189
KAJIAN PEMISAHAN Zr–Hf DENGAN PROSES EKSTRAKSI
CAIR–CAIR
Dwi Biyantoro dan Muhadi AW
Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan – BATAN, Yogyakarta
ABSTRAK
KAJIAN PEMISAHAN Zr – Hf DENGAN PROSES EKSTRAKSI CAIR-CAIR. Telah dilakukan kajian pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi cair-cair. Disajikan data hasil kajian untuk pemisahan Zr – Hf. Data yang diperoleh ini akan dipakai untuk menentukan proses pemisahan yang digunakan untuk memperoleh Zr derajad nuklir dengan kandungan Hf dibawah 100 ppm. Beberapa aspek yang perlu dipertimbangkan pada pemisahan ini antara lain: jenis solven yang digunakan, pengencer, dan suasana umpan. Disamping itu teknologi proses pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi cair-cair yang dipilih harus memperhatikan beberapa kriteria antara lain: proses mudah dikerjakan, efisiensinya tinggi, cepat dan murah. Kajian proses pemisahan Zr – Hf melalui tahapan pengumpulan data, mempelajari buku pustaka, jurnal hasil penelitian, download internet, analisis data dan perumusan. Dari hasil kajian dapat disimpukan bahwa untuk proses pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi cair – cair untuk memperoleh Zr derajad nuklir dengan kadar Hf dibawah 100 ppm dapat dilakukan dengan menggunakan alat pengaduk pengenap (mixer settler) atau dalam reaktor alir tangki berpengaduk (RATB) yang disusun secara seri memakai solven TBP, pengencer kerosen dan umpan suasana asam nitrat. Langkah-langkah penelitian dapat dilakukan dengan melakukan sistem aliran fluida, melakukan kajian, spesifikasi dan sifat fisis dan parameter sistem seperti densitas dan viskositas larutan, serta parameter reaksi. Alternatif lain untuk teknik pemisahan Zr – Hf yang kemungkinan bisa diterapkan adalah ekstraksi membran emulsi. Teknik pemisahan ini melibatkan tiga fasa yaitu fasa air eksternal dimana terkandung logam yang akan diekstraksi (Zr – Hf), fasa organik atau fasa pengekstrak dan fasa air internal untuk re-ekstraksi. Sama seperti pada proses ekstraksi, proses ini memerlukan solven, pengencer, dan diperlukaan tambahan surfaktan Span 80 sebagai pembentuk emulsi. Diharapkan, dengan teknik membran cair ini akan memberikan hasil pemisahan yang lebih baik.
Kata kunci: Ekstraksi cair-cair, pemisahan Zr, Hf, derajad nuklir.
ABSTRACT
STUDY ON SEPARATION OF Zr - Hf WITH LIQUID-LIQUID EXTRACTION PROCESS. Separation of Zr – Hf with liquid-liquid extraction process was conducted. The data from studies
for the separationof Zr – Hf . Thedata obtained will be used to determine the separation process
for obtaining the nuclear grade Zr with Hf content less than 100 ppm.Some aspects to consider in
this separation process include: type of solvent used, diluent, and the feed condition. Besides the separation process technology Zr - Hf with liquid-liquid extraction, the process selected must be considered several criteria, such as: workability of the process, high efficiency, quick and cheap. Study on the separation process of Zr - Hf through the stages of collecting data, studying library books, research journals, internet download, data analysis and formulation. From the results of the study can concluded that for the process of separation of Zr - Hf with the process liquid - liquid extraction to obtain nuclear grade Zr with Hf content below 100 ppm can be done by using a mixer (mixer settler) or in a continuosly stirred tank reactor (CSTR) series using TBP solvent, diluent kerosene and in the nitric acid condition. Step-by-step of research by using of fluid flow systems, by reviewing the specifications and physical properties and system parameters such as density and viscosity of the solution, as well as reaction parameters. Another alternative to
separation techniques Zr - Hf which might be applied is the emulsion membrane extraction.This
technique involves three-phase separation of the external aqueous phase in which the contained metal to be extracted (Zr - Hf), organic phase or phase extraction and internal water phase for re-extraction. Just like in the extraction process, this process requires a solvent, diluent, and an additional of surfactant Span 80 as the forming of the emulsion. Hopefully, with this liquid membrane technique will provide a better separation results.
190
PENDAHULUAN
irkonium (Zr) dalam bahan bakar nuklir diperlukan karena mempunyai beberapa keunggulan antara lain : penampang lintang serapan netron rendah (0,185 barn), tahan panas, tahan korosi, dan mempunyai sifat mekanik yang baik. Keunggulan ini menyebabkan ZrC berpotensi menggantikan SiC sebagai pelapis uranium/bahan bakar reaktor suhu tinggi. Untuk memperoleh Zr derajad nuklir dengan kandungan pengotor Hf maksimal 100 ppm maka diperlukan teknologi pemisahan antara Zr dan Hf yang tepat. Metode pemisahan ini terus dikembangkan untuk membuat proses lebih efisien, efektif dan dipakai untuk meningkatkan produksi.
Pulau Bangka di Indonesia adalah salah satu daerah yang mempunyai sumber daya mineral pasir zirkon dengan kadar Zr sekitar 40% dengan pengotor antara lain : (Hf = 1,39%, Si = 20,75% dan Sn = 1,27%). Zirkonium agar dapat dipakai sebagai bahan strategis dalam industri nuklir, Zr harus bersih dari pengotornya terutama dari hafnium (Hf) karena mempunyai penampang lintang penyerap netron yang tinggi yaitu 102 barn. Dalam reaktor nuklir hafnium digunakan sebagai batang kendali. Oleh karena itu kedua unsur tersebut pemakaiannya dalam reaktor juga mempunyai fungsi yang berlainan.
Penelitian yang berkaitan proses pemisahan Zr – Hf dari hasil olah pasir zirkon sudah banyak dilakukan, namun hasil yang dipublikasikan datanya kurang lengkap, sehingga perlu dilakukan penelitian tersendiri. Beberapa metode pemisahan antara Zr dan Hf yang telah ditemukan antara lain : fraksinasi kristalisasi dan pengendapan, fraksinasi sublimasi dan distilasi, migrasi ion, kolom kromatografi dan ekstraksi cair-cair. Meskipun telah dihasilkan banyak penelitian mengenai pemisahan Zr – Hf, tetapi informasi cara pemisahan kedua unsur tersebut sampai saat ini masih terbatas dalam bentuk informasi singkat atau dalam bentuk paten.
Sebelum dilakukan penelitian pemisahan Zr – Hf perlu dikaji dulu pemilihan proses pemisahan dari berbagai proses yang akan digunakan. Proses dipilih yang menguntungkan dengan peralatan yang tersedia dan murah, bahan tersedia dan reagennya juga tersedia dan murah. Pada kajian ini difokuskan pada teknologi proses ekstraksi cair-cair karena prosesnya sangat memperhatikan aspek, yaitu
better, faster, and cheaper.
Pemisahan Zr dan Hf dengan proses ekstraksi pelarut adalah merupakan proses basah. Untuk proses pemisahan dengan proses basah digunakan tangki reaktor yang dibuat dari baja nirkarat 316 (SS 316), sedang ukuran alat tidak terlalu besar karena
jarang digunakan dalam industri (1-5). Pemisahan Zr – Hf melalui proses ekstraksi yang dikerjakan di laboratorium menggunakan tangki reaktor yang terbuat dari gelas kaca.
Diketahui bahwa untuk pemisahan Zr dan Hf sangat sulit dikerjakan karena kedua unsur tersebut mempunyai sifat kimia yang sangat mirip. Metode awal yang digunakan untuk pemisahan Zr dan Hf yaitu dengan proses pengendapan atau kristalisasi fraksinasi memakai garam amonium florida ternyata tidak cocok untuk produksi skala industri atau produksi komersial. Metode teknologi pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi senantiasa terus dilakukan sampai dengan penemuan pelarut baru. Mengingat sifat kimia unsur Zr (IV) yang mirip dengan Hf (IV) maka pemisahan secara kimia sulit dikerjakan, maka perlu diperhatikan sifat-sifat keduanya yang berbeda yaitu sifat fisisnya antara lain : nomor atom, titik lebur, titik didih dan
kelarutan senyawa kimianya. Untuk pemilihan
teknologi proses pemisahan Zr – Hf melalui proses ekstraksi cair – cair yang efektif perlu dilakukan dengan cara mencari dan mempelajari dari beberapa pustaka, hasil penelitian, jurnal dan internet. Zirkonium mempunyai valensi 2, 3 (halogen only) dan 4. Demikian pula hafnium juga mempunyai valensi 2, 3 dan 4. Oleh karena itu perlu dipelajari pemilihan pemakaian solven baru pada berbagai pH yang bisa membuat ikatan komplek kimia dan memodifikasi sifat unsurnya menjadi spesies (molekuler/senyawa komplek) yang berbeda antara Zr dan Hf sehingga dapat memberikan nilai koefisien distribusi (Kd) berbeda. Dengan nilai Kd yang bebeda maka dapat memberikan solusi pemisahan antara Zr dan Hf. Dari hasil kajian diharapkan dapat diperoleh cara yang efektif untuk memperoleh zirkonium derajad nuklir dengan kandungan hafnium dibawah 100 ppm.
Teknologi pemisahan Zr – Hf menggunakan proses ekstraksi cair-cair terus dikembangkan karena mengarah pada: a) pengembangan pelarut baru agar lebih selektif terhadap ion tertentu, b) pemakaian kembali pelarut ke dalam proses, sehingga dapat menghemat biaya, c) peningkatkan unjuk kerja proses agar kebutuhan energi yang lebih rendah, d) peralatan yang lebih kecil, e) kebutuhan bahan pelarut yang lebih hemat, dan f) limbah yang lebih sedikit. Metode ini terus dikembangkan untuk membuat proses ekstraksi lebih efisien, efektif dan dipakai untuk meningkatkan produksi(6).
DASAR TEORI
Ekstraksi adalah proses pemisahan satu atau lebih komponenn dari suatu campuran homogen menggunakan pelarut cair (solven) berdasarkan
191 prinsip beda kelarutan. Ekstraksi dapat dipakai
untuk memisahkan dari kadar rendah sampai dengan kadar tinggi. Ekstraksi cair-cair atau sering disebut ekstraksi saja.
Ada kecenderungan baru untuk mencoba menggunakan gabungan dua solven. Solven yang dipakai mengandung zat yang bisa berikatan kimia atau membentuk senyawa kompleks dengan zat yang diserap sehingga kemampuan solven
mengekstraksi meningkat(7). Contoh adalah
pemakaian solven metil isobutil keton (MIBK) yang mengandung triisooktil amin (TIOA), TBP dan cyanex . Selain itu, ada juga usaha mengembangkan ekstraksi dengan membran cair, di mana terbentuk tiga fasa cair.
Pemisahan zirkonium dan hafnium pada proses ekstraksi cair-cair (reaksi homogen) dapat dikerjakan dengan mengubah logam tersebut menjadi senyawa kompleks yang dapat larut dalam fasa organik. Fasa organik ini mempunyai gugus ligan yang dapat bereaksi selektif terhadap salah satu atau beberapa unsur logam yang ada dalam fasa air. Terpisahnya unsur-unsur logam ini karena perbedaan reaktifitas dan difusifitas masing-masing unsur logam terhadap fasa organik.
Laddha, 1976 mengatakan bahwa ekstrasi lebih ekonomis dipakai dibandingkan dengan proses lain, antara lain pada pemisahan campuran bahan yang mempunyai sifat kimia yang mirip antara yang satu dengan yang lain(8).
Pada proses ekstraksi cair-cair pemakaian solven yang selektif pada proses pemisahan Zr – Hf sangat berpengaruh pada kecepatan pemisahan sehingga diharapkan akan diperoleh Zr derajad nuklir, meningkatkan efisiensi dan faktor pemisahan.
Pada proses pemisahan yang digunakan dalam industri untuk pengolahan logam seperti lantanida, karena faktor pemisahan antara lantanida begitu kecil banyak stage ekstraksi diperlukan. Dalam proses multistage, fasa air dari satu stage ekstraksi diumpankan ke stage berikutnya sebagai umpan dikontakkan dengan fasa organik secara berlawanan arah. Oleh karena itu dengan cara ini jika pemisahan di antara dua logam di tiap stage kecil, sistem keseluruhan dapat memiliki faktor dekontaminasi lebih tinggi.
Mixer-settler pertama kali digunakan dalam
industri nuklir karena alat tersebut tidak memerlukan ruangan yang luas, operasi dan perawatannya mudah. Biasanya, mixer settler terdiri dari beberapas stage yang tidak memerlukan pemipaan, dan prinsip kerjanya berdasarkan beda
densitas untuk memberikan “driving force” untuk aliran fluida. Sejak itu, penggunaan mixer-settler telah menyebar ke berbagai aplikasi, dan banyak dimanfaatkan di pertambangan dan industri metalurgi. Oleh karena itu alat tersebut bisa digunakan baik dalam skala laboratorium maupun skala industri dan handal jika di scale-up. Kelebihan yang lain kaskadenya dapat disusun secara horisontal sehingga tidak memerlukan ruangan yang tinggi, serta memungkinkan penambahan stage setiap saat.
Salah satu teknik pemisahan yang sering dipakai adalah ekstraksi membran emulsi. Teknik pemisahan ini melibatkan tiga fasa yaitu fasa air eksternal yang mengandung logam yang akan diekstraksi, fasa organik atau fasa pengekstrak dan fasa air internal untuk re-ekstraksi. Ekstraksi berjalan sangat cepat karena tebal lapisan membran yang dilewati sangat tipis dan luas permukaan yang besar per unit volume. Antara fasa organik dan fasa air internal merupakan emulsi yang terbentuk karena adanya emulgator atau surfaktan. Logam yang ada dalam fasa air eksternal akan terekstrak oleh pengekstrak yang ada dalam fasa organik dengan membentuk senyawa kompleks. Senyawa kompleks ini selanjutnya terdekomposisi oleh fasa air internal dan tersimpan didalamnya. Oleh karena itu teknik membran cair emulsi merupakan teknik yang potensial dan efektif dalam proses pemisahan, karena ekstraksi dan stripping terjadi secara simultan. Dengan metode ekstraksi membran emulsi ini terjadi penghematan pemakaian ekstraktan karena ekstraktan tidak mengalami kejenuhan dan logam langsung ditransfer ke fasa air internal dan pemakaian teknik ini dapat menghemat waktu(9). Diharapkan, pemakaian teknik membran cair ini akan memberikan hasil pemisahan yang lebih baik. Sisi kelemahan teknik ini adalah pada pembuatan emulsi karena membutuhkan kecepatan pengaduk
1.000 s/d 10.000 rpm. ABOU NEMEH dkk.(10),
telah memisahkan uranium dari pengotor-pengotornya dengan teknik pemisahan ekstraksi membran emulsi cair.
Dengan latar belakang uraian tesebut di atas, pengembangan metode pemisahan yang lebih efektif untuk kedua elemen ini masih bertumpu pada teknologi proses pemisahan menggunakan proses ekstraksi cair-cair dan atau kolom penukar ion. Pada proses pemisahan diperlukan ilmu pengetahuan dan inovasi untuk merancang sistem pemisahan yang efisien dan murah, serta sarana pendukung seperti perkembangan teori baru, eksperimen dengan unjuk kerja yang lebih baik dan simulasi komputer.
Dibawah ini Tabel 1. ditampilkan per-bandingan pokok antara zirkonium dan hafnium.
192
Tabel 1. Perbandingan-perbandingan pokok antara zirkonium dan hafnium
Zirkonium Hafnium
Simbol Zr Hf
No. Atom 40 72
Berat Atom 91,22 178,49
Tabel periode IVB IVB
Warna Metalik metalik
Valensi 2, 3 (halogen only), 4 2, 3, 4
Isotop 5 6
Spesifik gravity 6,4 13,1
Melting point 1850 oC 2150 oC
Boiling point 4377 oC 5400 oC
Penamppang lintang penyerap netron (ג) 0,185 barn 102 barn
Secara garis besar, sistem proses utama dari sebuah pabrik kimia adalah reaktor yaitu tempat berlangsungnya reaksi, sistem proses pemisahan dan pemurnian. Ada dua model teoritis paling populer yang digunakan dalam merancang reaktor yang beroperasi dalam keadaan tunak, yaitu Continous
Stirred Tank Reactor (CSTR) dan Plug Flow Reactor (PFR). Perbedaannya adalah pada dasar
asumsi konsentrasi komponen-komponen yang terlibat dalam reaksi. CSTR adalah reaktor model berupa tangki berpengaduk dan diasumsikan pengaduk yang bekerja dalam tanki sangat sempurna sehingga konsentrasi tiap komponen dalam reaktor seragam sebesar konsentrasi aliran yang keluar dari reaktor. Model ini biasanya digunakan pada reaksi homogen di mana semua bahan baku dan katalisnya berfasa cair, atau reaksi antara cair – cair dengan katalis cair(11, 12).
Sistem pemisahan dan pemurnian bertujuan agar hasil dari sistem pereaksian sesuai dengan permintaan pasar sehingga layak dijual. Sistem pemisahan kadang juga diperlukan untuk menyiapkan bahan baku agar konsentrasi atau keadaannya sesuai dengan katalis yang membantu penyelenggaraan reaksi.
Pemilihan sistem pemisahan dan pemurnian tergantung pada perbedaan sifat fisik dan sifat kimia dari masing-masing komponen yang ingin dipisahkan. Perbedaan sifat fisik yang bisa dimanfaatkan untuk memisahkan komponen-komponen dari satu campuran adalah perbedaan fasa (padat, cair atau gas), perbedaan ukuran partikel, perbedaan muatan listrik statik, perbedaan tekanan uap atau titik didih dan perbedaan titik bekunya. Perbedaan sifat kimia yang bisa dimanfaatkan untuk memisahkan komponen-komponen suatu campuran adalah kelarutan dan tingkat kereaktifan.
Sistem pemroses yang dibangun tergantung pada jenis perbedaan apa yang ingin dimanfaatkan
untuk memisahkan komponen tersebut. Sistem proses pemisahan dan pemurnian yang paling lazim di pabrik kimia adalah distilasi dan ekstraksi. Distilasi memanfaatkan perbedaan perbedaan tekanan uap masing-masing komponen sedangkan ekstraksi memanfaatkan perbedaan derajat kelarutan komponen terhadap satu jenis atau satu campuran pelarut.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Perkembangan teknologi pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi
Penelitian yang telah dilakukan di laboratorium BKTPB – PTAPB (13-16)
Penelitian yang berkaitan dengan pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi yang sudah dikerjakan oleh peneliti BKTPB – PTABPB hingga tahun 2006 telah dipresentasikan dalam jurnal dan PPI(13,-16). Dari hasil yang telah diperoleh dari proses pemisahan Zr – Hf menggunakan umpan zirkon oksid klorid menggunakan solven TBP dengan pengencer kerosen dan normal heptan. Untuk mengetahui kandungan Zirkonium dalam umpan dan hasil proses pemisahan dapat dilakukan menggunakan alat pendar sinar – X, sedangkan untuk hafnium dengan metode analisis pengaktifan netron (APN) atau ICP spektometer massa.
Pristri Hartati, dkk.(1996)(13), melaporkan bahwa ekstraksi memakai alat mixer settler 16 tingkat menggunakan umpan zirkonil klorida yang dilarutkan dalam asam nitrat dan dicampur dengan solven TBP – n heptan diperoleh hasil yaitu : waktu kesetimbangan tercapai setelah operasi 3,5 jam, konsentrasi umpan 28,97 g/l, keasaman 5 N dan kecepatan pengadukan 2000 rpm dapat menurunkan kadar Hafnium dari 1249 ppm menjadi 42,4 ppm dan Zr yang terambil 92,02%.
193 ZrO2++4NO3-+2H++2TBP↔Zr(NO3)42TBP+H2O(1)
HfO2++4NO
3-+2H++2TBP↔Hf(NO3)42TBP+H2O (2) Sajimo, dkk.(2007)(14), melakukan proses ekstraksi zirkonil nitrat 2 N HNO3 dengan 30% TBP – kerosen dan re-ekstraksi memakai memakai asam sulfat 0,2 N diperoleh hasil efisiensi sekitar 76,26 % dan Kd = 3,24.
Tunjung Indrati, dkk.(1992)(15), melaporkan bahwa pada ekstraksi menggunakan pesawat pengaduk pengenap 12–stages menggunakan umpan suasana asam nitrat 4 N yang dikontakkan berlawanan arah dengan 60% TBP-kerosen, nisbah fo : fa = 2 : 1, kecepatan pengadukan 3750 rpm dan laju alir total 6 mL/menit diperoleh hasil yaitu : harga pemungutan Zr (PZr) mencapai 91,22%, faktor dekontaminasi (FD) = 82,88 (Hf dalam ekstrak 6,6 ppm), menggunakan konsentrasi umpan (zirkonil nitrat) 25,74 g Zr/L dan 602 ppm Hf.
Tunjung Indrati Y, dkk.(1993)(16), melaku-kan penelitian ekstraksi dan re-ekstraksi Zr(Hf)OCl2.8H2O hasil pelindihan HCl menggnu-kan pesawat pengaduk pengenap. Proses ekstraksi pemisahan Zr-Hf dan re-ekstraksi pemungutan Zr dilakukan dengan menggunakan 2 box pesawat pengaduk pengenap merk Sonal masing-masing 12 stage dan bagian pengadukan disetiap stagenya berkapasitas 10,5 mL. Pada box pertama umpan ekstraksi berupa zirkonil nitrat dalam suasana asam nitrat 4,5 N dengan konsentrasi 25,75 gram Zr/L dikontakkan berlawanan arah dengan TBP 60%- kerosen. Zirkonium sebagai hasil ekstrak dipungut (re-ekstraksi kembali) pada box ke dua dengan asam sulfat 6 M. Pada kondisi operasi ekstraksi, laju pengadukan 3750 rpm, nisbah = fo : fa = 3 : 2, laju alir total 5 mL/menit atau waktu kontak 2,01 menit ,sedangkan kondisi operasi re-ekstraksi dengan laju pengadukan 3750 rpm dan nisbah = fo : fa = 1 : 1, didapat hasi proses (Hf/Zr)E = 0,07%, (Hf/Zr)Re = 0,04%, (PZr)E = 89,50%, (PZr)Re = 49,50%, (FD)E = 37,14% dan (FD)Re = 55,32%.
Penelitian yang telah dilakukan di luar negeri
(17-23)
Penelitian yang berkaitan dengan pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi di luar negeri relatif sudah banyak dilakukan terutama oleh negara yang mempunyai reaktor nuklir. Namun hasil yang dipublikasikan datanya kurang lengkap, sehingga perlu dilakukan pengkajian dan penelitian tersendiri. Meskipun telah dihasilkan banyak penelitian mengenai pemisahan Zr – Hf, tetapi informasi cara pemisahan kedua unsur tersebut sampai saat ini masih terbatas dalam bentuk informasi singkat, sebagian besar dalam bentuk abstrak atau dalam bentuk paten.
Dari hasil kajian pustaka, jurnal, penelusuran internet pada pemisahan Zr – Hf melalui proses ekstraksi cair-cair relatif lebih menarik dilakukan karena seiring dengan penemuan solven baru dan pemakaian solven yang sudah ada dengan peningkatan unjuk kerja agar proses lebih efisien dan hemat. Solven yang relatif sudah lama dikenal dan banyak diproduksi adalah TBP, MIBK, dan TOPO sampai sekarang masih digunakan. Demikian pula pemakaian pelarut atau pengencer solven yang sampai saat ini masih dipakai antara lain yaitu : kerosen, benzen, dodekan, n heksan, n heptan, xylen, dan toluen. Sedang solven baru yang masih terus dikembangkan antra lain yaitu : cyanex dan derivat dari organofosfor.
Ramachandra Reddy, dkk., (2006)(17) telah melakukan pemisahan Zr – Hf dengan cara ekstraksi cair – cair memakai solven 3-phenyl-4-acyl-5-isoxazolones – xylen dalam larutan nitrat dalam waktu relatif singkat 30 menit diperoleh nilai Kd Zr = 1,3 dan KdHf = 0,6. Dalam paten yang lain dilakukan pemisahan dengan cara ektraksi cair-cair menggnggunaan solven 3-phenyl-4-acyl-5-isoxazolones dalam larutan klorida. Efek sifat pelarut seperti karbon tetraklorida, sikloheksana, n-heksana, benzena, nitrobenzene, xylene, toluene dan kloroform pada ekstraksi zirkonium (IV) / hafnium (IV) telah dipelajari.
Nayl, dkk., (2009)(18) telah melakukan
ekstraksi dan memisahkan zirkonium dan hafnium dalam medium nitrat dengan menggunakan fosfina oksida extractants (CYANEX 921, CYANEX 923, dan CYANEX 925) dalam kerosen. Ekstraksi meningkat dengan meningkatnya temperatur, menunjukkan bahwa reaksi endotermik. Proses stripping Zr (IV) dan Hf (IV) sebesar 0,5 M HNO3 dari fase organik yang diambil setelah dua tahap masing-masing mencapai 97,5% dan 10,2%, hasil yang diperoleh mengarah pada pemisahan Zr – Hf yang baik. Kondisi optimum masing-masing ekstraktan, ekstraksi zirkonium sekitar 90; 87,6; dan 91,6% dan faktor pemisahan sama dengan 17; 21,4; dan 40,7 diperoleh masing-masing untuk CYANEX 921, CYANEX 923, dan CYANEX 925. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa asam nitrat 2,0 M adalah konsentrasi asam optimal untuk pemisahan Zr (IV) dan Hf (IV).
Stavsetra dkk.(2003(19)), melaporkan
ekstraksi Zr – Hf dalam larutan sulfat menggunakan tri oktil amin (TOA) dalam pelarut toluen menggunakan sistem SISAK (Short-lived Isotopes Studied by the AKufve technique). Percobaan ekstraksi melibatkan campuran Rf-Hf-Zr dilakukan secara batch sederhana. Dalam waktu yang relatif singkat selama 60 detik dapat dipisahkan dengan cara sentrifugasi. Koefisien distriusi dihitung
194
berdasarkan sampel yang dihubungkan dengan detektor HPGe. Ekstraksi dari Zr dan Hf dari asam sulfat dengan TOA cukup rumit karena harus menentukan komposisi garam amina dalam fase organik dan spesies yang berbeda-beda tergantung pada asam dan konsentrasi TOA.
Untuk memproduksi zirkonium tingkat nuklir dilakukan dengan cara ekstraksi cair-cair menggunakan alat mixer-settler. Kondisi proses memakai konsentrasi tinggi dan aliran lambat.
Fischer, dkk., (1964)(20-22), melakukan
penelitian pemisahan zirkonium dan hafnium
memakai tiosianat. Proses pemisahan menggunakan mixer-settler 23 tingkat, memakai umpan campuran zirkonium – hafnium (berisi hafnium: 1 – 2%) diperoleh hasil ZrO2 berisi kurang 100 ppm HfO2 dan HfO2 berisi hanya 0,30% ZrO2. Disajikan bahwa nilai-nilai Kd Zr dan Hf meningkat tajam dengan meningkatnya konsentrasi HCl, dan bahwa faktor pemisahan kd (Zr) / kd (Hf) tertinggi adalah 7 M dan nilainya menurun dengan turunnya konsentrasi HCl.
Dari data kajian pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi cair-cair dapat disajikan dalam Tabel 2. di bawah ini.
Tabel 2. Pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi
Umpan Solven Jumlah
stage Kd Pengotor Hf, ppm Faktor pemisahan BKTPB Zr Hf Awal Akhir Ekstraksi
MS Zirkonil nitrat 5 N, 28,97 g/L 50% TBP-n heptan 16 1249 42,4
Ekstraksi
MS Zirkonil nitrat 4 N, 40% TBP- kerosen 12 602 6,6
Ekstraksi
MS Zirkonil nitrat 4,5 N, 25,75 g/L 40% TBP- kerosen 12
Ekstraksi Zirkonil nitrat 2 N, 30% TBP-
kerosen
3,24
Luar Negeri
Ekstraksi (23) Umpan suasana
asam nitrat
TBP- kerosen
12
Ekstraksi Umpan suasana
asam nitrat 3-phenyl-4- acyl-5- isoxazolon-xylen 1,3 0,6
Ekstraksi Umpan suasana
asam nitrat 2 N Cyanex 921 17 Umpan suasana asam nitrat 2 N Cyanex 923 21,4 Umpan suasana
asam nitrat 2 N Cyanex 925 40,7
Dari data yang disajikan tersebut di atas baik yang telah dilakukan di laboratorium BKTPB – PTAPB dan penelitian yang dikerjakan di luar negeri dapat sedikit memberi gambaran kepada kita bahwa pada teknologi pemisahan Zr – Hf dengan proses ekstraksi cair – cair masih dilakukan dan terus dikembangkan sejalan dengan penemuan solven baru agar lebih selektif terhadap ion tertentu. Pemakaian solven yang sudah ada masih tetap digunakan akan tetapi dengan meningkatkan unjuk kerja proses agar kebutuhan energi yang lebih rendah, solven dapat digunakan kembali ke dalam proses, peralatan yang lebih kecil sehingga dapat menghemat biaya, dan limbah yang sedikit. Untuk mencapai tujuan itu perlu optimasi pemakaian jenis solven, konsentrasi solven dan pengencer, molaritas
umpan, dan rasio umpan dengan solven. Mengingat hasil proses pemisahan yang diinginkan kadar Zr derajad nuklir dan kadar Hf dibawah 100 ppm maka pada proses ekstraksi ini perlu pemilihan solven yang selektif dan cermat. Untuk meningkatkan efisiensi pemisahan diperlukan hidrokarbon alifatik seperti kerosen, dodekan, n heptan, toluen, dan xylen dengan tujuan agar ekstraksi lebih mudah dikontrol, mengurangi berat jenis, menurunkan viskositas, mengurangi massa jenis, dan memperbaiki sifat hidroliknya, sehingga memperbesar kemampuan ekstraktan untuk membentuk komplek dengan zirkonium.
Setelah mempelajari dan memahami uraian di atas dapat memberi gambaran bahwa proses ekstraksi cair – cair menggunakan alat mixer settler
195 sekala laboratorium dapat digunakan untuk
meperoleh zirkonium derajad nuklir dengan kandungan hafnium dibawah 100 ppm. Walaupun optimalisasi proses secara keseluruhan belum semuanya tuntas, pemilihan suatu proses pemisahan Zr – Hf penting dan sangat diperlukan apabila menginginkan hasil yang efisien dan efektif. Untuk proses pemisahan ini yang penting untuk dipikirkan dan dipertimbangkan terutama menyangkut perancangan dan persiapan alat yang akan digunakan. Jika melihat ketersediaan alat, bahan baku (hasil olah pasir zirkon) untuk umpan ekstraksi, solven dan pengencer serta acuan beberapa pustaka dan penelitian yang telah dilakukan di laboratorium BKTPB, kita akan lebih condong untuk memilih menggunakan solven TBP dan pengencer kerosen. Hal ini karena sudah lebih
establish dan sampai saat ini dan masih banyak
dikerjakan di luar negeri, walaupun tidak menutup kemungkinan untuk beralih memakai solven baru seperti cyanex. Solven TBP dan pengencer kerosen sering digunakan pada pemisahan Zr – Hf karena harganya relatif lebih murah, lebih mudah diperoleh dan masih dipakai untuk produksi skala komersial.
Untuk mewujudkan hasil pemisahan Zr – Hf dengan kadar Zr derajad nuklir dengan pengotor dibawah 100 ppm, dipilih proses ekstraksi cair-cair menggunakan alat mixer settler yang ada di lab. BKTPB – PTAPB dengan jumlah stage 12, namun setelah hasil proses diendapkan belum diperoleh endapan zirkonium. Untuk itu perlu pemantapan hasil percobaan dan revitalisasi alat yang sudah ada. Data yang dapat diketahui : kecepatan dan komposisi umpan, kecepatan dan komposiosi solven. Karena alat mixer settler relatif mudah di
scale up maka pada perancangan alat dapat dicari
jumlah stage ideal (dapat diperoleh melalui pemodelan), proses counter-current setelah keadaan seimbang telah tercapai pada setiap stage. Perbandingan cairan berapapun dapat ditangani dengan mudah, kaskadenya dapat disusun secara horisontal sehingga tidak memerlukan ruangan yang tinggi, serta memungkinkan penambahan stage setiap saat, mudah dishut-down dan efisiensi
stagenya tinggi. Pada perancangan alat ekstraksi
perlu geometri alat dan data kinetika reaksi. Pada penelitian proses (penelitian awal), skala bangku (bench scale) yang dilakukan di laboratorium bertujuan untuk meneliti kelayakan suatu proses baru dari segi teknis dan ekonomis, pengumpulan data-data yang diperlukan untuk membuat pabrik skala pilot dan untuk pembuatan simulasi proses dengan komputer.
Bilamana stage ideal yang diperlukan terlalu banyak, maka untuk meperoleh tingkat kemurnian yang lebih tinggi, setelah melalui proses ekstraksi
stripping dilanjutkan proses menggunakan kolom penukar ion. Oleh karena itu perlu diperhatikan kapasitas hasil proses ekstraksi-stripping sebagai umpan yang akan masuk kolom penukar ion.
Dari hasil kajian teknologi pemisahan Zr-Hf dengan proses ekstraksi cair-cair ada beberapa solven yang dapat dipakai untuk memperoleh Zr derajad nuklir dengan kandungan pengotor Hf maksimal 100 ppm yaitu antara lain : TBP, methyl isobutyl ketone (MIBK), 3 fenil 4 akil 5 isoxazolone dan cyanex. Dipilih proses ekstraksi memakai solven TBP – kerosen dalam larutan umpan zirkonil nitrat karena terjadi kontak antar fasa yang baik, TBP relatif lebih mudah mengekstrak Zr dibandingkan dengan Hf. Sedang solven MIBK lebih cocok untuk mengekstrak Hf. Pada proses ekstraksi memakai solven 3 fenil 4 akil 5 isoxazolone dan cyanex relatif masih baru dan harganya relatif lebih mahal dan masih dikembangkan di laboratorium. Untuk meningkatkan efisiensi pemisahan Zr menggunakan TBP dengan pengencer kerosen, perlu memperbesar kemampuan ekstraktan dalam membentuk komplek dengan zirkonium. Proses pemisahan ini relatif mudah dikerjakan, efisiensinya tinggi, cepat dan murah.
Pada teknologi proses pemisahan Zr – Hf dengan metode ekstraksi cair-cair dapat menggunakan alat pengaduk pengenap (mixer
settler) karena prosesnya berkesinambungan. Proses
yang terjadi yaitu mengalirkan dan mengontakkan dua fasa (organik dan air) secara kontinyu dalam
mixer yang dilengkapi dengan pengaduk dan keluar
pada bagian pengenap. Solven TBP dan pengencer kerosen sering digunakan pada pemisahan Zr – Hf karena harganya relatif lebih murah, lebih mudah diperoleh dan masih dipakai untuk produksi. Untuk memperoleh pemisahan yang baik diperlukan unjuk kerja alat yang baik disamping itu juga dipengaruhi oleh macam pelarut dan konsentrasi solven. Konsentrasi kerosen dalam TBP optimal sekitar 40 – 50%. Koefisien distribusi dipengaruhi oleh konsentrasi asam nitrat di dalam fasa umpan (fasa air). Dipilih konsentrasi asam nitrat 4 N, karena pada konsentrasi asam nitrat tinggi di atas 8 N jarang digunakan karena pada ekstraksi dapat menimbulkan fasa ketiga. Penambahan garam nitrat (NaNO3) dalam konsentrasi rendah ke dalam larutan asam nitrat kadang-kadang diperlukan karena dapat menaikkan koefisien distribusi asam nitrat tersebut. Kondisi ini dinyatakan sebagi salting out effec. Langkah proses yang dikerjakan adalah melarutkan zirkonil klorida hasil olah pasir zirkon dalam asam nitrat. Umpan zirkonil nitrat dan solven TBP – kerosen dialirkan/dikontakkan berlawanan arah. Pada keadaan seimbang zirkonium terambil oleh
196
fasa organik membentuk larutan komplek zirkonil nitrat tributil fosfat dan hafnium terambil dalam fasa air.
Pada proses ekstraksi cair-cair untuk pemisahan Zr – Hf dalam suatu larutan campuran umpan dapat juga dilakukan dalam model reaktor alir tangki berpengaduk. Proses utama ekstraksi cair – cair dalam sistem pemisahan adalah sistem pereaksian antara fasa air (umpan) dengan fasa organik (solven) di dalam reaktor. Reaktor yang beroperasi dalam keadaan tunak, yaitu Continous Stirred Tank Reactor (CSTR) atau disebut reaktor alir tangki berpengaduk. CSTR adalah model reaktor berupa tangki berpengaduk dan diasumsikan pengaduk yang bekerja dalam tangki sangat sempurna sehingga konsentrasi tiap komponen dalam reaktor seragam sebesar konsentrasi aliran yang keluar dari reaktor. Model ini biasanya digunakan pada reaksi homogen di mana semua bahan baku dan katalisnya berfasa cair, atau reaksi antara cair – cair dengan katalis cair(13).
Perbedaan sifat kimia yang bisa dimanfaatkan untuk memisahkan Zr – Hf pada proses ekstraksi dalam suatu campuran adalah perbedaan derajad kelarutan dan tingkat kereaktifan dengan mengatur konsentrasi asam atau pH larutan yang berpengaruh terhadap koefisien distribusi.
Salah satu teknik pemisahan Zr – Hf yang kemungkinan bisa diterapkan adalah ekstraksi membran emulsi. Teknik pemisahan ini melibatkan tiga fasa yaitu fasa air eksternal dimana terkandung logam yang akan diekstraksi (Zr – Hf), fasa organik atau fasa pengekstrak dan fasa air internal untuk re-ekstraksi. Sama seperti pada proses ekstraksi, proses ini memerlukan solven, pengencer, dan diperlukaan tambahan surfaktan Span 80 sebagai pembentuk emulsi. Pada proses ini ekstraksi dan re-ekstraksi atau stripping terjadi secara simultan Proses pemisahan ditempuh melalui 2 tahap, yakni tahap pembuatan emulsi dan tahap ekstraksi. Emulsi dibuat dengan mencampurkan fase organik dengan fase internal. Fase organik terdiri atas larutan surfaktan sorbitan monooleat (SPAN-80), senyawa pengemban di-2-etil heksil fosfat (D2EHPA) atau tributil fosfat (TBP). Konsentrasi surfaktan terbaik SPAN-80 5% v/v dan nisbah volume fase umpan dan emulsi 1:1. Diharapkan, dengan teknik membran cair ini akan memberikan hasil pemisahan yang lebih baik.
KESIMPULAN
1. Kajian teknologi pemisahan Zr-Hf dengan proses ekstraksi cair-cair untuk memperoleh Zr derajad nuklir dengan kandungan pengotor Hf maksimal 100 ppm lebih menguntungkan bila
dilakukan melalui proses ekstraksi cair-cair memakai solven TBP-kerosen dengan umpan suasana asam nitrat. Teknologi proses pemisahan Zr – Hf dengan metode ekstraksi cair-cair dapat dilakukan dengan menggunakan alat pengaduk pengenap (mixer settler) atau dalam model reaktor alir tangki berpengaduk yang disusun secara seri.
2. Untuk mewujudkan hasil pemisahan Zr – Hf dengan kadar Zr derajad nuklir dengan pengotor dibawah 100 ppm, dipilih proses ekstraksi cair-cair menggunakan alat mixer settler yang ada di lab. BKTPB – PTAPB dengan jumlah stage 12. 3. Teknologi pemisahan Zr – Hf dengan proses
ekstraksi cair – cair masih dilakukan dan terus dikembangkan sejalan dengan penemuan solven baru agar lebih selektif terhadap ion tertentu. 4. Salah satu alternatif teknik pemisahan Zr – Hf
yang kemungkinan bisa diterapkan adalah ekstraksi membran emulsi. Teknik pemisahan ini melibatkan tiga fasa yaitu fasa air eksternal dimana terkandung logam yang akan diekstraksi (Zr – Hf), fasa organik atau fasa pengekstrak dan fasa air internal untuk re-ekstraksi. Sama seperti pada proses ekstraksi, proses ini memerlukan solven, pengencer, dan diperlukaan tambahan surfaktan Span 80 sebagai pembentuk emulsi. Diharapkan, dengan teknik membran cair ini akan memberikan hasil pemisahan yang lebih baik.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Sdri. Ir. Tunjung Indrati Y, MT, Sdr. Ir. Djoko Sardjono, M.Sc, Sdr. Ir. AN Bintarti, dan Sdr. Ir. Murdani Sumarsono atas partisipasinya dalam diskusi dan masukkannya dalam penulisan makalah ini.
DAFTAR PUSTAKA
1. DWI RETNANI SUDJOKO, Kajian Pemilihan Rute Proses Pada Pembuatan Zirkon Ingot, Ganendra, Vol. III, No. 1, P3TM Yogyakarta. 2. MILLER, G. L., The Metallurgy of Rarer
Metals, Butterworths Sciencetific Publications, 2 – 142, (1967).
3. MUSAFFAR, M. CHUGHTAI, N. A. and Zaidi, S. M. A., Fuel Material Group, 1 – 56, (1977).
4. http:/www.webelements.com/webelements/ele ments/text/Zr/Document modification date : 4 Desember 2000.
197 5. http:/www.alleghenytechnologies.com/wah
Chang/Document modification date : 2000. 6. ADLER, S., BRYAN, P., ROBINSON, S.,
WATSON, J., ”Vision 2020: 2000 Separations Roadmap”, AIChE, New York (2000).
7. WAHYUDI BUDI SEDIAWAN, ”Teknik Kimia dan Peranannya Dalam Peningkatan Pemanfaatan Bahan Mentah Indonesia”, Pidato Pengukuhan Jabatan Guru Besar pada Fakultas Teknik Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, (2004).
8. LADDHA, G. S. AND DEGALLESAN, T. E., ”Transport Phenomena in Liquid Extraction”, Tata McGraw-Hill Publishing Co., Ltd., New Delhi (1976).
9. MOK, Y. S. LEE, W. K., AND LEE, Y. K., Modeling of Liquid Emulsion Membranes Facilitated by Two Carries, Chem. Eng. J., 66, 11 -20. (1997).
10. ABAO NEMEH, I. AND PATEGHEM, APV, “Membrane Recycling in Liquid Surfactant Membrane Process”, Ind. Eng. Chem., res., (1995).
11. ALFIATY, ANA, RAMAWATI, NOFI, Pengendalian Temperatur Reaksi Van de Vusse Pada Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR) Menggunakan Model Predictive Control (MPC), Teknik Kimia, ITS (2009).
12. LING LING, Simulasi Pengaruh Pencampuran Pada Reaksi Paralel Dalam Reaktor Alir Tangki Berpengaduk, ITS, (2007).
13. PRISTRI HARTATI, BUSRON MMASDUKI, SUNARDJO, Ekstraksi Pemisahan Zr-Hf Dengan Pelarut Tributyl Phosfat – N.Heptan, PPI, PPNY – BATAN , Yogyakarta, (1996). 14. SAJIMO, dkk., Pembuatan Larutan Umpan
Proses Pengendapan Zr(OH)4 menggunakan Metode Re-ekstraksi, Seminar Nasional III, SDM Teknologi Nuklir, Yogyakarta, (2007). 15. TUNJUNG INDRATI Y., dkk., Ekstraksi
Pemisahan Zr-Hf Hasil Pengolahan Pasir Zirkon Menggunakan Pesawat Pengaduk Pengenap, PPI, PPNY – BATAN , Yogyakarta, (1992).
16. TUNJUNG INDRATI Y, dkk., Ekstraksi dan Re-ekstraksi Zr(Hf)OCl2.8H2O Hasil Pelindihan HCl menggnukan Pesawat Pengaduk Pengenap, PPI, PPNY – BATAN , Yogyakarta, (1993).
17. http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-50532006000400021&script=sci_arttext
Journal of the Brazilian Chemical Society, date : 29 Desember 2009. 18. http://www.patentstorm.us/patents/5132016.ht ml, date : 1 Oktober 2009 19. http://www.kjemi.uio.no/kjernekjemi/AnnualRe ports2003/Polakova_Hf_and_Zr_extraction_H2 SO4-TOA_Annual_Report_2003_v3.pdf, date : 2 Desember 2009. 20. http://www.springerlink.com/content/u7471037 u0247468/ , date : 18 September 2009.
21. US Patent 5132016 – Solvent prestripping in a Zr/Hf separation liquid-liquid extraction (LLX)circuit, date : 29 September 2009.
22.
http://sciencelinks.jp/j-east/article/200515/000020051505A0527441.p hp. date : 21 September 2009.
23. E. F. COX, E. F., PETERSON, H. C. AND BEYER, G. H., Solvent Extraction with Tributyl Phosphate, Departement of Chemical Engineering, University of Missouri, Colombia, Mo., (1958).
TANYA JAWAB
Gatot Wurdiyanto
− Tolong jelaskan proses ekstraksi Zr-Hf ? − Berapa step proses ekstraksi ?
− Hubungan antara berat atom Zr & Hf terhadap proses ekstraksi ?
Dwi Biyantoro
• Proses ekstraksi Zr-Hf adalah memisahkan antara unsur Zr dengan Hf dengan cara proses ekstraksi. Ekstraksi merupakan metode pemisahan dengan melarutkan bahan campuran dalam pelarut yang sesuai. Dasar metode pemisahan ini adalah kelarutan bahan dalam pelarut tertentu. Ekstraksi adalah proses pemisahan satu atau lebih komponen dari suatu campuran homogen menggunakan pelarut cair (solven) berdasarkan prinsip beda kelarutan. • Setiap proses ekstraksi yang digunakan adalah
12 stage menggunakan alat mixer settler dengan solven TBP (40%) dan kerosen (60%). • Berat atom Zr = 40 dan Hf = 72. Hubungan
antara Zr dan Hf terhadap proses ekstraksi dipengaruhi oleh jenis ekstraktan yang dipakai. Pada proses ekstraksi terjadi difusi unsur ke dalam ekstraktan (fasa organik). Pada umumnya unsur dengan berat atom lebih kecil
198
akan lebih mudah mendifusi masuk ke dalam fasa ekstraktan. Karena ion Zr lebih mudah masuk ke dalam fasa organik dibandingkan ion Hf maka nilai Kd Zr lebih besar dibandingkan Kd Hf. Perbedaan nilai Kd ini yang menyebabkan terjadinya pemisahan.
Pujadi
− Mengapa memilih metode ekstraksi ? − Apa saja keuntungannya ?
Dwi Biyantoro
• Dipilih metode ekstraksi Zr-Hf karena cara ini paling menguntungkan dibanding dengan metode yang lain seperti distilasi atau proses yang lain. Laddha, 1976 mengatakan bahwa ekstraksi
