Abstrak— Zirkonium-benzendikarboksilat (Zr-BDC) atau UiO-66, telah disintesis dengan metode solvotermal menggunakan reaktan ZrCl4 dan asam 1,4-benzendikarboksilat
dengan pelarut DMF pada suhu 120 ̊ C selama 24 jam. Selain
itu UiO-66 juga disintesis dengan pendukung silika mesopori (UiO-66/MCM-41) menggunakan metode yang sama dengan variasi massa silika mesopori 50, 100, dan 200 mg. Padatan yang diperoleh dikarakterisasi dengan XRD, FTIR, SEM-EDX, TGA, dan adsorpsi-desorpsi nitrogen. Semua material yang telah disintesis memiliki puncak difraktogram pada sudut
2θ = 7,4o dan 8,5o dengan intensitas dan pelebaran yang berbeda denganintensitas 66. Material 66 dan UiO-66/MCM-41 memiliki morfologi yang hampir sama, yaitu
bulatan kecil-kecil yang bergerombol. Semua material
menunjukkan kestabilan termal antara 455-513 ̊ C dengan luas permukaan spesifik UiO-66 (497 m2/g) lebih rendah dibanding UiO-66/MCM-41(50) (614 m2/g) dan UiO-66/MCM-41(200) 548 m2/g.
Kata Kunci— Silika mesopori; Zr-BDC; UiO-66/MCM-41; Solvotermal
I. PENDAHULUAN
etal Organic Frameworks (MOF) merupakan golongan baru dari material berpori yang tersusun atas ion logam atau klaster logam dengan ligan organik sebagai penghubungnya. MOF memiliki luas permukaan yang tinggi sekitar 800-1100 m2/g [1], densitas kecil, dan struktur kristalin, sehingga MOF banyak diaplikasikan sebagai material penyimpan gas [2][3], katalis heterogen [4], dan luminesensi [5]. Selain itu, MOF juga memiliki kelemahan yaitu stabilitas termal yang rendah. Oleh karena itu, Cavka telah menemukan zirkonium-MOF yang memiliki stabilitas termal yang tinggi sekitar 540oC [6]. Salah satu jenis Zr-MOF yang digunakan adalah Zr-BDC atau UiO-66 (University of Oslo-66) yang disintesis dengan metode solvotermal pada suhu 120 o C selama 24 jam [7] dengan prekursor ZrCl4 sebagai logam, asam 1,4-benzenedikarboksilat (H2BDC) sebagai ligan organik dan N,N- dimetilformalmida (DMF) sebagai pelarut [8].
Selain itu, ukuran pori pada MOF dapat memberikan masalah pada proses difusi larutan [9]. Oleh karena itu, perlu penambahan senyawa lain dengan ukuran pori yang lebih besar daripada MOF yang digunakan. Beberapa penelitian terbaru, telah melakukan sintesis MOF pada beberapa substrat berpori seperti polyHIPE, keramik foam, material makropori, alumina,
dan silika mesopori [10]. Diantara material-material tersebut, silika mesopori (MCM-41, MCM-48, SBA-15) sering digunakan sebagai pendukung untuk mengurangi masalah difusi yang terjadi [9]. Hal tersebut karena silika mesopori memiliki luas permukaan yang tinggi (> 700 m2/g), volume pori yang besar (mencapai 70%) dan stabilitas termal yang tinggi [11]. Oleh karena itu, dalam percobaan ini akan dilakukan sintesis dan analisis struktur UiO-66 atau Zr-BDC yang ditambahkan dengan MCM-41 sebagai pendukung. Material yang disintesis dikarakterisasi menggunakan difraksi sinar-X (XRD), Fourier Transform spektrofotometer inframerah (FTIR), analisis mikroskop-Energi dispersif x-ray scanning electron (SEM-EDX), dan analisis termogravimetri (TGA). benzenedikarboksilat (BDC, Sigma-Aldrich 99,0%), Kloroform (CHCl3 Merck 99,9%), Silika mesopori (MCM-41).
3.2 Metode
Sintesis UiO-66 dan UiO-66/MCM-41 disintesis dengan menggunakan metode solvotermal. Rasio logam:ligan yang digunakan adalah 1:1 dengan penambahan MCM-41 yang divariasi seperti pada Tabel 1.
Tabel 1
Komposisi perbandingan prekursor pada material UiO-66 dan UiO-66/MCM-41
Sintesis Uio-66 Pada Pendukung Silika
Mesopori
Arfyanti Fajrin dan Ratna Ediati
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)
Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia
Pada Tabel 1 menunjukkan bahwa sintesis UiO-66 disintesis dengan mereaksikan 0,349 g ZrCl4 dan 0,249 g BDC dalam pelarut DMF sebanyak 30 mL dengan pengadukan 30 menit untuk UiO-66 [12] dan 2 jam untuk UiO-66/MCM-41 [9]. Kemudian hasil pengadukan dipanaskan dalam oven suhu 120oC selama 24 jam dalam “Duran” yang tertutup rapat. Hasil pemanasan didiamkan dalam suhu ruang selama 24 jam. Produk padatan yang dihasilkan berwarna putih didekantasi dan dicuci dengan 30 mL DMF selama 24 jam. Selanjutnya padatan dicuci dengan menggunakan kloroform pada suhu kamar selama 24 jam dan dilakukan hingga dua kali. Sampel akhirnya dikeringkan dalam oven pada suhu 90oC selama 2 jam.
3.3 Karakterisasi
Kristal UiO-66 dapat ditentukan dengan difraksi sinar-x
(XRD) dengan Cu Kα (λ = 1.5406Å) radiasi, 40 kV dengn tegangan dipercepat, dan arus 40 mA. Sudut 2θ diukur dari 5 -50°. Stabilitas ikatan dalam logam dan organik ligan diperiksa oleh Fourier Transform spektrofotometer inframerah (FTIR). Spektra FTIR dipindai dari 400 sampai 4000 cm-1 dengan kenaikkan sebesar 4 cm-1 resolusi dengan metode dilemahkan Total reflektansi (ATR). Analisis termogravimetri (TGA) digunakan untuk mengetahui stabilitas termal bahan yang dipanaskan dari suhu 25oC sampai 1000oC dengan kenaikkan 5oC / menit di bawah laju alir nitrogen (10 mL / menit). Analisis x-ray scanning elektron mikroskop-Energi dispersif (SEM-EDX) digunakan untuk menentukan dan menangkap morfologi dari UiO-66 dan UiO-66/MCM-41 serta untuk mengetahui unsur apa saja yang terkandung dalam material dan analisis menggunakan Surface Area Analyzer untuk mengetahui luas permukaan dan ukuran pori material dengan suhu digesting 150oC.
I. HASIL DAN PEMBAHASAN
UiO-66 dan UiO-66/MCM-41 telah disintesis dengan metode solvotermal. Rasio logam:ligan yang digunakan adalah 1:1 dengan penambahan MCM-41. Pada penelitian ini diharapkan material UiO-66 dapat tumbuh diatas permukaan dari silika mesopori [9]. Pengaruh penambahan kobalt akan ditentukan oleh XRD, FTIR, TGA, SEM-EDX, dan adsorpsi isoterm.
Hasil XRD dari UiO-66 dan UiO-66 yang ditambah MCM-41ditunjukkan seperti pada (Gambar 1).
Gambar 1 Intensitas pola difraksi sinar-X puncak difraktogram UiO-66 dan UiO-66/MCM-41
Semua padatan hasil sintesis menunjukkan puncak
karakteristik yang hampir sama yaitu pada sudut sekitar 2θ = 7,4; 8,5; dan 25,7o. Akan tetapi apabila dilihat secara teliti ada sedikit pergeseran puncak difraktogram untuk masing-masing sampel. Material UiO-66 memiliki persen kristalinitas paling tinggi dibandingkan dengan material UiO-66/MCM-41. Hal tersebut dikarenakan material MCM-41 yang ditambahkan memiliki sifat amorf [8], sehingga membuat kristalinitas UiO-66/MCM-41 menurun.
Karakterisasi dengan spektrofotometer FTIR untuk mengidentifikasi gugus fungsi yang ada pada suatu senyawa. Hasil karakterisasi dengan FTIR ditunjukkan seperti (Gambar 2)
Gambar 2 Spektra FTIR dari padatan hasil sintesis Pada (Gambar 2) dapat dilihat bahwa masing-masing material memberikan puncak serapan di sekitar bilangan gelombang 1400 cm-1 yang menunjukkan adanya ikatan C-O streching dari gugus karboksilat (C-OOH). Sedangkan puncak yang muncul pada bilangan gelombang 1649-1656 cm-1 merupakan bilangan gelombang dari gugus karboksilat C=O.
UiO-66/MCM-41(200)
Bilangan Gelombang (cm-1)
Akan tetapi puncak dari C=O telah mengalami pergeseran dari puncak standarnya yaitu 1700 cm-1. Hal tersebut dikarenakan
pada proses deprotonasi, ikatan C=O membentuk ikatan koordinasi dengan logam pusat pada O- [13]. Puncak lain yang muncul adalah pada bilangan gelombang 1506,46-1581,68 cm -1 yang merupakan gugus fungsi dari ikatan C=C aromatik. Pada bilangan gelombang 3443–3410 cm-1 terdapat puncak serapan, dimana itu menunjukkan adanya ikatan –OH dari H2O. Selain itu muncul puncak serapan di bilangan gelombang 665–663 cm-1, dimana merupakan bilangan gelombang dari Zr-O yang dipengaruhi oleh ikatan C-H dan O-H [6].
Analisa SEM-EDX menunjukkan morfologi kristal dari material UiO-66 dan UiO-66/MCM-41 seperti pada (Gambar 3). Kristal yang terbentuk pada material UiO-66 (Gambar 3a) hasil sintesis pada penelitian ini memiliki morfologi berbentuk kotak yang saling bergerombol, sehingga bentuknya terlihat seperti bola-bola kecil. Bentuk morfologi ini sama dengan yang ditunjukkan pada penelitian Abid dkk. [13] dan Cavka dkk. [6]. Jika dibandingkan dengan morfologi UiO-66, material UiO-66/MCM-41 memiliki morfologi hampir sama seperti yang dapat dilihat pada (Gambar 3b).
Gambar 3 Foto SEM (a) UIO-66 dan (b) UiO-66/MCM-41(200)
Kurva TGA dari material UiO-66, UiO-66/MCM-41(50), dan UiO-66/MCM-41(200) secara berturut-turut ditunjukkan seperti Gambar 4,5, dan 6.
Gambar 4 TGA dan DTG material UiO-66
Pada (Gambar 4) diketahui material UiO-66 mengalami tiga tahap dekomposisi seperti pada penelitian yang dilakukan oleh Abid dkk [13]. Pertama pada suhu 26-100 ̊ C yang menunjukkan evaporasi air dan kloroform yang teradsorb pada
permukaan material. Air memiliki titik didih 100 ̊ C dan kloroform memiliki titik didih 61 ̊C [14]. Tahap II pada suhu
sekitar 135-300 ̊C yang merupakan dekomposisi DMF dikarenakan pada saat pencucian menggunakan kloroform tidak semua ion DMF tertukar dengan kloroform [7]. Tahap III
terjadi pada suhu 455-620 ̊ C, yang merupakan dekomposisi dari Zr-BDC menjadi ZrO2. Setelah penurunan suhu pada suhu 455-620 o C sudah tidak terjadi lagi dekomposisi lagi, hal tersebut menunjukkan bahwa pada suhu lebih dari 620 ̊ C ZrO2 telah stabil hingga suhu 750̊ C. Hal tersebut juga terjadi pada UiO-66/MCM-41(50) seperti pada (Gambar 5).
Gambar 5 TGA dan DTG material UiO-66/MCM-41(50)
Sedangkan untuk UiO-66/MCM-41(200) (Gambar 6) tidak terjadi dekomposisi pada suhu 135-300 ̊ C. Hal tersebut menunjukkan bahwa tidak terjadi dekomposisi dari DMF, dikarenakan pertukaran ion antara DMF dan kloroform terjadi pada saat proses pencucian material menggunakan klororform terjadi secara sempurna. Kurva DTG hanya digunakan untuk mengonfirmasi bahwa pada tahap tersebut terjadi dekomposisi. a
Gambar 6 TGA dan DTG material UiO-66/MCM-41 (200) Untuk mengetahui luas permukaan dan volume pori dari suatu material dilakukan karakterisasi Surface Area Analyzed
dengan metode BET (Brunauer, Emmet, and Teller). Hasilnya adalah seperti pada Gambar 7
Gambar 7 Kurva isotermal adsorpsi-desorpsi nitrogen Berdasarkan penelitian sebelumnya yang dilakukan oleh Abid dkk. (2012) klasifikasi material 66 dan UiO-66/MCM-41(200) pada (Gambar 7) termasuk dalam tipe I, sedangkan untuk material UiO-66/MCM-41(50) termasuk dalam tipe IV. Tipe I merupakan klasifikasi untuk padatan mikropori dan tipe IV adalah klasifikasi untuk padatan mesopori. Adsorpsi gas nitrogen terjadi secara fisisorpsi, yaitu peristiwa adsorpsi fisis yang digunakan pada karakterisasi material berpori (Prasetyoko dkk., 2014). Peristiwa fisisorpsi bergantung pada luas permukaan materi yang diukur.
(Gambar 7) menunjukkan adanya loop histeris pada semua material. Hal tersebut mengindikasikan bahwa material memiliki pori dengan ukuran mikro dan meso. Loop histeris untuk material UiO-66 dan UiO-66/MCM-41(200) lebih kecil dibandingkan material UiO-66/MCM-41(50). Pada tekanan relatif (P/Po) 0,4-0,99 terdapat loop histeris pada material UiO-66 dan UiO-66/MCM-41(200), sedangkan loop histeris material UiO-66/MCM-41(50) terdapat pada tekanan 0,6-0,99. Luas permukaan dari masing-masing material dapat dilihat seperti pada Tabel 2.
Tabel 2 menunjukkan bahwa dengan adanya penambahan MCM-41 dapat meningkatan luas permukaan UiO-66. Selain itu material UiO-66/MCM-41 juga membentuk tipe pori mikropori dan mesopori. Luas permukaan mesopori tertinggi adalah pada material UiO-66/MCM-41(50). Hal tersebut mengindikasikan bahwa penambahan MCM-41 sebanyak 50 mg adalah yang paling optimal pada penelitian ini
Tabel 2
Luas permukaan padatan UiO-66 dan UiO-66/MCM-41
IV.KESIMPULAN
Material UiO-66 dan material UiO-66/MCM-41 telah berhasil disintesis melalui metode solvotermal dengan pemanasan dalam oven suhu 120oC selama 24 jam. Penambahan silika mesopori (MCM-41) pada sintesis UiO-66 tidak berpengaruh terhadap struktur dan morfologi dari material UiO-66/MCM-41, hanya menyebabkan pergeseran
puncak pada sudut 2θ = 7,3; 8,4; dan 25,5 ̊ serta perbedaan
Sampel SBET
(m2/g)
Smikropori (m2/g)
Smesopori (m2/g) UiO-66 496,661 359,315 137,346 UiO-66/MCM-41(50) 613,920 427,434 186,486 UiO-66/MCM-41(200) 547,852 387,378 160,474
V
o
l
A
d
so
rb
ed
(
cm
3/g
)
intensitas pada hasil XRD. Akan tetapi dengan penambahan
material MCM-41 dapat mengubah kestabilan termal dan luas
permukaan sampel. Sampel yang telah ditambah dengan MCM-41 memiliki kestabilan termal lebih tinggi dibandingkan
dengan sampel UiO-66 murni, yaitu 513,63 ̊ C dan 486,44 ̊ C,
sedangkan untuk UiO-66 memiliki stabilitas termal 455,82 ̊ C. Penambahan MCM-41 pada UiO-66 menghasilkan luas permukaan yang lebih besar dibanding UiO-66 murni, yaitu 614 m2/g dan 548 m2/g, sedangkan untuk UiO-66 memiliki luas permukaan 497 m2/g.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Wiβmann, G., Andreas, S., Sebastian, L., Imke, B., Andreas, M., & Peter, B. (2012). Modulated synthesis of Zr-Fumarate MOF. Mircoporous and Mesoporous Materials 152, 64-70.
[2] Furukawa, H., Miller, M., & Yaghi, O. (2007). Independent Verification of the Saturation Hydrogen Uptake in MOF-177 and Establishment of a Benchmark for Hydrogen Adsorption in Metaleorganic Frameworks.
J Mater Chem 17, 3197-204.
[3] Llewellyn, P., Bourrelly, S., Serre, C., Vimont, A., Daturi, M., & Hamon, L. (2008). High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal organic frameworks MIL-100 and MIL-101. Langmuir 24, 7245-50.
[4] Maria, N., Valentina, N., Jun, J., Zubair, H., Maria, M., & Jhung, S. (2014). Effects of Linker Substitution on Catalytic Properties of Porouszirconium Terephthalate UiO-66 in Acetalization of Benzaldehyde with Methanol.
Applied Catalysis A: General 47, 91-97.
[5] Piscopo, C., Polyzoidis, A., Schwarzer, M., & Loebbecke, S. (2015). Stability of UiO-66 Under Acidic Treatment: Opportunities and Limitations for Post-Synthetic Modifications. Microporous and Mesoporous Materials 208, 30-35.
[6] Cavka, J. H., Jakobsen, S., Olsbye, U., Guillou, N., Lamberti, C., Bordiga, S., et al. (2008). A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society .
[7] Rahmawati, I., Rosyidah, A., & Ediati, R. (2015). Sintesis Ni-UiO-66 secara Solvotermal. Jurnal Sains dan Seni ITS Vol. 4, No.1, 2337-3520.
[8] Zhao, Q., Yuan, W., Liang, J., & Li, J. (2013). Synthesis and Hydrogen Storage Studies of Metal-Organic Framework UiO-66. International Journal of Hydrogen Energy 38, 13104-13109.
[9] Kondo, A., Takanashi, S., & Maeda, K. (2012). New Insight Into Mesoporous Silica for Nano Metal–Organic Framework. Journal of Colloid and Interface Science 384, 110-115.
[10] Pinto, M., Dias, S., & and Pires, J. (2013). Composite MOF Foams: The Example of UiO-66/Polyurethane.
ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 2360-2363.
[11] Corma, A. (1997). Preparation and Catalytic Properties of New Mesoporous Materials. Topics in Catalysis 4, 249-260.
Rahmawati, I., Ediati, R., & and Prasetyoko, D. (2014). Synthesis of UiO-66 Using Solvothermal Method Solvothermal Method. IPTEK, Journal of Proceeding Series, Vol. 1, 2354-6026.
[13]Abid, H. R., Tian, H., Ang, H., Tade, M. O., Buckley, C., & Wang, S. (2012). Nanosize Zr-Metal Organic Framework (UiO-66) for Hydrogen and Carbon Dioxide Storage. Chemical Engineering Journal 187, 415-420. [14]MSDS. (2013). Sciencelab. Dipetik Januari 7, 2015, dari
