MATERIAL SEMIKONDUKTOR ZnO DIDOPING Cu UNTUK
MENINGKATKAN KONDUKTIVITAS THERMAL
Bayu Prabandono, Agus Kurniawan, Bram Armunanto
Program Studi Teknik Mesin Industri, Politeknik ATMI Surakarta email: bayu_prabandono@atmi.ac.id
A B S T RACT
Manufacture of semiconductor material ofzinc oxide (ZnO) doped with copper (Cu) aims to obtain a good p-type semiconductor material ZnO1-xCuxO. Materials zinc nitrate tetra hydrate and copper nitrate trihydratearean initial material which are combined through a process of mixing the powder in solution with varying content Cu of 0%, 2%, 4%, 6% and 8% mol. Next, the solution is dried, calcined and compacted into pellet form. The pellet is sintered with temperature 1300oC. Results of testing showed the characteristics of materials Zn1-xCuxO containing Cu and testing operating temperature at 450oC generates biggest value for the thermal conductivity of 1.85 W / mK. The amount of material doping affect the the thermal conductivity
Keywords: p–type semiconductor materials , thermal conductivity, Cu doped ZnO.
PENDAHULUAN
Material semikonduktor disebut tipe-p jika memiliki pembawa muatan yang bernilai positif sedangkan tipe-n jika memiliki pembawa muatan yang bernilai negatif (Zeng, Y.J., et al., 2007). Selain memiliki pembawa muatan, material semikonduktor juga mempunyai penyebaran phonon yang mempengaruhi konduktivitas termal (Chen, Z.-G., et al., 2012).
Hingga saat ini material semikonduktor oksida yang digunakan sebagai tipe-p adalah NaxCoO2, LaCuO4, CuAlO2 (Fergus, J.W.,
2012), Ca3Co4O9(Madrea, M.A., et al., 2013),
dan LaCoO3(Kun, R., et al., 2013). Material
termoelektrik oksida yang digunakan untuk tipe-n adalah SrTiO3, CaMnO3, ZnO (Fergus, J.W.,
2012), (ZnO)7In2O3 (Choi, S.-M., et al.,
2011),dan CaYbMnO3 (Quetel-Weben, S., et al.,
2013).Salah satu material semikonduktor oksida yang menarik untuk dikembangkan untuk termoelektrik adalah ZnO.
ZnO menarik untuk dikembangkan dalam aplikasi termoelektrik karena material ini antara lain ramah lingkungan, tahan pada suhu tinggi,
dan mempunyai wide band gap yang cukup besar yaitu 3,37 eV(Fergus, J.W., 2012). Material ZnO murni merupakan material semikonduktor tipe-n(Moezzi, A., et al., 2012; Wang, H., et al., 2013). Material semikonduktor ZnO bisa dikembangkan menjadi semikonduktor tipe-p dengan cara didoping material logam yang atomnya bervalensi lebih rendah, sehingga nanti akan ada cacat dalam bentuk hole. Selain itu, tujuan lain dari proses doping ini adalah untuk mengubah konduktivitas listrik dari ZnO karena resistivitas ZnO murni tanpa doping cukup besar yaitu di atas 108.cm(Moezzi, A., et al., 2012).
Selanjutnya, dalam penelitian ini akan diteliti proses pembuatan semikonduktor ZnO tipe-p berbentuk pellet yang material pendopingnya adalah Cu dengan proses manufakturnya mechanical alloy-kalsinasi-annealing-kompaksi-sintering. Hasilnya akan diuji dan dianalisa dengan menggunakan X-Ray Fluorescence(XRF), 4-point probe.
TINJAUAN PUSTAKA
Material semikonduktor menjadi komponen yang penting dalam termoelektrik sebagai pengubah energi panas menjadi energi listrik. Terdapat dua jenis material semikonduktor, yaitu tipe-p dan tipe-n. Material semikonduktor disebut tipe-p jika memiliki pembawa muatan yang bernilai positif sedangkan tipe-n jika memiliki pembawa muatan yang bernilai negatif (Zeng, Y.J., et al., 2007). Hal ini berpengaruh pada nilai koefisien seebeck dari material semikonduktor tersebut yaitu untuk tipe-p bernilai positif dan tipe-n bernilai negatif. Koefisien seebeck yang dihasilkan merupakan besarnya perbedaan tegangan yang berbanding lurus terhadap perubahan temperatur (Chen, Z.-G., et al., 2012). Efek seebeck menggambarkan induksi tegangan (V) pada sirkuit yang terdiri dari dua material semikonduktor yaitu tipe-n dan tipe-p, yang terhubung temperatur yang berbeda pada kedua sisi berlawanan: V=(T1-T2) di mana
adalah koefisien seebeck, (T1-T2) adalah
gradien temperatur yang melintasi antara dua sisi berlawanan pada modul termoelektrik (Dziurdzia, P., 2011). Performa termoelektrik dapat diketahui dari figure-of-merit (ZT):
ZT=σ2T/K, di mana σ,, T, dan K adalah
konduktivitas elektrik, koefisien seebeck, temperatur absolut, dan konduktivitas termal. Selain memiliki pembawa muatan, material semikonduktor juga mempunyai penyebaran phonon yang mempengaruhi konduktivitas termal (Chen, Z.-G., et al., 2012; Pengxian, L., et al., 2011). Untuk hal tersebut, material
semikonduktor yang digunakan dalam termoelektrik harus mempunyai sifat konduktivitas listrik tinggi, konduktivitas termal rendah, dan koefisien seebeck yang tinggi (Fergus, J.W., 2012; Min, Z., JingFeng, L., et al., 2007; Pengxian, L., et al., 2011).
Untuk mendapatkan material semikonduktor yang mempunyai sifat konduktivitas listrik tinggi, konduktivitas termal rendah, dan koefisien seebeck tinggi secara bersamaan tidak mudah (Pengxian, L., et al., 2011). Pada umumnya material semikonduktor memiliki konduktivitas listrik rendah karena memiliki hambatan (resistivity) yang tinggi yaitu di atas 108.cm(Moezzi, A., et al., 2012). Material
semikonduktor dikatakan memiliki konduktivitas termal tinggi jika nilainya di atas 10 W/mK (Hilaal, A. and Seeram, R., 2012). Namun demikian telah ada beberapa usaha untuk meningkatkan nilai ZT antara lain meningkatkan konduktivitas listrik yaitu dengan cara menurunkan hambatan listriknya melalui cara memperkecil ukuran butirannya (Medlin, D.L. and Snyder, G.J., 2009; Pengxian, L., et al., 2011; Son, J.H., et al., 2013). Memperkecil ukuran butiran harus memperhatikan panjang dari mean free path phonon (mfpph) dan mean free path
electron (mfpe), hal ini untuk bisa menurunkan
termal konduktivitas namun tetap menjaga ketinggian konduktivitas listriknya (Chen, Z.-G., et al., 2012; Medlin, D.L. and Snyder, G.J., 2009; Pengxian, L., et al., 2011; Pichanusakorn, P. and Bandaru, P., 2010). Cara lain meningkatkan konduktivitas listrik yaitu dengan doping material logam atau dibuat komposit yang berukuran nano (Chen, Z.-G., et al., 2012; Hilaal, A. and Seeram, R., 2012).
magnetron sputtering, sol–gel, ultrasonic spray pyrolysis, ion implantation, hydrothermal method, dan hybrid beam deposition (HBD)(Fan, J.C., et al., 2013). Semua proses manufaktur tersebut menghasilkan material semikonduktor ZnO tipe-p dalam bentuk thin film.
METODE PENELITIAN
Semikonduktor ZnO tipe-p dibuat dengan menggunakan bahan Zn(NO3)2.4H2O (99.9%)
dari Merck, serbuk Cu (NO3)2.3H2O (99.9%) dari
Merck dan citric acid [C6H8O7] (99.5%) dari P.T.
Budi Acid Jaya. Larutan ZnxCu1-xO disiapkan
yang mana kandungan Cu sebanyak 2%, 4%, 6%, 8%. Larutan tersebut didapat dengan mencampur serbuk Zn (NO3)2.4H2O (99.9%)
dari Merck dan serbuk Cu (NO3)2.3H2O (99.9%).
Campuran tersebut dicampur lagi dengan aquades/air suling dengan perbandingan 1:5wt%. Proses homogenisasi larutan yang didoping dilakukan dengan cara pengadukan selama 4 jam dengan menjaga suhu larutan ketika diaduk
konstan sebesar 70°C dengan menggunakan
mesin magnetic stirrer Nesco MS-H280-Pro. Larutan yang sudah jadi dicampur lagi dengan citric acid [C6H8O7] (99.5%) dari P.T. Budi Acid
Jaya dengan perbandingan 4:1 selama 4jam dengan suhu sebesar 70oC. Selanjutnya
didiamkan hingga void dan busa menghilang pada suhu ruang selama 24 jam.
Selanjutnya larutan tersebut dikeringkan dengan cara memanaskannya pada suhu
130°Cselama 2 jam untuk mendapatkan xerogel yang benar-benar kering dengan menggunakan furnace merk XD-1700M. Setelah itu, material yang sudah menjadi padatan dihancurkan dengan agate mortar hingga menjadi serbuk secara manual. Serbuk tersebut kemudian dikalsinasi
pada suhu 400°C selama 1 jam dan diteruskan dengan sintering pada suhu 840°C selama 2 jam.
Serbuk tersebut selanjutnya di tekan menjadi pelet ukuran 13x3 mm menggunakan mesin
tekan hidrolik dengan tekanan sebesar 30 bar ditahan selama 5 menit.
Selanjutnya material disintering pada suhu 1400oC selama 2 jam. Selesai di sintering, pelet
tersebut dibentuk menjadi ukuran 10 x 10 x 3 mm.
Untuk serbuk hasil sintering pada suhu 840°C
dilakukan pengujian untuk mengetahui kandungan oksida yang terkandung di dalamnya dengan menggunakan X-ray Fluorence (XRF).
Kemudian setelah serbuk ditekan dan menjadi pelet, untuk mengetahui kandungan oksida yang terkandung di dalamnya dengan menggunakan X-ray Fluorence (XRF). Selain pengujian tersebut akan dilakukan pengujian nilai konduktivitas termal. Nilai konduktivitas termalnya diuji dengan menggunakan sistem differential scanning calorimetry (DSC).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Material semikonduktor ZnO tipe-p telah dibuat dengan doping Cu 2%mol, 4%mol, 6%mol, dan 8%mol, pada suhu 1300oC selama
2 jam. Semua material semikonduktor tersebut diuji komposisi material, konduktivitas termal.
Tabel 1. Hasil uji XRF
No. Doping Cu (%mol) CuO ZnO
1 0 0 99,36
2 2 2,39 97,61
3 4 4,38 95,62
4 6 6,37 93,63
5 8 8,22 91,78
Hasil Uji Konduktivitas Termal
Semua material semikonduktor ZnO yang didoping Cu dengan kadar 0%, 2%, 4%, 6% dan 8% at telah diukur konduktivitas termalnya dan disajikan pada Gambar1. Temperatur operasi
Gambar 1. Nilai konduktivitas termal ZnO yang didoping Cu
Gambar 1. menunjukkan bahwa nilai konduktivitas termal mengalami kenaikan di mana nilai yang terkecil pada kadar Cu 0% dan yang terbesar pada kadar 8%. Selanjutnya, nilai konduktivitas termal pada temperatur operasi
400°C lebih besar dari nilai konduktivitas termal
pada temperatur operasi 450°C.
Konduktivitas termal (k) terdiri dari konduktivitas elektronik (ke) dan konduktivitas
kisi (kL). Ukuran butiran merupakan salah satu
parameter yang berpengaruh pada konduktivitas termal bahan (Fergus, J.W., 2012). Ukuran butir yang kecil memiliki nilai konduktivitas kisi (kL)
yang kecil. Nilai dari kL dapat menurun secara
drastis akibat boundary scattering dan nilai kL
yang kecil dapat terjadi jika ukuran dari butir
turun di bawah 10 μm (Goldsmid, H.J., 2010). Pada penelitian ini ukuran butirannya makin naik dari 8,98 – 26,02 m demikian juga kerapatan butirnya (massa jenis) yang juga meningkat seiring dengan peningkatan kadar doping Cu sehingga kenaikan nilai kL yang terjadi cukup
signifikan.
Selain itu, Menurut hukum Wiedemann-Frans, ke dapat diperkirakan dari persamaan
(Min, Z., Feng, L.J., et al., 2007):
𝑘𝑒= 𝐿𝜎𝑇 ... (1)
di mana L = bilangan Lorentz (2,45 x 10-8
V2/K2 untuk elektron bebas)
T = temperatur
σ = konduktivitas listrik
Artinya bahwa kemampuan memindahkan panas pada material dapat dipengaruhi oleh gerakan elektron dan gerakan gelombang dalam kisi (lattice) yang disebut phonon. Perpindahan panas akibat gerakan elektron dipengaruhi oleh jumlah pembawa muatannya (charge concentration). Material semikonduktor ZnO memiliki charge concentration 1 x 1017– 3 x 1017
cm-3 dan material semikonduktor CuO memiliki
charge concentration yang lebih besar yaitu 9,04 x 1019 cm-3(Li, D., et al., 2012). Konduktivitas
listrik mempengaruhi besarnya konduktivitas elektronik di mana besarnya konduktivitas listrik dipengaruhi oleh jumlah charge concentration nya berdasarkan persamaan (Chena, Z.-G., et al., 2012):
𝜎 = 𝑛 × 𝑒 × 𝜇 ... (2)
di mana: n = carrier concentration e = carrier charge
σ = carrier mobility
Artinya bahwa semakin besar nilai carrier concentration-nya maka semakin besar nilai konduktivitas listriknya dan semakin besar nilai konnduktivitas elektronika nya. Pada penelitian ini semakin besar kadar Cu nya maka semakin besar jumlah CuO nya yang menyebabkan semakin besar nilai charge concentration-nya sehingga nilai konduktivitas elektronikanya semakin besar yang menyebabkan semakin besar nilai konduktivitas termalnya. Hal ini juga terjadi pada material semikonduktor Ag0.8Pb18+xSbTe20
di mana dengan menambahkan kandungan Pb maka nilai konduktivitas elektronika nya meningkat yang menyebabkan nilai konduktivitas listriknya meningkat (Min, Z., Feng, L.J., et al., 2007).
KESIMPULAN
Cu yang didapat dari serbuk Cu (NO3)2.3H2O
(99.9%, Merck). Tahapan proses utama dari manufaktur ZnxCu1-xO adalah pencampuran
larutan, pre-heating (130°C), grinding pertama, sintering pertama (temperature < 800°C), grinding kedua, compaction (30 bar), dan
sintering kedua (1300°C).
Nilai tertinggi konduktivitas termal terdapat pada material semikonduktor ZnO tipe-p yang didoping material Cu 8% 1,85W/mK.
DAFTAR PUSTAKA
Chen, Z.-G., Han, G., Yang, L., Cheng, L., and Zou, J., 2012, Nanostructured Thermoelectric Materials: Current Research and Future Challenge, Chinese Materials Research Society,
Vol. 22 pp. 535-549.
Chena, Z.-G., GuangHan, LeiYang, LinaCheng, and JinZoua, 2012, Nanostructured Thermoelectric Materials: Current Research and Future Challenge, Progress in Natural Science: Materials International, Vol. 6 pp. 535-549. Choi, S.-M., Lee, K.-H., Lim, C.-H., and Seo, W.-S.,
2011, Oxide-Based Thermoelectric Power Generation Module Using P-Type Ca3co4o9 and N-Type (Zno)7in2o3legs, Energy Conversion and Management, Vol. 52 pp. 335-339.
Dziurdzia, P., 2011, Sustainable Energy Harvesting Technologies - Past, Present and Future, InTech, University Campus STeP Ri. Croatia. . Fergus, J.W., 2012, Oxide Materials for High
Temperature Thermoelectric Energy
Conversion, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 32 pp. 525–540.
Goldsmid, H.J., 2010, Introduction to Thermoelectricity, Springer, New York. Hilaal, A., and Seeram, R., 2012, A Review on the
Enhancement of Figure of Merit from Bulk to Nano-Thermoelectric Materials, Nano energy, Vol. pp. 1-23.
Janotti, A., and Walle, C.G.V.d., 2009b,
Fundamentals of Zinc Oxide as a Semiconductor, REPORTS ONPROGRESS INPHYSICS, Vol. 72.
Kun, R., Populoh, S., Karvonen, L., Gumbert, J., Weidenkaff, A., and Busse, M., 2013, Structural and Thermoelectric Characterization of Ba Substituted Lacoo3 Perovskite-Type Materials Obtained by Polymerized Gel Combustion Method, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 579 pp. 147-155.
Li, C., Lv, J., and Liang, Z., 2012, Effects of Al Doping on the Optical and Electrical Properties of Pre-Synthesized Zno Powders by Solid State Method, Journal Material Science, Vol. 23 (-), pp. 1673-1677.
Li, D., JunHu, Wu, R., and Lu, J.G., 2012,
Conductometric Chemical Sensor Based on Individual Cuo Nanowires, Nanotechnology,
Vol. 21 pp. 1 - 7.
Liu, C., and Morelli, D.T., 2011, Thermoelectric Properties of Hot-Pressed and Pecs-Sintered Magnesium-Doped Copper Aluminum Oxide, Journal of Electronic Materials, Vol. 40 (5), pp. 678-681.
Madrea, M.A., Costa, F.M., Ferreira, N.M., Sotelo, A., Torres, M.A., Constantinescu, et al., 2013,
Preparation of High-Performance
Ca3co4o9thermoelectric Ceramics Produced by a New Two-Step Method, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 33 pp. 1747-1754.
Medlin, D.L., and Snyder, G.J., 2009, Interfaces in Bulk Thermoelectric Materials a Review for Current Opinion in Colloid and Interface Science, Current Opinion in Colloid & Interface Science, Vol. 14 pp. 226-235.
Min, Z., Feng, L.J., and Heng, W., 2007, Fabrication and Property of High-Performance Ag-Pb-Sb-Te System Semiconducting Thermoelectric Materials, Chinese Science Bulletin, Vol. 52 (-), pp. 990-996.
Moezzi, A., M., A., McDonagh, B., M., and Cortie, 2012, Zinc Oxide Particles: Synthesis, Properties and Application, Chemical Engineering, Vol. 185-186 pp. 1-22.
Pichanusakorn, P., and Bandaru, P., 2010,
Nanostructured Thermoelectrics, Materials Science and Engineering R 67, Vol. R 67 pp. 19-63.
Quetel-Weben, S., Retoux, R., and Noudem, J.G., 2013, Thermoelectric Ca0.9yb0.1mno3−
Δgrain Growth Controlled by Spark Plasma
Sintering, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 33 pp. 1755-1762.
