HIDROLISIS LIMBAH BIOMASSA TEMPURUNG KEMIRI MENGGUNAKAN HOT COMPRESSED WATER DENGAN KATALIS Pd/Al2O3.

(1)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

HIDROLISIS LIMBAH BIOMASSA TEMPURUNG KEMIRI MENGGUNAKAN HOT COMPRESSED WATER DENGAN KATALIS Pd/Al2O3

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu

HIDROLISIS LIMBAH BIOMASSA TEMPURUNG KEMIRI MENGGUNAKAN

HOT COMPRESSED WATER DENGAN KATALIS Pd/Al2O3

SKRIPSI

Diajukan untuk Memenuhi Sebagian dari Syarat Memperoleh Gelar Sarjana di Bidang Kimia

Oleh

Susan Nurfaridah Ulfah

1006318

PROGRAM STUDI KIMIA

(2)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

FAKULTAS PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS PENDIDIKAN INDONESIA

2014

=======================================================

HIDROLISIS LIMBAH BIOMASSA TEMPURUNG KEMIRI MENGGUNAKAN

HOT COMPRESSED WATER DENGAN KATALIS Pd/Al2O3

Oleh

Susan Nurfaridah Ulfah 1006318

Sebuah skripsi yang diajukan untuk memenuhi salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana Sains pada Program Studi Kimia Fakultas Pendidikan Matematika dan Ilmu Pengetahuan

Alam

Oktober 2014

(3)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

(4)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

Universitas Pendidikan Indonesia | repository.upi.edu | perpustakaan.upi.edu LEMBAR PENGESAHAN

SUSAN NURFARIDAH ULFAH

HIDROLISIS LIMBAH BIOMASSA TEMPURUNG KEMIRI MENGGUNAKAN

HOT COMPRESSED WATER DENGAN KATALIS Pd/Al2O3

disetujui dan disahkan oleh pembimbing :

Pembimbing I,

Dr. Agus Setiabudi, M.Si. NIP. 19680803 199203 1 002

Pembimbing II,

Dr. Anggoro Tri Mursito, M.Sc. NIP. 19770222 200012 1 001

Mengetahui

Ketua Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI,

(5)

(6)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

HIDROLISIS LIMBAH BIOMASSA TEMPURUNG KEMIRI MENGGUNAKAN HOT COMPRESSED WATER DENGAN KATALIS Pd/Al2O3

ABSTRAK

Limbah tempurung kemiri dalam jumlah yang besar selama ini hanya dibuang, dibakar, dan belum dimanfaatkan secara optimal. Padahal tempurung kemiri berpotensi menjadi sumber energi alternatif selain bahan bakar fosil yang jumlahnya terus menipis. Berbagai cara dilakukan oleh peneliti untuk memanfaatkan limbah biomassa ini menjadi sumber energi alternatif. Metode yang dilakukan antara lain hidrolisis secara enzimatik, fermentasi, dan hidrotermal. Metode hidrolisis secara hidrotermal telah dipilih pada penelitian ini karena beberapa keuntungan, antara lain dapat digunakan pada sampel yang basah (memiliki kadar air tinggi) sehingga tidak diperlukan tambahan energi lagi untuk menguapkan air yang terkandung dalam biomassa dan aman karena tidak menggunakan asam atau basa sebagai pelarut yang tentu tidak ekonomis. Dengan menggunakan Hot Compressed Water (HCW) pada suhu 200oC dan tekanan 2 MPa dalam reaktor semi-batch, dilakukan hidrolisis biomassa tempurung kemiri. Percobaan ini menggunakan bahan berupa 1 gram tempurung kemiri yang berukuran -100 mesh, lalu dimasukkan kedalam sel, dipanaskan sampai suhu 200oC, dan dipertahankan selama 15 menit. Hasil dari percobaan tanpa katalis dibandingkan dengan percobaan dengan kehadiran katalis Pd/Al2O3 dengan jumlah massa katalis yang berbeda, yaitu 3%, 6%, dan 9%. Berdasarkan spektra FTIR, residu hasil hidrolisis menunjukkan adanya proses dehidrasi, reduksi, dekarboksilasi, dan dekarbonilasi. Selain itu nilai kalornya meningkat dari 20521.3 kJ/kg menjadi 22105.1 kJ/kg. Penggunaan HCW tanpa katalis mampu menghidrolisis senyawa organik dalam biomassa tempurung kemiri terbanyak pada menit ke 10 dalam bentuk bilangan organik sebesar 8170.49 mg/L KMnO4 dan dengan kehadiran katalis 9% pada menit ke 5 sebesar 8361.99 mg/L KMnO4. Hasil analisis dengan GC-MS menunjukkan bahwa hidrolisis tempurung kemiri dalam HCW dengan katalis Pd/Al2O3 mampu menghasilkan produk berupa formasi minyak.

(7)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

ABSTRACT

Till this time a huge number of candlenut shell waste had not been used properly, the waste itself always been thrown away and burned. On the other hand candlenut shell is the one renewable energy source than fossil. Various methods are used by researchers to utilize this biomass waste into alternative energy sources. Among others method such as enzymatic hydrolysis and fermentation, the one that was used in this study is hydrothermal hydrolysis method. The hydrothermal hydrolysis have a few advantages such as it can be applied on a sample that contain a lot of water (high water contents) so we don’t require additional energy to evaporate the water first. And also this method are quiet safe because it doesn’t use any acid or base as a

solvent that would not be economically wise. By using Hot Compressed Water (HCW) at 2000C

and 2 MPa in semi-batch reactor, hydroliysis of candlenut shell biomass waste was performed. These experiments use  1 gram of candlenut shell at -100 mesh size, and then inserted into a cell, heated to a temperature of 200oC, and maintained for 15 minutes. Results of experiments without catalyst compared with experiments in the presence of catalyst Pd/Al2O3 with different

catalyst mass, which is 3%, 6%, and 9%. Based on FTIR spectra of hydrolysis residue, process of dehydration, reduction, decarboxylation, and decarbonylation was indicated. In addition, its calorific value increased from 20521.3 kJ/kg to 22105.1 kJ/kg for sample without catalyst. HCW without a catalyst capable hydrolyzing organic compounds candlenut shell biomass best at minute 10 in the form of organic number of 8170.49 mg/L KMnO4 and by presence of catalyst

9% to 5 minutes for 8361.99 mg/L KMnO4. The results of the analysis by GC-MS showed that the

hydrolysis of candlenut shell in HCW with catalyst Pd/Al2O3 is able to produce oil formation.

(8)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

DAFTAR ISI

LEMBAR PENGESAHAN ... i

PERNYATAAN ... ii

ABSTRAK ... iv

KATA PENGANTAR ... v

UCAPAN TERIMA KASIH ... vi

DAFTAR ISI ... vii

DAFTAR GAMBAR ... ix

DAFTAR TABEL ... xi

BAB I PENDAHULUAN ... 1

1.1. Latar Belakang ... 1

1.2. Rumusan Masalah ... 5

1.3. Tujuan Penelitian ... 5

1.4. Batasan Masalah Penelitian ... 6

1.5. Manfaat Penelitian ... 6

1.6. Struktur Organisasi Skripsi ... 6

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ... 8

2.1. Biomassa Tempurung Kemiri ... 8

2.2. Hidrolisis Biomassa menggunakan Hot Compressed Water (HCW) ... 11

BAB III METODE PENELITIAN ... 22

3.1. Tempat Penelitian ... 21

3.2. Alat dan Bahan ... 21

3.2.1. Alat ... 21

3.2.2. Bahan ... 21

3.3. Desain Penelitian ... 22

3.4. Prosedur Penelitian ... 23

(9)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

3.4.2. Pengujain dan Karakterisasi Awal ... 23

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ... 29

4.1 Hasil dan Pembahasan ... 29

BAB V KESIMPULAN DAN SARAN ... 54

5.1 Kesimpulan ... 54

5.2 Saran ... 54

DAFTAR PUSTAKA ... 56

LAMPIRAN I DOKUMENTASI LAMPIRAN II PERHITUNGAN

(10)

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1. Skema pemanfaatan tempurung kemiri konvensional ... 10

Gambar 2.2. Diagram fasa air ... 13

Gambar 2.3. Skema konversi bahan nabati menjadi bahan bakar non fosil ... 17

Gambar 2.4. Difraktogram XRD katalis Pd/Al2O3 ... 19

Gambar 4.1. (a) Tempurung kemiri yang telah dikeringkan selama 1 minggu ... 29

(b) Tempurung kemiri yang sudah dihaluskan sampai ukuran -100 mesh ... 29

Gambar 4.2. Difraktogram tempurung kemiri dan selulosa ... 31

Gambar 4.3. Hasil titrasi Boehm dan perhitungan nilai gugus pada tempurung kemiri (raw) ... 32

Gambar 4.4. Filtrat Hasil HCW ... 35

Gambar 4.5. (a) Katalis paladium alumina sebelum digunakan berwarna abu-abu... 36

(b) Katalis paladium alumina setelah digunakan berwarna hitam ... 36

Gambar 4.6. Spektrum hasil uji FTIR ... 40

Gambar 4.7. Adanya penurunan % area pada gugus hidroksi, karboksil, dan karbonil akibat perbedaan massa katalis (atas). Gugus aromatis berkurang pada penggunaan katalis yang lebih banyak (bawah) ... 41

Gambar 4.8. Situs asam Lewis dan asam Bronsted senyawa alumina ... 42

Gambar 4.9. Nilai BO filtrat yang terkandung dalam sampel tempurung kemiri hasil proses HCW ... 43

Gambar 4.10. Mekanisme hidrolisis gula pada kondisi reaksi asam ... 45

Gambar 4.11. Konversi material lignoselulosa ... 46

Gambar 4.12. (a) Gambaran proses hidrogenasi, inisiasi ... 47

(b) Gambaran proses hidrogenasi, propagasi ... 47

(11)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

Gambar 4.13. Kemungkinan jalur reaksi hidrogenasi selulosa melalui katalis

logam menjadi berbagai bahan kimia ... 49

Gambar 4.14. Kemungkinan jalur reaksi glukosa dan fruktosa menjadi alkana melalui hidrogenasi katalis logam ... 49

Gambar 4.15. Struktur Dietil Eter ... 50

Gambar 4.16. Filtrat hasil HCW pada menit ke 10, semakin banyak katalis yang ditambahkan semakin terang warna filtratnya. (a) Tanpa katalis ... 50

(b) Dengan katalis 3% ... 50

(c) Dengan katalis 6% ... 50

(d) Dengan katalis 9% ... 50

Gambar 4.17. Pemisahan filtrat menggunakan dietil eter, lapisan minyak yang terlarut dalam dietil eter (atas), lapisan air (bawah) ... 51

Gambar 4.18. Spektrum hasil uji GC-MS pada sampel tempurung kemiri tanpa katalis ... 51

Gambar 4.19. Spektrum hasil uji GC-MS dan kandungan formasi minyak pada sampel tempurung kemiri dengan 3 % katalis Pd/ Al2O3 ... 52

Gambar 4.20. Spektrum hasil uji GC-MS dan kandungan formasi minyak pada sampel tempurung kemiri dengan 6 % katalis Pd/Al2O3 ... 53

(12)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

DAFTAR TABEL

Tabel 3.1. Parameter alat HCW Semi-batch ... 26 Tabel 4.1. Analisis proksimat, ultimat, dan nilai kalor tempurung kemiri ... 30 Tabel 4.2. Hasil titrasi Boehm dan perhitungan nilai gugus pada tempurung kemiri

(raw) ... 32 Tabel 4.3. Analisis kadar wax/tar/bitumen ... 37 Tabel 4.4. Analisis kadar water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan lignin ... 37 Tabel 4.5. Hasil pengujian proksimat, ultimat, yield, serta nilai kalor

(13)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

BAB I

PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang Penelitian

Limbah biomassa dalam jumlah besar yang berasal dari perkebunan, rumah tangga, pertanian maupun industri, dapat menjadi pencemar apabila tidak dikelola dengan baik. Selama ini, limbah biomassa biasanya dibuang atau dibakar begitu saja dan belum dimanfaatkan secara optimal. Padahal, limbah biomassa sangat berpotensi menghasilkan zat kimia yang bernilai ekonomi dan bahan intermediet untuk bahan bakar. Kebutuhan industri yang meningkat seiring dengan pertumbuhan penduduk menyebabkan permintaan akan zat kimia dan bahan bakar yang semakin meningkat pula. Harga BBM di pasar dunia yang melejit pada kisaran US $140 per barel membuat pemerintah kian terjepit karena secara otomatis dana subsidi BBM akan semakin melangit (Ritonga, 2008). Di Indonesia sumber energi utama masih bertumpu pada jenis bahan bakar minyak, padahal biomassa mampu menggantikan peran energi fosil tersebut (Suryanto, 2005). Oleh karena itu, diperlukan energi alternatif yang dapat dikembangkan sebagai substitusinya. Sebagai salah satu bentuk alternatif energi yang dapat menggantikan minyak bumi untuk kebutuhan masyarakat adalah Bahan Bakar Nabati (BBN).

BBN merupakan jawaban masalah konsumsi energi masa depan, karena penggunaan BBN lebih ramah lingkungan dan diperkirakan akan semakin ekonomis dengan semakin langkanya bahan bakar minyak (BBM). Pada gilirannya BBN akan memiliki prospek yang semakin baik untuk dikembangkan apalagi BBN merupakan sumber energi terbarukan yang pengembangannya didukung oleh pemerintah melalui regulasi dan kebijakan, pembiayaan serta penelitian dan pengembangannya (Sambodo,2008).

Salah tanaman potensial untuk bahan bakar nabati adalah kemiri sunan yang dalam bahasa Latin menurut Wiriadinata (2009) adalah Reutealis trisperma

(14)

2

Magnoliopsida, ordo Malpighiales, family Euphorbiaceae, dan genus Reutealis. Minyak kemiri sunan mengandung racun sehingga tidak dapat dikonsumsi. Vossen (2002) menyatakan bahwa minyak kemiri sunan mengandung 50% asam

α-eleostearat, merupakan senyawa yang mengakibatkan minyak kemiri sunan beracun. Minyak kemiri sunan dapat digolongkan jenis minyak nabati yang mudah mengering. Menurut Ketaren (1986), minyak nabati, seperti minyak kacang kedelai, minyak kemiri, minyak biji karet dan lain-lain adalah minyak yang mudah mengering dan termasuk jenis minyak dengan banyak ikatan rangkap. Minyak kemiri sunan dapat dimanfaatkan untuk berbagai keperluan seperti sebagai insektisida alami yang sangat efektif untuk membunuh hama (Burkill, 1966) dan bahan pelapis cat kapal (Jamieson dan McKinney, 1935).

Keberadaan kemiri sunan memang masih jarang karena budidaya kemiri sunan ini masih terhitung baru. Aleurites moluccana (L.) Willd merupakan kemiri yang sering ditemukan di pasaran, yang satu family dengan kemiri sunan, tetapi genusnya berbeda. Karena mudah didapatkan, penelitian ini dilakukan dengan menggunakaan kemiri jenis Aleurites moluccana (L.) Willd. Berdasarkan data Badan Pusat Statistik (BPS) nasional, potensi kemiri menjadi sumber biomassa tersebar di seluruh pulau-pulau besar di Indonesia dengan produksi pada tahun 2012 mencapai 97.600 ton dengan total luas areal tanaman kemiri 214.100 hektar. Dari setiap kilogram biji kemiri akan dihasilkan 30% inti dan 70% tempurungnya, maka dari itu sangat disayangkan apabila tempurung kemiri ini tidak dimanfaatkan secara optimal.

Biomassa merupakan material yang mengandung lignoselulosa yang terdiri dari 3 jenis biopolimer, yaitu selulosa, hemiselulosa, dan lignin. Persentase dari ketiga unsur tersebut adalah selulosa 40- 45% (untuk tumbuhan kasar dan halus), lignin 25 - 35% (untuk tumbuhan halus) dan 17 - 25% (untuk tumbuhan kasar (Hornell, 2001).

(15)

3

menggunakan reaksi yang berbasis enzimatik dan fermentasi telah dikembangkan. Namun reaksi yang berbasis enzimatik dan fermentasi cenderung membutuhkan waktu yang lama, tingkat sterilisasi peralatan proses yang tinggi, dan biaya operasional yang tinggi terutama dalam penyediaan enzim dan mikroba (Caesaria, 2011). Cara lain yang dapat dipakai yaitu dengan menggunakan asam sebagai zat penghidrolisis. Dengan menggunakan asam, ikatan oksigen glikosidik dalam selulosa dapat terputus sehingga selulosa dapat terurai menjadi monosakarida dan oligosakarida. Kendala yang dihadapi yaitu produk harus dipisahkan dari asam sebelum dimanfaatkan dan kehadiran asam ini dapat menyebabkan karat pada peralatan-peralatan produksi sehingga perawatan untuk alat-alat produksi membutuhkan perhatian khusus (Caesaria, 2011).

Metode lain yang digunakan untuk menghidrolisis lignoselulosa adalah secara enzimatis. Enzim merupakan protein alam yang dapat mengkatalisis reaksi tertentu. Untuk dapat bekerja, enzim harus kontak langsung dengan substrat yang akan dihidrolisa. Karena selulosa dan hemiselulosa secara alami terikat oleh lignin yang bersifat permeabel terhadap air sebagai pembawa enzim, maka untuk proses hidrolisis secara enzimatik membutuhkan pretreatment sehingga enzim dapat berkontak langsung dengan selulosa. Pretreatment dilakukan untuk memecah struktur kristalin selulosa dan memisahkan lignin sehingga selulosa dapat terpisah.

Pretreatment dapat dilakukan secara kimia maupun fisik. Metode fisik yang dapat dilakukan adalah dengan menggunakan temperatur dan tekanan tinggi, penggilingan, atau pendinginan yang membutuhkan energi tinggi. Sedangkan metode pretreatment secara kimia dilakukan dengan menggunakan solven untuk memecah dan melarutkan lignin (metode delignifikasi) (Caesaria, 2011).

Saat ini telah dikembangkan metode baru, yaitu hidrolisis menggunakan air pada kondisi operasi di daerah subkritis dan superkritis air atau dikenal dengan

(16)

4

pH turun sehingga menyediakan lebih banyak ion H+ untuk reaksi asam berkatalis. Reaktifitas air meningkat di sekitar titik kritisnya walaupun tanpa disertai katalis Selain itu, ikatan hidrogen yang ada pada kondisi subkritis/superkiritis sedikit dan relatif lemah, tekanan isotermalnya tinggi, dan sifat melarutkan senyawa organiknya meningkat dibandingkan dengan air pada kondisi kamar. Selain itu, HCW telah diketahui sangat efektif untuk promosi ionik, polar non ionik, dan reaksi radikal bebas, yang membuatnya menjadi metode reaksi yang menjanjikan untuk pencairan biomassa secara langsung. (Akiya, 2002).

Pemakaian air sebagai medium reaksi memiliki keuntungan dibandingkan medium atau katalis lain, antara lain murah, tidak beracun, tidak mudah terbakar, dan ramah lingkungan. Selain itu metode HCW ini dapat digunakan pada sampel yang basah (memiliki kadar air tinggi) sehingga tidak diperlukan tambahan energi lagi untuk menguapkan air yang terkandung dalam biomassa, karena produk akhirnya sebagian besar pada fasa cair baik yang berupa larutan dalam air maupun minyak yang tidak larut dalam air. Oleh karena itu, sampel biomassa yang masih basah bisa langsung diproses tanpa harus melalui tahap pengeringan terlebih dahulu (Iryani,2013).

(17)

5

baik dan mudah dikontrol untuk proses hidrogenasi dibandingkan dengan katalis nikel. Oleh karena itu diperlukan penelitian lebih lanjut untuk mengetahui kemampuan katalis Pd/Al2O3 dalam menghidrogenasi senyawa-senyawa dalam proses HCW pada suhu 200oC.

Saat ini, penelitian mengenai pemanfaatan limbah biomassa tempurung kemiri masih sebatas mengubahnya menjadi arang aktif dan briket biomassa (Hendra,2007 ; Gianyar, et al., 2012; Bukasa, et al.,2012; Lempang,et al., 2011; Turmuzi, 2005) sedangkan penerapan proses HCW terhadap tempurung kemiri belum pernah dilakukan, maka dari itu perlu dilakukan penelitian mengenai pemanfaatan limbah biomasssa tempurung kemiri menggunakan HCW.

1.2. Rumusan Masalah Penelitian

Berdasarkan uraian di atas, rumusan penelitian ini adalah :

1. Bagaimana kemampuan proses HCW dalam menghidrolisis limbah biomassa tempurung kemiri pada suhu 200oC dan tekanan 2 MPa? 2. Bagaimana pengaruh katalis Pd/Al2O3 pada proses hidrogenasi

limbah biomassa tempurung kemiri menggunakan HCW pada suhu 200oC dan tekanan 2 Mpa?

1.3. Batasan Masalah Penelitian

Adapun batasan masalah penelitian dalam skripsi ini adalah :

1. Biomassa yang digunakan dalam penelitian ini adalah tempurung kemiri.

2. Penelitian ini dilakukan menggunakan alat Hot Compressed Water Semi Batch tanpa adanya gas.

3. Katalis yang digunakan adalah Pd/Al2O3.

4. Penelitian dilakukan pada suhu 200oC dan tekanan 2 MPa.

(18)

6

1.4. Tujuan Penelitian

Tujuan dari penelitian ini adalah :

1. Mengetahui kemampuan proses HCW dalam menghidrolisis limbah biomassa tempurung kemiri pada suhu 200oC dan tekanan 2 MPa.

2. Mengetahui pengaruh katalis Pd/Al2O3 pada proses hidrogenasi limbah biomassa tempurung kemiri menggunakan HCW pada suhu 200oC dan tekanan 2 Mpa.

1.5. Manfaat Penelitian

Manfaat penelitian ini adalah :

1. Mengetahui formasi minyak hasil hidrolisis dengan proses HCW dengan bantuan katalis Pd/Al2O3 pada suhu 200oC dan tekanan 2 Mpa.

2. Meningkatkan nilai ekonomi/nilai guna dari limbah tempurung kemiri.

1.6. Struktur Organisasi Penulisan

Skripsi ini terdiri dari lima bab. Sistematika yang digunakan dalam penyusunan skripsi ini adalah sebagai berikut.

BAB I Pendahuluan, berisi latar belakang penelitian, rumusan masalah penelitian, batasan masalah penelitian, tujuan penelitian, manfaat penelitian dan struktur organisasi penelitian.

BAB II Tinjauan Pustaka, berisi pemaparan teori-teori yang melandasi penyusunan skripsi dan penelitian terdahulu yang relevan mengenai biomassa tempurung kemiri, hidrolisis biomassa menggunakan Hot Compressed Water (HCW) serta mengenai proses hidrogenasi menggunakan katalis logam.

(19)

7

BAB IV Hasil dan Pembahasan, terdiri dari hasil penelitian dan pembahasan penelitian.

(20)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

BAB III

METODE PENELITIAN

3.1. Tempat Penelitian

Penelitian ini dilaksanakan di laboratorium kimia mineral Puslit Geoteknologi LIPI Bandung. Analisis proksimat dan bilangan organik dilaksanakan di laboratorium instrumen Puslit Geoteknologi LIPI Bandung. Karakterisasi FTIR dan GC-MS dilakukan di laboratorium Kimia Instrumen, Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI, Bandung. Sedangkan untuk analisa C, H, N, O, dan S dilakukan di laboratorium pengujian Puslitbang Teknologi Mineral dan Batubara (tekMIRA) Bandung.

3.2. Alat dan Bahan

3.2.1. Alat

Alat-alat yang digunakan adalah : alat-alat gelas, crusher, neraca analitik, satu set alat soxlet dan refluks, satu set alat titrasi, shaker bath, satu set alat Hot Compressed Water (HCW), vacum pump, oven, dan alat-alat analisis instrument seperti LECO TGA701, GC-MS-QP2010 Ultra Shimadzu, FTIR Shimadzu 8400, dan instrumen untuk analisis C,H, O, N, dan S.

3.2.2. Bahan

(21)

22

 Dianalisis dengan FTIR

 Analisis kandungan

wax/tar/bitumen, water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan lignin ultimate dan proksimate serta uji kalor

3.3. Desain Penelitian

Desain penelitian dilakukan dengan mengikuti alur penelitian seperti ditunjukan pada Gambar 3.1.

 Dibersihkan

 Dikeringkan dibawah sinar matahari  Dioven pada 110oC

 Dihancurkan sampai halus  Diayak dengan ayakan 100 mesh

 Ditimbang 1 g sampel

 Dimasukkan ke dalam sel/furnace  Filtrat ditampung

Uji BO

Uji pH

Dianalisis dengan GC-MS

Gambar 3.1. Alur Penelitian Secara Umum

Tempurung Kemiri

Tanpa Katalis

Tempurung Kemiri Halus -100 Mesh

Katalis

 Analisis proksimat dan ultimat  Analisis Boehm Titration

 FTIR

 XRD

 Analisis kandungan wax/tar/bitumen, water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan lignin, serta uji kalor

Filtrat Residu _Filtrat

Residu

 Dianalisis dengan FTIR

 Analisis kandungan

wax/tar/bitumen, water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan lignin, ultimate dan proksimate serta uji kalor

 Uji BO

 Uji pH

 Dianalisis dengan GC-MS Hasil Hasil Hasil Hasil

Ditimbang 1 g sampel

Ditambahkan 3%,6%, 9% katalis Pd-Al

(22)

23

3.4. Prosedur Penelitian

3.4.1. Preparasi Tempurung Kemiri

Tempurung kemiri yang sebelumnya telah dicuci dengan air dan dikeringkan selama satu minggu di bawah sinar matahari, dimasukkan ke dalam oven yang di set pada suhu 110oC untuk mengurangi kelembaban. Setelah itu, tempurung kemiri dihancurkan menggunakan crusher kemudian diayak menggunakan ayakan ukuran 100 mesh. Hasil ayakan ini diuji kadar wax/tar/bitumen, water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan ligninnya menggunakan metode soxlet dan refluks. Kemudian dilakukan analisis proksimat dan ultimat, analisis BOEHM Titration, XRD, serta karakterisasi gugus fungsi menggunakan FTIR.

3.4.2. Pengujian dan Karakterisasi Awal

3.4.2.1. Analisis Proksimat dan Ultimat

Analisis proksimat yang dilakukan meliputi analisis lengas total (total moisture), penentuan volatile matter, analisis kandungan abu (ash), dan penentuan karbon tertambat (fixed carbon). Analisa ini dilakukan dengan menggunakan instrumen LECO TGA701, sehingga pengujiannya berlangsung secara bersama-sama (dalam satu waktu). Massa sampel yang digunakan pada analisa ini adalah

 1 gram.Sedangkan analisis ultimat yang dilakukan meliputi analisis kandungan C, H, O, N dan S. Metode standar yang dilakukan dalam pengujian mengikuti metode ASTM .

3.4.2.2. Analisis Wax/tar/bitumen, Water Soluble, Hemiselulosa,

Selulosa, dan Lignin

(23)

24

Fraksi terlarut / wax/tar/bitumen

Fraksi terlarut / water-soluble

Fraksi terlarut / hemiselulosa

Fraksi terlarut / selulosa

Gambar 3.2. Alur pengujian wax/tar/bitumen, water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan

lignin (Mursito, et al., 2010a)

Sampel biomassa kering

Dihancurkan dan diayak dengan saringan 100 mesh

Ekstraksi dalam soxlet (250 mL)

Fraksi tak terlarut/residu/boimas s bebas wax/tar/bitumen

Ekstraksi menggunkan metode refluks

Fraksi tak terlarut/residu

Ekstraksi dalam Erlenmeyer (1000 mL)

Fraksi tak larut / lignin

5 g sampel dalam campuran benzene-etanol (112.5 mL/37.5 mL) (4:1 vol./vol.) selama 8 jam

Dikeringkan pada 40o_{C selama 24} jam dan ditimbang

1 g sampel dalam 100 mL aquadest pada 100o_{C selama 5 jam}

Dalam 100 mL HC 2 % pada 100o_{C selama 5 jam}

Ekstraksi dalam beaker dengan H2SO4 72% (15 mL) pada suhu ruang selama 4 jam

Dijadikan 4% H2SO4 dengan menambahkan aquadest (560 mL), dan diekstraksi pada 100o_{C selama 3 jam}

Dikeringkan pada 40o_{C selama 24} jam dan ditimbang

Ekstraksi menggunkan metode refluks

Fraksi tak terlarut/residu Dikeringkan pada 40o_{C selama 24} jam dan ditimbang

(24)

25

3.4.2.3. Analisis Boehm Titration

Sampel tempurung kemiri yang berukuran -100 mesh ditimbang sebanyak 1.5 gram kemudian dicampurkan dengan 50 mL larutan NaOH, Na2CO3, dan NaHCO3 dengan konsentrasi masing-masing 0.05 M untuk analisis asam. Campuran ini ditempatkan di dalam shaker bath kemudian diaduk pada suhu ruang selama 5 jam dengan kecepatan pengadukan 160 rpm, kemudian disaring.

Filtrat hasil penyaringan diambil masing-masing 10 mL. Untuk analisa asam, filtrat NaOH dan filtrat NaHCO3 ditambahkan 20 mL larutan HCl 0.05 M yang telah distandarisasi dengan Na2B4O7.10 H2O, sedangkan untuk filtrat Na2CO3 ditambahkan 30 mL larutan HCl 0.05 M yang telah distandarisasi dengan Na2B4O7.10 H2O. Setelah itu ditambahkan indikator PP masing-masing 3 tetes, kemudian semua campuran tersebut dititrasi balik menggunakan larutan NaOH 0.05 M yang telah distandarisasi dengan menggunakan H2C2O4.

3.4.2.4. Analisis Tempurung Kemiri dan Katalis Pd/Al2O3

menggunakan XRD

Sampel tempurung kemiri yang sudah berukuran -100 mesh diuji untuk mengetahui kristalinitasnya. Kemudian dibandingkan dengan standar selulosa. Sedangkan untuk analisis katalis, butiran katalis Pd/Al2O3 dihaluskan sampai kira-kira 100 mesh, kemudian di uji dengan XRD untuk mengetahui komposisi senyawa yang terdapat dalam katalis.

3.5. Proses Hidrolisis Menggunakan Hot Compressed Water (HCW)

Semi-batch

Pengujian ini dilakukan dengan menggunakan alat Hot Compressed Water

(25)

26

Tabel 3.1. Parameter alat HCW Semi-batch

Parameter Keterangan

Massa Sampel 1.00 gram

Tekanan 2.0 MPa

Laju alir 10 mL/menit

Suhu Percobaan 200oC

Waktu percobaan 15 menit

Gambar 3.3. Skema sederhana alat semi-batch hot compressed water (HCW)

3.5.1. Proses Hidrolisis Tanpa Katalis

(26)

27

kemudian menghidrolisis sampel dan keluar melalui pendingin yang suhunya diukur dan disesuaikan pula oleh temperature control. Tekanan di atur oleh back presure regulator.Effluent yang keluar kemudian ditampung ke dalam botol tampung tiap 5 menit sekali sampai 15 menit. Kemudian dianalisis menggunakan uji pH, bilangan organik, dan GC-MS. Residu di dalam sel/funace dikaraktersasi menggukan FTIR analisis proksimat dan ultimat serta dilakukan pengujian kandungan wax/tar/bitumen, water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan lignin serta uji kalor kembali.

3.5.2. Proses Hidrolisis Menggunakan Katalis Paladium Alumina

Sampel ditimbang sebanyak 1 gram, kemudian disisipkan 3%, 6% dan 9% katalis (%w/w) lalu dimasukan ke dalam sel/furnace. Aquadest dialirkan melalui

oil bath dengan bantuan high pressure pump dengan laju alir 10 ml/menit. Sebelum masuk ke dalam sel/furnace yang sudah dipanaskan menggnakan belt heater, aquadest yang masuk diukur dan disesuaikan suhunya dengan temperature control. Aquadest yang masuk kemudian menghidrolisis sampel dan keluar melalui pendingin yang suhunya diukur dan disesuaikan pula oleh temperature control. Tekanan di atur oleh back presure regulator.Effluent yang keluar kemudian ditampung ke dalam botol tampung tiap 5 menit sekali sampai 15 menit. Kemudian dianalisis menggunakan uji pH, bilangan organik, dan GC-MS. Residu di dalam sel/funace dikaraktersasi menggukan FTIR analisis proksimat dan ultimat serta dilakukan pengujian kandungan wax/tar/bitumen, water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan lignin serta uji kalor kembali (untuk analisis water soluble, hemiselulosa, selulosa, dan lignin setelah proses hanya dilakukan pada sampel non katalis saja).

3.5.2.1 Uji pH dan Bilangan Organik (BO)

(27)

28

mendidih (<80oC). Jika selama pemanasan warna KMnO4 hilang, penambahan KMnO4 0.01 N di teruskan sampai cairan tetap berwarna ungu. Setelah pemanasan selesai segera tambahkan 10 ml larutan asam oksalat 0.01 N (warna KMnO4 akan hilang). Titrasi dengan larutan KMnO4 0.01 N sampai cairan berwrna merah muda (ros) dalam keadaan panas. Larutan KMnO4 0.01 N yang digunakan kemudian dicatat.

3.5.2.2. Analisis GC-MS

Sebelum dilakukan pengujian, filtrat yang diuji dipisahkan dulu dari air dengan ekstraksi cair-cair menggunakan corong pisah. Pelarut yang digunakan adalah dietil eter. Adapun parameter yang digunakan pada analisis instrument menggunakan GC-MS adalah sebagai berikut.

Metode inject : Split

Suhu Kolom : 40oC selama 3 menit, dinaikkan sampai dengan 250oC (kenaikan suhunya 15oC/menit)

Suhu Injeksi : 200 oC Holding Time : 10 menit Kolom : RTX-5

(28)

Ulfah, Susan Nurfaridah. 2014

BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

5.1. Kesimpulan

Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan, maka dapat disimpulkan bahwa :

1. Proses HCW tanpa katalis mampu :

a. Menghidrolisis limbah biomassa tempurung kemiri, ditunjukan dengan adanya proses dehidrasi, reduksi, dekarboksilasi, dan dekarbonilisasi.

b. Menghidrolisis limbah biomassa tempurung kemiri terbanyak pada menit ke 10 dalam bentuk bilangan organik sebesar 8170.49 mg/L KMnO4.

c. Meningkatkan nilai kalor dari 20521.3 kJ/kg menjadi 22105.1 kJ/kg.

2. Proses HCW dengan katalis Pd/Al2O3 mampu :

a. Menghidrogenasi limbah tempurung kemiri dengan menghasilkan formasi minyak sebagai contoh sikloheksana, heksana, dietil pthalat, dan isopentana.

b. Menghidrolisis limbah biomassa tempurung kemiri terbanyak pada menit ke 5 sebesar 8361.99 mg/L KMnO4 dengan katalis 9%.

5.2. Saran

(29)

55

2. Perlu dilakukan beberapa kali proses HCW agar mendapatkan produk solid (residu) yang banyak sehingga analisa XRD pada residu dapat dilakukan untuk mengetahui kristalinitas produk.

3. Perlu dilakukan pengujian GCMS pada tiap-tiap menit reaksi untuk mengetahui kemampuan lebih lanjut dari katalis Pd/Al2O3 pada tiap menitnya.

(30)

HIDROLISIS LIMBAH BIOMASSA TEMPURUNG KEMIRI MENGGUNAKAN HOT COMPRESSED WATER DENGAN KATALIS Pd/Al2O3

DAFTAR PUSTAKA

Akiya, N., Savage, P.E. 2002.Roles of Water Reactions In High Temperature Water. Chem.

2725–2750.

Alonso, et al. 2010. Catalytic conversion of biomass to biofuels. Critical review : Green Chem.12, 1493–1513 | 1493.

Anderson, J.R. and Boudart, M. 1981. Catalysis Scienceand Technology. First Edition, Springier Verlag, Berlin.

Ando, et al. 2000. Decomposition Behavior Of Plant Biomass In Hot Compressed Water.

Journal of Scientific & Industrial Research. Ind Eng Chem.3688-93.

Asia Biomass Office. 2014. [Online].Tersedia di : http://Sub-critical or Supercritical Water Can Change Waste Woody Biomass to Useful Energy Resources_ Asia Biomass Energy Cooperation Promotion Office - Asia Biomass Office.htm. Diakses 10/10/2014.

Badan Pusat Statistik (BPS). 2012. Produksi Kemiri Indonesia. [Online]. Tersedia di : http://www.bps.go.id. Diakses 1/9/2014.

Badger, P.C. 2002. Ethanol from cellulose. A general review p. 17-21. In J 8r ~- and A. Whipkey (eds.), Trends in new crops and new uses. ASHS Press : Alexandria, VA. Baig, et al. 2006. Conversion of Extracted Rice Bran & Isolation of Pure Bioethanol by

means of Supercritical Fluid Technology. Research.Universitas Hamburg, Hamburg.

Bobleter, Ortwin. 1994. Hydrothermal Degradation of Polymer Derived from Plants.

Polymer Sciences, 797-841.

Bukasa, et al. 2012. Adsorpsi Toluena Pada Arang Aktif Tempurung Kemiri. Research.

Jurnal Ilmiah Sains. Vol. 12 No 2. Program Studi Kimia FMIPA Universitas Sam

Ratulangi.

Burkill, I.H. 1966. A Dictionary of The Economic Product of The Malay Peninsula. Vol I (A-H). University Press Oxford. London.

Caesaria, Maya Adinda. 2011. Pengaruh Sonikasi Sebagai Perlakuan Awal Pada Degradasi Selulosa Untuk Memperoleh Oligosakaridadengan Metode Hydrothermal. Skripsi. Institut Teknologi Sepuluh November.

Carvalheiro, et al. 2008. A review on biomass pretreatments. Hemicellulose biorefineries.

Departamento de Biotecnologia, Unidade de Fisiologia Microbiana e Bioprocessos, Estrada do Paço do Lumiar, 22, 1649-038, Lisboa, Portugal.

(31)

57

Darsi Setyowati. 2001. Mempelajari Pengaruh Pelarut dalam Preparasi dan Karakterisais

Katalis Ni/γ – Alumina untuk konversi Benzena. Tesis. Yogyakarta : FMIPA UGM. Gates, B.C., J. R. Katzer, dan G.C.A. Schuit.1979. Chemistry of Catalytic Processes.

McGraw-Hill. New York.

Gertzen S.L et al. 2010. Standardization of The Boehm Titration Part I CO2 Expulsion and Endpoint Determination Carbon .1252-1261.

Gianyar, et al. 2012. Pengaruh Persentase Arang Tempurung Kemiri Terhadap Nilai Kalor Briket Campuran Biomassa Ampas Kelapa - Arang Tempurung Kemiri. Tesis. Jurusan Teknik Mesin Fakultas Teknik.Mataram : Universitas Mataram.

Girisuta, B., et al. 2007. Kinetic Study On The Acid-Catalyzed Hydrolysis Of Cellulose To Levulinic Acid. Industrial & Engineering. Chemistry Research, 46, 1696-1708.

Goto, S., et al. 2010. EAS-ERIA Biodiesel Fuel Trade Handbook. Economic Research Institute for Asean and East Asia (ERIA).

Handoko, et al. 2009. Pengaruh Temperatur Terhadap Kinerja Katalis Ni/Zeolit Pada Reaksi Hidrogenasi Katalitik 1-Oktadekena. Reaktor, Vol. 12 No. 4, 218-225. Hendra, Djeni. 2007. Sifat Arang Aktif Dari Tempurung Kemiri. Forest Product

Research.1-18.

Hirajima, T., et al. 2003. Fundamental study on the production of woody biomass fuel using hydrothermal treatment. Journal of MMIJ119, 118-124.

Hornell, C. 2001. Thermochemical and Catalitic Upgrading in a Fuel Contex: Peat, Biomass, and Alkenes. Tesis. Royal Institute of Technology, Departement of Chemical Engineering and Thechnology, StockholmHuber ,George W dan Yu-Chuan Lin. 2008. The critical role of heterogeneous catalysis in lignocellulosic biomass Conversion. Energy & Environmental Science. 308, 1446–1450.

Imman, Saksit, et al. 2013. Autohydrolysis of Tropical Agricultural Residues by Compressed Liquid Hot Water Pretreatment. Appl Biochem Biotechnol. 170:1982– 1995.

Iryani, Dewi Agustina, et al. 2013. Production of 5-hydroxymethyl Furfural from Sugarcane Bagasse Under Hot Compressed Water. Elsevier Journal . Procedia Earth and Planetary Science, 441-447.

Jamieson and McKinney. 1935. Bagilumbang or soft lumbang (Aleurites trisperma) oil.

U.S. Department of Agriculture.

Ketaren, S. 1986. Pengantar Teknologi Minyak dan Lemak Pangan. UI Press. Jakarta Kruse A., et al.2007. Hot Compressed Water as Reaction Medium and Reactant

(32)

58

Kobayashi, et al. 2013. Conversion Of Lignocellulose Into Renewable Chemicals By Heterogeneous Catalysis. Ind Eng Chem.Res. 373-379.

Kumagai, S., et al. 2012. Hydrothermal Carbonization Behavior Of Moso -Bamboo (Phyllostachy Heterocycla) In Hot-Compressed Water. The wood carbonization Reseach Society, 8(2). 53-60.

Laksono, Endang W, et al. 2009. Pengaruh Reduksi Pada Pd-PdO/Al2O3 dan Pd-PdO/C

Sebagai Katalis Hidrogenasi. Jurusan pendidikan Kimia FMIPA, UNY. Yogja : UNY.

Lempang, Mody, et al. 2011. Struktur Dan Komponen Arang Serta Arang Aktif Tempurung Kemiri. Research. Pusat Penelitian dan Pengembangan Keteknikan Kehutanan dan Pengolahan Hasil Hutan.

Liu, Y, et al. 2013. Understanding The Mechanism Of Cypress Liquefaction In Hot-Compressed Water Through Characterization Of Solid Residues. Energies. 1590– 1603.

Lu, Xin , et al. 2010. Hydrolysis Of Japanese Beech By Batch And Semi-Flow Water Under Subcritical Temperatures And Pressures. Elsevier Journal The Journal of Supercritical Fluids. 1-8.

Matsumura, et al. 2006. T.Combust. Sci. Technol.2006, 178, 509.

Mittelbach, M., et al. 2001. Long Storage Stability of Biodiesel Made from Rapeseed and Used Frying Oil. JAOCS, 78 (6), 573-577.

Mittelbach, M. and Remschmidt, C. 2004. Biodiesel. The Comprehensive Handbook, First edition, Austria.

Muljana, et al. 2013. Pengaruh Media Sub- Dan Superkritik Co2 Dalam Proses Hidrolisis Secara Enzymatic Terhadap Perolehan Glukosa. Lembaga Penelitian dan Pengabdian kepada Masyarakat. Universitas Katolik Parahyangan.

Mursito, A.M, et al. 2010a. The Effect Of Hydrothermal Dewatering Of Pontianak Tropical Peat On Organics in Wastewater And Gaseous Products. Elsievier: Fuel.3934-3942. Mursito, A.M, et al. 2010b. Upgrading And Dewatering Of Raw Tropical Peat By

Hydrothermal Treatment. Elsievier: Fuel.635-641.

Nguyen, Q.A. dan M.P. Tucker. 2002. Dilute Acid/Metal Salt Hydrolysis Of Lignocellulosics. United States Patent 6423145.

Patil, et al. 2013. Hydrothermal Liquefaction Of Wheat Straw In Hot Compressed Water And Subcritical Water–Alcohol Mixtures. Elsevier Journal. The Journal of Supercritical Fluids. 1-9.

(33)

59

Plantamor. 2012. Kemiri, Aleurites moluccana (L.) Willd . [Online]. Tersedia di : http://www.plantamor.com/index.php?plant=54. Diakses 12/9/2014.

Rachmaniah, et al. 2009. Pengaruh Liquid Hot Water terhadap Perubahan Struktur Sel Bagas. Prosiding Seminar Nasional XIV - FTI-ITS. Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknolohi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember.

Ritonga,C. 2008. Krisis Minyak Global. [Online]. Tersedia di : http://www.waspada.co.id. Diakses 3/8/2014.

Sambodo, M.T. 2008. Energy Sector in Indonesia and Environment Impact: From Fossil Fuel to Biofuel.

Sasaki, M.,et al. 2003. Fractionation Of Sugarcane Bagasse By Hydrothermal Treatment. Bioresource Technology, 86 . 301–304.

Sidjabat, Oberlin. 2013. The Changing of Flow Property and Oxidation Stability of Biodiesel by Partial Hydrogenation Process. (Part: II): Influence of Pd-Al2O3

Catalyst. Research.Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas

Bumi (LEMIGAS).

Sihombing, J.L. 2006. Studi Pembuatan Briket Arang dari Cangkang Kemiri Dengan Variasi Ukuran Partikel Arang dan Konsentrasi Perekat. Jurusan Kimia Fakultas MIPA. Medan : Universitas Negeri Medan.

Siswahyono, et al. 2009. Dekomposisi Jerami secara Termokimia dalam Air Panas Bertekanan. Thesis. Teknik mesin ,UNM.

Suarez-Garcia, et al.2002.Pyrolysis Of Apple Pulp : Effect Of Operation Conditions And Chemical Additives. J.of.Anl.And Appl.Pyrolysis. 62: 93-109.

Suhardiyono, L. 1998. Tanaman Kelapa, Budidaya Dan Pemanfaatannya. Yogyakarta : Kanisius. 153-156.

Sunaryo, et al. 2014. Penelitian Nilai Kalor Bahan Bakar Biomassa Pada Limbah Kotoran Hewan. Research. Teknik Mesin Universitas Muhammadiyah, Riau.

Suryanto, S.B. 2005. Energi Alternatif dan Kemauan Politik Pemerintah. [Online]. Tersedia di http://www.tech.groups.yahoo.com. Diakses 3/8/2014.

Turmuzi, Muhammad. 2005. Pengembangan Pori Arang Hasil Pirolisa Tempurung Kemiri. Research. Jurnal Sistem Teknik Industri. Volume 6, No. 3. 21-24.

Vossen, H.A.M. dan B.E. Umali. 2002. Plant Resources of South-East Asia No 14. Prosea Foundation. Bogor. Indonesia.

Wang, Hong-Tao, et al. 2009. Supercritical Hydrolysis of Cellulose for Oligosaccharide Production in Combined Technology. Chemical Engineering Journal. 150, 411-417.

(34)

60

Wijaya, Karna. 2011. Biofuel dari Biomassa. [Online]. Tersedia di: http://biofuel.dari.biomassa_pusat.studi.energi_universitas.gadjah.mada.htm.

Diakses 20/9/2014.

Wiriadinata, H. 2009. Budidaya Kemiri Sunan (Aleurites trisperma Blanco) sebagai Sumber Biodiesel. LIPI Press. Jakarta

Xiang, Qian, et al. 2003. Heterogeous Aspects of Acid Hydrolysis of -Cellulose. Applied Biochemistry and Biotechnology. Volumes 107, Number 1 - 3.

Xiao, et al. 2011. Impact Of Hot Compressed Water Pretreatment On The Structural Changes Of Woody Biomass For Bioethanol Production. Peer-Reviewed Artice Bioresources Journal, 6 (2), 1579-1598.

Yang, Ralph, T. 2003. Adsorbent: Fundamentals and Applications. John Willey and Sons Inc. New Jersey.

Yuan, X.Z, et al. 2009. Comparative Studies of Products Obtained at Different Temperatures During Straw Liquefacation by HCW. Energy and Fuel. 3262-3264. Yuliansyah, A., et al. 2010. Production of solid from agricultural wa ste of the palm oil