MODUL DIGITAL KIMIA ORGANIK FISIK
Dr. Sri Mursiti, M.Si.
UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG srimursiti@mail.unnes.ac.id
REAKSI
KIMIA ORGANIK FISIK
Deskripsi Mata Kuliah
Melalui mata kuliah ini mahasiswa mempelajari konsep dasar sifat-sifat intramolekuler, energetika, kinetika, katalisis, dan stereokimia dalam kaitannya dengan mekanisme reaksi organik serta aplikasi konsep green
chemistry dalam proses industri kimia berbasis reaksi organik. Mekanisme
reaksi substitusi, radikal bebas, eliminasi, adisi, dan perisiklik dibahas berdasar aspek kinetika, energetika dan stereokimianya. Keterampilan menggunakan aplikasi kimia untuk pemodelan mekanisme reaksi memperkuat kemampuan representasi. Dalam proses pembelajaran dikembangkan sikap kolaboratif dan kreatif dalam menyelesaikan tugas dan komunikatif dalam diskusi dan presentasi.
CPMK DAN SUB-CPMK
KOF-EDY CAHYONO 3
CPMK
1. Menganalisis mekanisme reaksi organik berdasar konsep sifat-sifat intramolekuler, energitika, kinetika, katalisis dan stereokimianya. 2. Terampil menggunakan program aplikasi kimia untuk menjelaskan
mekanisme reaksi organik.
Sub CPMK
1. Menerapkan konsep kinetika, termodinamika, dan stereokimia dalam menjelaskan mekanisme dan selektifitas reaksi perisiklik.
2. Menganalisis struktur, pereaksi, hasil reaksi, dan kondisi reaksi untuk menentukan mekanisme reaksi perisiklik.
3. Menunjukkan sikap ilmiah dalam presentasi dan diskusi reaksi perisikik dengan media yang kreatif.
REAKSI PERISIKLIK DALAM KEHIDUPAN SEHARI-HARI
a. Penataan ulang Claisen pada korismat menjadi prefenat di hampir semua organisme prototropik.
REAKSI PERISIKLIK DALAM KEHIDUPAN SEHARI-HARI
b. Pergeseran sigmatropik-[1,5] dalam transformasi precorrin-8x menjadi asam hidrogenobirinat.
REAKSI PERISIKLIK DALAM KEHIDUPAN SEHARI-HARI
c. Pembukaan cincin elektrosiklik [3] fotokimia, non-enzimatik, dan pergeseran hidrida sigmatropik (1,7) dalam sintesis vitamin D.
REAKSI PERISIKLIK DALAM KEHIDUPAN SEHARI-HARI
d. Konversi berkatalis isokorismat piruvat liase pada isokorismat menjadi salisilat dan piruvat.
PERTANYAAN
1. Apa yang anda ketahui tentang reaksi perisiklik?
2. Reaksi perisiklik dikenal juga dengan reaksi Diels-Alder, karena yang menemukan yaitu Otto Diels dan Kurt Alder. Reaksi Diels-Alder ini juga dikenal dengan reaksi sikloadisi (4+2). Bagaimana cara pemanfaatan reaksi Diels-Alder dalam kehidupan sehari-hari?
3. Apakah bisa reaksi Diels-Alder ini bergerak lebih cepat? Jika bisa, bagaimana caranya? Mengapa bisa demikian?
4. Pada penataan ulang sigmantropik, terdapat 3 jenis pergeseran. Apa yang membedakan ketiga pergeseran tersebut?
PERTANYAAN
5. Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Mengapa demikian?
6. Kapan stereokimia dapat dikatakan produk “endo” dan produk “exo”?
7. Bagaimana penataan ulang sigmatropik dapat terjadi?
8. Jelaskan dengan bukti bahwa reaksi periklik itu berguna dalam membangun atau memodifikasi molekul kompleks!
9. Apa yang terjadi jika kedua komponen dari reaksi sikloadisi secara tidak simetris itu diganti?
REAKSI PERISIKLIK
Diena terkonjugasi mengalami beberapa reaksi yang unik. Salah satunya ditemukan pada tahun 1928 ketika Otto Diels dan Kurt Alder menunjukkan bahwa banyak diena terkonjugasi mengalami reaksi adisi dengan alkena atau alkuna tertentu, dan reaksinya merupakan reaksi perisiklik. Atas penemuan ini mereka berhasil mendapatkan hadiah Nobel di bidang Kimia pada tahun 1950
JENIS-JENIS REAKSI PERISIKLIK
Jenis-jenis reaksi perisiklik: 1.Reaksi sikloadisi
2.Reaksi elektrosiklik
Reaksi sikloadisi yang paling umum adalah siklisasi [4π + 2π] yang dikenal sebagai reaksi Diels-Alder. Dalam terminologi Diels-Alder, dua reaktan disebut sebagai diena dan dienofil. Diagram tersebut menunjukkan dua contoh siklus [4π + 2π], dan dalam persamaan ke-2 cahaya berikutnya menginduksi siklus [2π + 2π].
REAKSI SIKLOADISI
Dienofil (kuinon) memiliki dua ikatan rangkap yang teraktivasi, reaksi sikloadisi ke-2 dimungkinkan, asalkan diena yang cukup disediakan. Sikloadisi ke-2 lebih lambat dari yang pertama,
sehingga monoadduct yang ditampilkan di sini mudah disiapkan dengan hasil yang baik. Meskipun produk [4 + 2] ini stabil untuk pemanasan lebih lanjut, produk ini mengalami siklus [2 + 2] saat terkena sinar matahari. Perhatikan hilangnya dua ikatan-karbon-karbon dan pembentukan dua ikatan-σ (berwarna merah) dalam transformasi ini. Juga perhatikan bahwa subskrip-pi sering
dihilangkan dari notasi [m + n] untuk sebagian besar sikloadisi yang melibatkan sistem π-elektron.
REAKSI ELEKTROSIKLIK
Reaksi elektrosiklik ini sering dikenal dengan ring form dimana poliena terkonjugasi mengalami reaksi siklisasi yaitu diena
membentuk empat siklik sedangkan triena membentuk enam siklik. Reaksi ini bersifat bolak balik (reversibel). Reaksi
elektrosiklik merupakan siklisasi bersama dari sistem elektron π terkonjugasi dengan mengubah satu ikatan π menjadi cincin
PENATAAN ULANG SIGMATROPIK
Reaksi ulang sigmantropik ini merupakan suatu penataan
ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus yang bergerak dari posisi satu ke posisi yang lain.
Pengelompokan pada rekasi ini berdasarkan pada penomoran rangkap yang menunjukkan suatu keposisian relatif suatu
REAKSI PERISIKLIK YANG MENAKJUBKAN
Reaksi perisiklik memberikan banyak bukti tentang
kegunaannya dalam membangun atau memodifikasi molekul kompleks, seringkali dengan derajat stereospesifik yang
tinggi. Berbeda dengan penerapan umum reaksi ionik yang paling umum, reaksi perisiklik sering kali menunjukkan
REAKSI PERISIKLIK YANG MENAKJUBKAN
Pendekatan Woodward dan Hoffmann melibatkan konstruksi "diagram korelasi orbital" untuk setiap jenis reaksi perisiklik. Kesimetrian reaktan yang sesuai dan orbital produk dicocokkan untuk menentukan apakah
transformasi dapat dilanjutkan tanpa perubahan yang dikenakan simetri dari orbital reaktan ikatan menjadi orbital produk anti ikatan. Jika
diagram korelasi menunjukkan bahwa reaksi dapat terjadi tanpa
menemui penghalang yang diberlakukan simetri, maka hal itu disebut simetri diperbolehkan. Jika penghalang simetri hadir, maka reaksi
tersebut dianggap sebagai larangan simetri. Dua metode terkait untuk menganalisis reaksi perisiklik adalah pendekatan aromatisitas keadaan transisi, dan pendekatan orbital molekul frontier.
REAKSI PERISIKLIK YANG MENAKJUBKAN
Dua persamaan yang ditunjukkan pada diagram berikut
menjelaskan reaksi sikloadisi [2 + 2]. Contoh kedua sangat menarik karena sikloadisi [4 + 2] Diels-Alder dimungkinkan, tetapi hanya
menyediakan produk kecil. Intermediet dipolar dan diradikal yang diusulkan untuk reaksi diilustrasikan sebagai berikut.
REGIOSELETIVITAS DAN KATALIS ASAM LEWIS
Jika kedua komponen reaksi sikloadisi secara tidak simetris
tersubstitusi, maka regioisomerik dimungkinkan. Dalam kasus reaksi Diels-Alder, ditunjukkan untuk diena tersubstitusi C-1 dan C-2 dan dienofil tersubstitusi (Z). Beberapa ahli kimia mengacu pada isomer disubstitusi benzena yang serupa sebagai orto, meta dan para.
Biasanya, diena tersubstitusi C-1 lebih dominan membentuk adisi orto, dan diena tersubstitusi C-2 menghasilkan para sebagai produk utama. Dua contoh regioselektivitas ditampilkan.
REGIOSELETIVITAS DAN KATALIS ASAM LEWIS
Dua contoh katalisis Diels-Alder pada diagram berikut
menggambarkan peningkatan hasil dan regioselektivitas yang sering menyertai katalisis tersebut.
KOEFISIEN TERMINAL BEBERAPA ORBITAL
MOLEKULER FRONTIER
Substitusi reaktan yang tidak simetris menyiratkan bahwa
perkembangan suprafasial dari dua ikatan σ baru juga tidak simetris (yaitu satu ikatan mungkin hampir terbentuk dalam keadaan
transisi, sementara yang lain hanya terbentuk sedikit). Serangkaian keadaan transisi mulai dari simetris hingga sangat tidak simetris
dapat dibayangkan. Keadaan ini berbagi karakteristik umum dari diena yang padat, sangat terorganisir, kompleks suprafasial dengan dienofil, sebagaimana dibuktikan dengan entropi aktivasi negatif yang besar serta volume aktivasi negatif.
KOEFISIEN TERMINAL BEBERAPA ORBITAL
MOLEKULER FRONTIER
KOEFISIEN TERMINAL BEBERAPA ORBITAL
MOLEKULER FRONTIER
KOEFISIEN TERMINAL BEBERAPA ORBITAL
MOLEKULER FRONTIER
Model ini menggambarkan keadaan transisi reaksi Diels-Alder antara (E) -1,3-pentadiene dan akrilonitril. Atom karbon berwarna abu-abu, hidrogen
berwarna cyan dan nitrogen berwarna biru. Ikatan parsial antara karbon C1 dan C4 dari diena dan karbon ikatan rangkap dienofil diberi warna merah jambu. Perhitungan menunjukkan bahwa salah satu ikatan parsial ini lebih
pendek dari yang lain (2.00 vs 2.28Å), menunjukkan pembentukan ikatan yang tidak simetris namun menyatu. Perhatikan juga konfigurasi endo dari keadaan transisi ini.
Dalam banyak kasus, analisis koefisien orbital HOMO dan LUMO ini juga memberikan penjelasan yang baik tentang pengaruh menguntungkan dari katalisis asam Lewis. Dienofil dalam contoh yang dikutip di atas semuanya diaktivasi oleh gugus karbonil penarik elektron. Asam Lewis kompleks dengan atom oksigen dasar dari fungsi-fungsi tersebut,
Konjugasi dengan ikatan rangkap dienofilik meningkatkan koefisien
orbital jauh ke gugus karbonil, dan oleh karena itu memfasilitasi [4 + 2] sikloadisi ke regioisomer terkait. Jika kedua ujung dienofil
masing-masing memiliki substituen karbonil, seperti dalam kasus kuinon dan anhidrida, maka katalisis asam Lewis dapat mengubah regioselektivitas sikloadisi.
TUGAS
1. Diskusikan dalam kelompok anda senyawa dalam kehidupan sehari-hari yang disintesis berdasarkan
reaksi perisiklik! Sajikan dengan mekanisme reaksinya!
2. Modelkan dengan aplikasi Jmol !
3. Buatlah materi presentasi dalam video berdurasi 15 s.d 20 menit!
Kita tunggu paparan kreatif dari kelompok anda!
KOF-EDY CAHYONO 45
