasi asam asetat.
3. Pemanasan poliakrilonitril pada temperatur tinggi
membentuk struktur lingkar secara intramolekul. Pemanasan poliakrilonitril dalam udara ∼ /((°- tak ada perubahan, 8
/(($/*(°- terjadi perubahan +arna "kuning, merah, coklat,
hitam#, ∼ /*(°- keluar 9) dan 8 /*(°- keluar -9
"sianida#.
:ugus metil bereaksi secara intramolekul, kelarutan tak berubah. ;ecara inter$molekul membentuk struktur jaringan ") dimensi#.
Pengaruh mekanik
Jenis pengaruh mekanik meliputi
- Penggerusan
- astikasi "proses pencampuran dengan %at lain# - Pencampuran dengan polimer lain
- <kstrusi larutan kental - =elehan
Pengaruh mekanik dapat menyebabkan degradasi. -ara lain adalah vibrasi ultrasonik frekuensi tinggi "*(0 %#. Prinsipnya adalah bah+a
energi mekanik diubah menjadi energi kimia yang mengakibatkan bahan mengalami perubahan kimia. asil degradasi adalah
a. Polimer dengan B lebih kecil
b. Polimer linier, bercabang, ikatan silang c. Kopolimer blok atau graft
d. Kelelahan bahan "aspek negatif#
Pengaruh cahaya dan radiasi ionik
Pengaruh cahaya disebut juga pengaruh fotokimia. Derajat degradasi fotokimia bergantung pada
- Panjang gelombang cahaya >7 - ntensitas radiasi
- Kondisi percobaan - ;truktur polimer - =amanya radiasi
Proses fotolisa adalah iradiasi polimer oleh cahaya >7 pada temperatur tinggi yang menyebabkan depolimerisasi dengan pelepasan monomer. ;ifat polimer akibat iradiasi ada dua kelompok yaitu,
a. Degradasi pada keadaan padat atau dalam larutan padat. Jenis polimernya misalnya poli "metakrilat#, poli "viniliden klorida#.
b. Degradasi dari larutan encer. Bila larutan pekat atau fasa padat, radiasi ionik menyebabkan ikatan silang dalam polimer. Jenis polimernya misalnya, poliakrilat, poli "vinilalkohol#, poliarilamid dan poli"vinil pirolidon#.
Degradasi kimia
Degradasi kimia dapat disebabkan oleh %at kimia seperti air, asam, basa, amin, alcohol dan oksigen.
a. Akibat 5/ "dari udara# dan %at pengoksidasi
Akibat degradasi dari 5/ dan %at pengosida dikenal dengan
nama degradasi oksidatif. 6ang sangat berpengaruh adalah o%on "misalnya pada karet#. -ahaya dan panas dapat memperbesar degradasi. ?antai @--$ jenuh tahan terhadap oksidasi "seperti pada P<, P;, poli$isobutilen#. Pada temperatur kamar, tahan terhadap oksidasi dan degradasi terjadi hanya karena panas. ?antai @--$ dalam rantai utama mudah dioksidasi tetapi dalam rantai cabang membentuk struktur tiga dimensi "ikatan silang#. ;enya+a heterosiklik mudah dioksidasi terutama ikatan asetal. ;enya+a dengan substituen -l dan 3 tahan terhadap oksidasi.
2erjadi karena degradasi air dan larutan dalam air "asam, alkali, garam#.
-ontohnya adalah polimer selulosa "ikatan asetal#, protein "ikatan amida#. Keduanya mudah terhidrolisa. Dalam hidrolisa yang berperan adalah!
- Jenis polimer
- Jenis %at penghidrolisa
;elulosa dalam alkali dan tanpa 5/ tak terhidrolisa. ;elulosa dalam
asam encer mudah terhidrolisa dan sangat terhidrolisa dalam asam agresif "/;54, -l, 3#. katan amida terhidrolisa dalam larutan
asam pekat "/;54, -l, -55#.
Polimer organologam dan anorganik mudah terhidrolisa. c. Asidolisa dan aminolisa
Asidolisa adalah degradasi karena asam karboksilat menghasilkan produk dengan B kecil.
Derajat degradasi adalah banyaknya asam karboksilat yang dihasilkan. Jumlah karboksilat dapat ditentukan dengan titrasi. Jadi derajat degradasi dapat ditentukan dengan titrasi. ;edangkan aminolisa adalah degradasi karena amin.
Dimana derajat degradasi dapat ditentukan dari banyaknya diamin yang dihasilkan pada degradasi.
2. Reaksi ikatan silang
?eaksi ikatan silang adalah reaksi pembentukan ikatan silang antar makromolekul dan menghasilkan struktur kerangka tiga dimensi. katan silang dapat terbentuk selama sintesa polimer "bisa bersifat mengganggu# atau selama pemrosesan polimer linier. Produk menjadi sukar larut, sukar leleh dan sukar dipisahkan dari reaktor.
katan silang yang diperlukan adalah vulkanisasi, reaksi silang oleh radiasi dan transformasi radiokimia. Pembentukan ikatan silang dapat
terjadi secara langsung dan dengan bantuan %at lain. >ntuk karet, %at bantu disebut %at pemvulkanisasi. >ntuk plastik dan serat disebut %at pemanas$a+et "curing agent# atau %at pemanggang "baking agent#. Polimer yang membentuk kerangka ) dimensi menghasilkan polimer termoset. Polimer yang tidak membentuk ikatan silang pada pemanasan disebut polimer termoplastik yang akan meluruh pada pemanasan. Proses vulkanisasi dapat le+at pemanasan atau iradiasi secara ionik.
a. 7ulkanisasi karet alam
bahan untuk vulkanisasi adalah ;, ;e, 2e, 5.
Pada karet alam, vulkanisasi dengan kadar ; antara /$)C menghasilkan karet lunak "fleksibel# dan vulkanisai dengan kadar ; sekitar )/C menghasilkan karet kaku "ebonit#. katan terjadi karena pembukaan ikatan rangkap.
b. 7ulkanisasi karet sintetik
;ulfur ";# bereaksi pada titik pembukaan ikatan rangkap dari sisi gugus vinil.
c. ?eaksi vulkanisasi tanpa pembukaan ikatan rangkap "reaksi substitusi#.
d. 7ulkanisasi karet silikon
Jenis vulkanisasi ini adalah vulkanisasi pada ikatan jenuh. Ada tiga cara yang dikenal yaitu
- le+at ben%oil peroksida menghasilkan radikal bebas - le+at ikatan silang radiasi
- le+at mekanisme temperatur dingin dengan tetraoksilan
e. 7ulkanisasi pada keadaan dingin
7ulkanisasi dari karet silikon dengan adanya tetraoksisilan dan senya+a organotin, ?/;n"5Ac#/, dengan ? adalah etil atau butil, Ac
adalah asetil, kapril atau stearil. f. Proses curing
Pada proses ini, ikatan rangkap berubah menjadi ikatan silang. Plastik dipanaskan sampai cair kemudian didinginkan, maka terjadi
bahan padat rapuh. Bahan digerus menjadi bubuk kemudian dimasukkan cetakan, dipanaskan maka akan terjadi ikatan silang dimana bahan menjadi keras dan sukar larut. -ontohnya adalah fenol formaldehida dengan %at curing yaitu heksametilen tetramin. onomer dipolimerisasi dengan adanya polyester tak jenuh dengan B rendah.
3. Reaksi gugus fungsi
Banyak polimer yang tidak dapat dipolimerisasi secara langsung karena ada monomer yang tidak mau dipolimerisasi. >ntuk membantu reaksi perlu ada polimer lain yang mengandung gugus aktif. Jadi reaksinya adalah reaksi transformasi polimer. -ontohnya esterifikasi selulosa, dimana gugus @5 dari selulosa diganti menjadi @5-5-).
4. Susun ulang intramolekul
-ontohnya adalah dehidroklorinasi P7- menjadi polivinilen, poliakrilonitril tersusun ulang dalam molekul.
5. Stabilisasi polimer
Kualitas polimer dapat turun karena! a. terjadi oksidasi
b. terjadi transformasi mekanokimia
Ada dua cara untuk mencegah degradasi polimer! a. monomer harus sangat murni
b. penambahan stabilisator berupa akseptor radikal bebas
Daerah temperatur untuk pemrosesan polimer yaitu antara titik leleh dan titik penguraian termal sebaiknya seluas mungkin. -ara memperlebar daerah temperatur adalah dengan menaikkan temperatur dekomposisi polimer le+at penambahan stabilisator. Peranan stabilisator adalah menekan reaksi rantai yang tak diinginkan yaitu penguraian termal dan termooksidasi. Pada
pemrosesan polimer tidak digunakan bahan dalam bentuk murni. Eat$%at yang ditambahkan meliputi
- plastici%er "pemplastis# - filler "pengisi#
- stablili%er "penstabil#
- %at lain yang berfungsi sebagai akselerator, aktifator, %at +arna
atau pigmen, antistatik, dan %at khusus lainnya *. Penstabil "stabili%er#
Peran %at penstabil adalah mengurangi atau mencegah proses degradasi polimer. Jenis penstabil dan mekanisme penstabil dibedakan atas ketahanan terhadap oksidasi, panas, sinar >7 dan mikroba.
a. 5ksidasi
5ksidasi dipercepat oleh adanya cahaya, panas dan logam. =aju oksidasi dipengaruhi oleh mudahnya & dilepaskan dari
hidrokarbon, dipercepat dengan adanya logam sebagai katalis, dengan pembentukan peroksida.
idroperoksida "?55# yang terbentuk dapat pecah dan menghasilkan pemutusan rantai dan ikatan silang. al ini dapat dicegah dengan penambahan stabilisator atau antioksidan.
b. panas
perlakuan panas biasanya diterapkan terhadap pemrosesan plastik yang terdegradasi oleh panas. -ontohnya adalah pemanasan P7-. Antioksidan untuk pencegah pemutusan rantai disebut heat
stabili%er "penstabil panas#. Penstabil panas untuk P7- meliputi garam anorganik dan senya+a organologam "ditambah -l menghasilkan garam yang sukar larut#, serta senya+a organic murni "ditambah -l menyebabkan reaksi adisi#. Disamping penstabil panas, diperlukan juga antioksidan karena ada 5/ dalam
udara. ;ecara ideal, penstabil panas harus bersifat!
- dapat menarik -l yang dikeluarkan polimer - mencegah degradasi karena adanya oksidasi
- bereaksi dengan system poliena yang terbentuk, sehingga
produk tak mengalami dehidrohalogenasi lebih lanjut dan meyerap sinar >7.
c. sinar ultra violet ">7#
panjang gelombang sinar >7 adalah antara ).((( @ 4.((( F. ;inar >7 dapat menyebabkan degradasi polimer.
Tabel 6.1 Panjang gelombang degradas bebera!a !olmer Polmer Panjang gelombang
"#$ Poliester )/1( Polistiren )*G1 Polietilen )((( Polipropilen )H(( P7- )*((
;inar >7 mampu memecah ikatan kimia. ;ifat aditif yang dapat mencegah degradasi dengan mekanisme pemecahan ikatan ini adalah
1. mempunyai karakteristik absorpsi yang tinggi pada λ yang
merusak bahan yang dapat membuang energi dengan aman
2. tidak merubah +arna sistem atau tidak mempunyai λ di daerah
sinar tampak
). dapat digunakan dalam system pada berbagai konsentrasi 4. harus stabil terhadap >7
1. harus tahan terhadap kondisi proses '. tidak toksik
H. tidak dapat diekstraksi pada kondisi normal
Jenis %at pencegah degradasi oleh >7 yang memenuhi syarat meliputi!
- hidroksifenil ben%otria%ol teralkilasi
- / atau /,/$ hidroksi ben%ofenon "λ panjang#
- karbon hitam
bahan anti >7 lainnya adalah fenol terklorinasi, -u$G$ hidroksikuinolat, senya+a organo$g, /$dikarboksimida, bis "tributil$ seng# oksida.
d. serangan mikroba
mikroorganisme "fungi, bakteri# membutuhkan kondisi khusus untuk pertumbuhannya yaitu
- adanya uap air
- kondisi temperatur yang sesuai
- ada -$organik dan 9 atau - dari bahan plastik.
Plastik dalam keadaan murni tahan terhadap serangan bakteri. 6ang tak tahan adalah selulosanitrat, kasein, polivinil asetat, resin alkali. P7- murni tahan terhadap serangan bakteri. P7- & stabili%er dapat diserang "tergantung jenis plastici%ernya#. Pemlastis jenis fosfat, ftalat tahan terhdap degradasi mikroba. <ster rantai panjangI poliester dapat diserang. Bakteri dapat menyerang kain pada P7- & kain yang dikanji "calendering# dan menghasilkan lapisan P7-.
Disamping penstabil yang telah disebutkan, ada penstabil lain yaitu
• antio%on
• dimana bahan bereaksi dengan o%on atau %o%nida membentuk
produk tak berbahaya atau membentuk lapisan permukaan yang inertI cairan yang tahan o%on.
• antirad "anti radiasi#
• yaitu bahan yang bekerja pada energi radiasi yang tinggi
"analog penyerap >7#
• dimana ketidakmurnian dalam polimer "ion logam# dapat
bereaksi pada tahap inisiasi. on logam dapat diikat dengan bahan penyempit.
/. pemlastis "plastisi%er# perannya adalah!
a. menurunkan temperatur proses sampai diba+ah temperatur degradasi polimer
b. memudahkan aplikasi dan prosesing c. memodifikasi sifat$sifat polimer
plastisasi ada dua cara yaitu
- internal
dengan mengubah sifat kimia dan derajat polimerisasinya
- eksternal
dengan penambahan bahan tanpa ikatan kimia syarat$syarat untuk pemlastis adalah!
a. harus efektif
yaitu memberikan pelunakan, menurunkan temperatur proses, memperbaiki fleksibilitas polimer
b. harus mempunyai sifat permanen
yaitu tidak bermigrasi, tahan terhadap ekstraksi c. harus stabil dan inert
yaitu tidak terdegradasi oleh cahaya dan panas, tidak mengakibatkan korosi atau merubah +arna polimer, tidak berbau, tidak ber+arna, tidak ada rasanya.
d. memberikan sifat khusus yang diperlukan
yaitu fleksibel pada temperatur rendah, tahan temperatur tinggi, mempunyai modulus dan kekerasan yang rendah, kuat tekannya baik, sifat alirnya baik.
teori plastisasi didasarkan pada penggolongan polimer yang terdiri atas tiga bagian yaitu
- linier
contohnya! P<, PP
- bercabang dan sedikit berikatan silang
contohnya! karet
- sangat berikatan silang
contohnya! fenol formaldehid
a. polimer linier, bercabang atau sedikit ikatan silang
Pemlastis berperan mengurangi ikatan antar molekul dan menurunkan gaya van der +aals anatara rantai$rantainya. Dalam polimer polar, pemlastis mengurangi ikatan hidrogen. Dalam polimer non$polar hanya mengurang keterkaitan mekanik "mechanical entanglement# dari rantai polimer.
<fisiensi bahan pemlastis yaitu perbendingan jumlah pemlastis yang dibutuhkan untuk mendapatkan sifat plastik yang sama dengan penambahan *(( bagian D<P "di$/$etil heksiftalat# pada *(( bagian polimer. -ontohnya adalah P7- & D5P mempunyai efisiensi relatif *((, P7- & di$n$butil ftalat dengan efisiensi relatif G*. penggunaan pemlastis diharapkan dapat menurunkan temperatur proses, membantu proses dan memodifikasi sifat polimer.
b. polimer tiga dimensi atau ikatan silang banyak
Pemlastis berperan supaya lebih mudah pemprosesannya dan tidak mengubah sifat plastiknya. olekul pemlastis lebih kecil dari pada molekul polimer. Polimer menjadi lebih fleksibel.
). pengisi "filler#
secara umum, manfaat pengissi adalah
- memberikan karakteristik khusus - mengurangi harga komponen
pada plastik yang getas "brittle#, manfaatnya adalah
- untuk menambah kekuatan tekan "impact strenght# - memperbaiki sifat listrik
- menambah kekerasan - mengurangi rapat massa
pada plastik fleksibel, manfaatnya adalah
- untuk mengurangi biaya produksi
- memberi sifat khusus "tahan terhadap abrasi, panas, sinar, %at
kimia#
Klasifikasi pengisi "filler#
- material organic
terdiri atas serat " cotton seed hulls, +ood flour, cotton flock, cotton linters, +ood sellulose# dan bukan serat " karbon hitam, grafit, +alnut shell flour, coconut shell fluor. -ork dust#
- material anorganik
terdiri atas serat "asbestos, serat gelas# dan bukan serat "silica, talc, -a$silikat, mika, lempung, kieselguhr, ;b/5), Ba;54, -a-5)#
;yarat$syarat pengisi adalah!
a. memberikan perbaikan maksimum pada sifat plastik b. hanya sedikit menyerap air
c. rapat massa sesuai dengan penggunaan d. pembasahan baik
e. tidak mengandung senya+a yang tidak diinginkan f. murah dan mudah didapat
g. tidak mudah terbakar h. tidak berbau
i. tidak mempengaruhi +arna
j. tahan terhadap %at kimia dan panas k. mempunyai sifat dispersi yang baik
