Studi Simulasi Dinamika Molekul Proses Penumbuhan
dan Annealing Film Katalis Logam pada
Metode Evaporasi
Rinaldo Marimpul
1,a), Ibnu Syuhada
1,b), Aulia Fikri Hidayat
1,c),
Ahmad Rosikhin
1,d)dan Toto Winata
1,e)1Laboratorium PECVD,
Kelompok Keilmuan Fisika Material Elektronik,
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesha 10 Bandung, Indonesia, 40132
a)rinaldomarimpul90@yahoo.com (corresponding author) b)ibnu_syuhada_p3@yahoo.com
c) aulia_fikri_h@yahoo.co.id d) a.rosikhin86@yahoo.co.id
e) toto@fi.itb.ac.id
Abstrak
Studi sistematik mengenai penumbuhan lapisan tipis, dapat memberikan pemahaman terkait mekanismenya pada skala atomik dan juga memberikan informasi parameter pada metode eksperimen. Proses penumbuhan film tembaga pada substrat silikon berdasarkan metode evaporasi termal, telah dilakukan dengan menggunakan metode dinamika molekul. Potensial AlSiMgCuFe meam digunakan untuk mendeskripsikan interaksi Cu-Cu, Si-Si dan Cu-Si. Variasi temperatur annealing 400 K, 500 K, 600 K, 700 K, 800 K & 900 K dianalisis pengaruhnya terhadap struktur kristal film yang terbentuk. Diperoleh informasi bahwa temperatur 700 K merupakan temperatur minimum agar terjadi proses rekristalisasi. Analisis struktur kristal menunjukkan bahwa proses annealing telah memperbaiki struktur kristal film. Dari hasil penelitian ini, disimpulkan bahwa temperatur 700 K, 800 K & 900 K dapat direkomendasikan sebagai parameter temperatur annealing. Selain itu, ditunjukkan bahwa difusi atom, sebagai inisiasi proses rekristalisasi, terjadi dalam orde pikosekon.
Kata-kata kunci: Simulasi dinamika molekul, evaporasi termal, temperatur annealing, rekristalisasi
PENDAHULUAN
Pemakaian substrat logam dalam penumbuhan grafena telah banyak dilakukan oleh para peneliti [4-6]. Hal ini bertujuan sebagai katalis dan penentu mekanisme penumbuhan grafena [7]. Karakteristik substrat logam diketahui berpengaruh terhadap kualitas grafena [8-9]. Diperlukan substrat logam yang memiliki kristalinitas baik dan ukuran grain yang besar agar dapat diaplikasikan pada transparent conducting layer (TCL) dan sensor cahaya [9-10]. Beberapa peneliti menggunakan tembaga (Cu) sebagai substrat logam dikarenakan solubilitasnya yang rendah dan juga merupakan jenis logam yang berikatan lemah.
Penumbuhan film logam dapat dilakukan dengan beberapa metode penumbuhan, salah satunya adalah evaporasi termal [11]. Perlakuan annealing, pasca proses penumbuhan, diketahui dapat memperbaiki struktur kristal film. Eksperimen mengenai optimasi parameter annealing masih terus dikaji guna mendapatkan parameter yang optimum pada proses annealing. Namun dikarenakan keterbatasannya, hasil eksperimen tidak dapat memberikan pemahaman terkait mekanisme penumbuhan film pada skala atomik. Oleh karena itu,
dibutuhkan studi sistematik untuk mengatasi permasalahan ini dan juga menyelidiki pengaruh dari parameter-parameter yang terkait. Studi simulasi dinamika molekul proses penumbuhan film tembaga pada substrat silikon pernah dilakukan oleh Zhang [12], berdasasarkan metode Electron beam – physical vapor deposition (EB-PVD). Diperoleh film tembaga yang terbentuk dalam struktur kristal FCC, HCP dan Amorf. Hwang [13] juga melaporkan hasil simulasi dinamika molekul penumbuhan film tembaga pada substrat silikon, berdasarkan metode sputtering. Diperoleh film tembaga yang terbentuk dalam struktur kristal FCC.
Pada makalah ini, kami melakukan simulasi proses penumbuhan dan annealing film tembaga pada substrat silikon dengan menggunakan metode simulasi dinamika molekul. Simulasi ini merepresentasikan kondisi eksperimen pada metode evaporasi termal. Dari studi ini diharapkan dapat memberikan pemahaman dasar terkait mekanisme dan visualisasi pada saat proses penumbuhan dan annealing film tembaga, dimana hal ini yang tidak dapat diperoleh dari hasil eksperimen. Dikarenakan keterbatasan timescale pada metode dinamika molekul, maka proses annealing hanya dibatasi pada tinjauan difusi atom. Selain itu, pengaruh parameter temperatur annealing terhadap struktur kristal juga diselidiki. Secara garis besar, penelitian simulasi ini diharapkan dapat melengkapi pemahaman mendasar hasil eksperimen dan juga memberikan informasi parameter pada metode evaporasi termal.
METODE DINAMIKA MOLEKUL & MODEL SIMULASI
Gambar 1 menunjukkan sistem substrat Si memiliki dimensi 4a x 4a x 3a (21,72 Å x 21,72 Å x 16,29 Å), seperti yang terlihat pada gambar (a = 5,43 Å, merupakan konstanta kisi dari atom Si dalam struktur kristal diamond) dan terdiri dari 416 atom. Sumbu x dan y diatur periodik, sedangkan sumbu z diatur tetap (fixed).
Gambar 1. Dimensi substrat dan pembagian area substrat silikon
Terdapat tiga daerah (region) pada substrat Si, diantaranya fixed region, thermal region dan newtonian region. Fixed region berada pada rentang posisi z = 0a sampai z = 0,62a dan terdiri dari 3 layer atom Si. Pembuatan daerah ini bertujuan untuk mencegah agar atom Si tidak bergerak (terhambur), yang diakibatkan karena terjadinya tumbukan saat proses deposisi berlangsung [14]. Thermal region berada pada rentang koordinat z = 0,63a sampai z = 2,05a dan terdiri dari 6 layer atom Si. Pada daerah ini, diterapkan thermostat, dengan tujuan untuk menjaga temperatur substrat tetap konstan. Hal ini dikarenakan terjadi tumbukan antar atom saat proses deposisi, sehingga terjadi perpindahan energi dari atom Cu ke atom substrat Si. Dan ini mengakibatkan peningkatan temperatur pada substrat Si. Apabila incident energy atom deposisi semakin besar, akan menyebabkan kenaikan temperatur yang semakin besar pula. Oleh karena itu, perlu diperhatikan jumlah layer atom pada thermal region sesuai dengan kebutuhan simulasi. Newtonian region berada pada rentang koordinat z = 2,06a sampai z = 3,06a dan terdiri dari 4 layer atom Si. Pergerakan atom pada thermal dan newtonian region memenuhi persamaan Newton. Pada simulasi ini, persamaan Newton diselesaikan dengan menggunakan Algoritma Verlet, dengan timestep Δt = 0,001 ps.
Penumbuhan film tembaga dilakukan dengan mendeposisikan tiap atom Cu setiap 2500 timestep, dimana tiap timestep Δt = 0,2 fs. Berarti simulasi penumbuhan ini memiliki laju deposisi 2 atom/ps. Pemilihan parameter ini bertujuan agar tersedia waktu relaksasi yang cukup saat proses disipasi energi atom Cu pada permukaan substrat. Kondisi yang diterapkan dalam simulasi ini sangatlah ideal, merepresentasikan suatu
kondisi eksperimen yang sangat vakum, dimana hanya terdapat atom Cu dan Si, serta tidak terdapat atom impuritas lainnya. Atom Cu yang datang menuju permukaan substrat memiliki incident energy sebesar 0,35 eV [15]. Pemilihan parameter energi ini untuk merepresentasikan sistem evaporasi termal.
Tahapan selanjutnya adalah melakukan proses annealing yang bertujuan untuk memperbaiki struktur kristal film tembaga pasca proses deposisi. Pada tahapan annealing ini, akan diamati pengaruh parameter temperatur annealing. Pada kondisi eksperimen, umumnya secara keseluruhan proses annealing membutuhkan waktu dalam orde menit sampai jam. Namun, pada simulasi dinamika molekul, dikarenakan keterbatasan timescale, waktu annealing hanya dalam orde pikosekon. Sehingga pengamatan hanya dibatasi pada difusi atom, sebagai inisiasi proses rekristalisasi. Variasi parameter temperatur annealing pada simulasi ini antara lain: 400 K, 500 K, 600 K, 700 K, 800 K dan 900 K, untuk mengetahui pada temperatur berapa akan terjadi proses rekristalisasi dan menganalisis pengaruh temperatur terhadap struktur kristal film tembaga.
Dalam studi ini, digunakan fungsi potensial AlSiMgCuFe meam untuk mendeskripsikan interaksi antar atom Si-Si, Cu-Cu dan Cu-Si. Interaksi antar atom dalam sistem ini dinyatakan dalam persamaan berikut:
i j ij ij i i r F E ( ) 2 1 ) ( (1)dimana 𝐹𝑖 merupakan fungsi dari densitas elektron dan 𝜙𝑖𝑗 merupakan potensial interaksi antar atom yang
dibatasi pada jarak cut-off tertentu. Parameter yang digunakan pada potensial ini diberikan pada tabel 1.
Tabel 1. Parameter potensial AlSiMgCuFe Meam [16]
HASIL & DISKUSI
Mekanisme Penumbuhan Film Katalis Tembaga
Dalam studi simulasi ini, saat proses deposisi berlangsung, atom-atom Cu akan dijatuhkan pada rentang koordinat ketinggian 39,096 – 42,354 Å. Posisi jatuhnya atom Cu dipilih secara acak oleh LAMMPS. Saat sejumlah atom Cu sampai di permukaan substrat, atom-atom Cu tersebut akan saling berinteraksi satu sama lain, seperti yang terlihat pada gambar 2. Disinilah peran fungsi potensial untuk mengatur interaksi yang terjadi antar atom Cu. Kondisi akhir deposisi atom Cu ditunjukkan pada gambar 2 (sebelah kanan). Diperoleh film tembaga dalam bentuk thin film. Namun film yang dihasilkan masih memiliki kristalinitas yang buruk sehingga belum dapat diaplikasikan sebagai katalis dalam penumbuhan grafena. Dari analisis struktur kristal menunjukkan persentase struktur FCC yang terbentuk pada film tembaga yaitu sebesar 1,2 %. Oleh karena itu, tahapan selanjutnya akan dilanjutkan pada proses annealing.
Mekanisme Difusi pada proses Rekristalisasi
Proses annealing adalah proses pemanasan terhadap suatu material pada temperatur tertentu. Proses ini bertujuan untuk memperbaiki struktur kristal dan morfologi permukaan film. Pada simulasi ini, proses annealing dilakukan selama 100 ps pada variasi temperatur 400 K, 500 K, 600 K, 700 K, 800 K & 900 K. Tahapan annealing, pada simulasi ini, untuk mengetahui pada temperatur berapa mulai terjadi perbaikan struktur kristal (fenomena rekristalisasi) dan mengamati mekanisme tahapan awal rekristalisasi yang terjadi pada atom-atom tembaga. Tahapan awal pada proses rekristalisasi diinisiasi oleh difusi atom. Difusi atom ini mengakibatkan berubahnya konfigurasi posisi pada atom, seperti yang terlihat pada gambar 3.
Gambar 2. Visualisasi penumbuhan film tembaga
Pada timestep 0, menunjukkan keadaan sebelum proses annealing berlangsung, dengan konfigurasi atom Cu berada pada posisi (9,89808; 4,6857; 26,1961). Ketika proses annealing dimulai, maka atom Cu memperoleh energi termal yang berasal dari temperatur pemanasan annealing. Dengan energi termal, atom Cu tersebut berhasil mengatasi energi barrier dari atom-atom disekitarnya dan permukaan substrat sehingga dapat berdifusi pada permukaan. Pada timestep 38000 menunjukkan bahwa atom Cu telah berdifusi dan terjadi perubahan konfigurasi posisi menjadi (10,8111; 8,49118; 26,6028). Selanjutnya pada timestep 68000 menunjukkan konfigurasi posisi atom Cu berada pada (8,66061; 12,,9939; 26,7139). Dan pada keadaan akhir timestep 100000 atom Cu berada pada konfigurasi posisi (6,22349; 13,2162; 26,5344).
Timestep 0 Timestep 38000 Timestep 68000 Timestep 100000
Gambar 3. Evolusi difusi atom pada proses annealing
Pada tahapan annealing ini teramati bahwa telah terjadi perbaikan struktur kristal film tembaga, yang ditunjukkan dengan peningkatan persentase struktur FCC seperti yang terlihat pada gambar 4.
Gambar 4. Grafik pengaruh temperatur terhadap struktur kristal FCC
Grafik menunjukkan bahwa pada temperatur 300 K, 400 K, 500 K dan 600 K belum terjadi peningkatan persentase struktur kristal yang signifikan pada film tembaga. Hal ini menunjukkan bahwa energi termal yang
diperoleh atom-atom tembaga, belumlah cukup untuk mengatasi energi barrier dari atom-atom di sekitarnya sehingga tidak dapat berdifusi dan tidak dapat membentuk struktur kristal dengan atom tembaga lainnya. Pada temperatur 700 K, mulai terjadi peningkatan persentase struktur FCC yang signifikan. Hal ini menunjukkan bahwa telah terjadi proses rekristalisasi. Hal ini dapat terjadi karena atom-atom tembaga memiliki energi termal, dimana energi termal ini berasal dari temperatur pemanasan, yang cukup untuk dapat melakukan difusi dan membentuk struktur FCC dengan atom tembaga lainnya. Ketika atom Cu mampu berdifusi, maka atom Cu tersebut telah berhasil mengatasi energi barrier pada permukaan substrat dan atom-atom disekitarnya. Dalam proses difusinya, atom-atom Cu akan bertumbukan satu sama lain. Tumbukan (interaksi) antar atom Cu inilah yang akan mengakibatkan terbentuknya struktur kristal.
Proses annealing akan membuat film tembaga memiliki kristalinitas yang lebih baik dibandingkan film tembaga tanpa annealing, seperti yang terlihat pada gambar 5.
Tanpa annealing Annealing 700 K Annealing 800 K Annealing 900 K
Gambar 5. Hasil film tembaga setelah proses rekristalisasi pada variasi temperatur annealing
Dari gambar di atas, dapat diamati bahwa terjadi perubahan susunan atom cenderung menjadi lebih teratur dan juga menyebabkan morfologi permukaan film katalis tembaga menjadi lebih smooth setelah dilakukan tahapan annealing. Hasil ini juga didukung oleh grafik RDF (radial distribution function) berikut ini.
Gambar 6. Grafik RDF pada temperatur annealing 700 K, 800 K & 900 K
Hasil grafik di atas cenderung cocok dengan grafik RDF (radial distribution function) tembaga yang diperoleh dari hasil eksperimen [17] dan hasil simulasi [18]. Grafik di atas menunjukkan pada daerah antara puncak pertama dan puncak kedua, nilai RDF untuk temperatur 700 K, 800 K dan 900 K adalah nol. Hal ini mengindikasikan bahwa pada daerah ini tidak terdapat atom-atom Cu. Hal ini dikarenakan atom-atom Cu saling berinteraksi satu sama lain dan saling menjaga jarak stabil satu sama lain. Sehingga dapat dikatakan bahwa proses rekristalisasi telah membuat atom Cu cenderung memiliki keteraturan pada jarak antar atomnya, dimana hal ini merupakan salah satu ciri dari suatu kristal.
KESIMPULAN
Hasil studi simulasi dinamika molekul menunjukkan bahwa proses difusi atom dan interaksi (tumbukan) antar atom merupakan perilaku dasar atom pada proses penumbuhan dan annealing film katalis tembaga. Proses annealing berpengaruh terhadap perbaikan struktur kristal film, yang ditunjukkan dengan adanya peningkatan persentase struktur FCC. Diperoleh temperatur 700 K, 800 K dan 900 K dapat direkomendasikan sebagai parameter temperatur annealing pada eksperimen.
REFERENSI
1. S. Plimpton, Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics, Journal of Computational Physics 117 (1995) 1-19
2. A. Stukowski, Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO-the open visualization tool, Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 18 (2010) 015012 3. W. Humphrey, A. Dalke dan K. Schulten, VMD: Visual molecular dynamics, Journal of Molecular
Graphics 14 (1996) 33-38
4. S. Z. Butler, S. M. Hollen, L. Cao dan J. E. Goldberger, Progress, challenges and opportunities in two-dimensional materials beyond graphene, ACS Nano 7 (2013) 2898-2926
5. J. L. Qi, W. T. Zheng, X. H. Zheng, X. Wang dan H. W. Tian, Relatively low temperature synthesis of graphene by radio frequency plasma enhaced chemical vapor deposition, Applied Surface Science 257
(2011) 6531-6534
6. S. M. Wang, Y. H. Pei, X. Wang, H. Wang, Q. N. Meng, H. W. Tian, X. L. Zheng, W. T. Zheng dan Y.C. Liu, Synthesis of graphene on a polycrystalline Co film by radio-frequency plasma-enhaced chemical vapour deposition, Journal of Physics D: Applied Physics 43 (2010) 1-6
7. X. Chen, L. Zhang, S. Chen, Large area CVD growth of graphene, Synthetic Metals 95 (2015) 95-108 8. K. Matsumoto, Frontiers of graphene and carbon nanotubes. Springer: Japan (2015)
9. J. Kim, M. Ishihara, Y. Koga, K. Tsugawa, M. Hasegawa dan S. Iijima, ): Low-temperature synthesis of large-area graphene-based transparent conductive films using surface wave plasma chemical vapor deposition, Applied Physics Letters 98 (2011) 98-100
10. F. Schedin, A. K. Geim, S. V. Morozov, E. W. Hill, P. Blake dan M. I. Katsnelson, Individual gas molecules adsorbed on graphene, Nature Materials 6 (2007) 652-655
11. A. Rosikhin, A. F. Hidayat, R. Marimpul, I. Syuhada dan T. Winata, Low pressure hand made PVD system for high crystalline metal thin film preparation in micro-nanometer scale, THE 6TH NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY SYMPOSIUM, At Solo, Indonesia, Volume: AIP Conf. Proc. 1710, 030026 (2015)
12. J. Zhang, C. Liu, Y. Shu dan J. Fan, Growth and properties of Cu thin film deposited on Si (001) substrate: a molecular dynamics simulation study, Applied Surface Science 261 (2012) 690-696
13. S. F. Hwang, Y. H. Li dan Z. H. Hong, Molecular dynamic simulation for Cu cluster deposition on si substrate, Computational Material Science 56 (2012) 85-94
14. S. P. Ju, C. I. Weng, J. G. Chang dan C. C. Hwang, A Molecular-dynamics Study of Deposition Rate of Film Morphology in The Sputtering Process, Surface and Coatings Technology 148 (2002) 135-142 15. Z. Guo dan L. Tan, Fundamentals and applications of nanomaterials. London: Artech House (2009) 16. M. I. Baskes, Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities, Physical Review B
46 (1992) 2727-2742
17. M. F. Francis, M. N. Neurock, X. W. Zhou, J. J. Quan, H. N. G. Wadley dan E. B. Web III, Atomic assembly of Cu/Ta multilayers: surface roughness, grain structure, misfit dislocations and amorphization, Journal of Applied Physics 104 (2008) 1-12
18. T. Brink, D. Sopu dan K. Albe, Solid-state amorphization of Cu nanolayers embedded in a Cu64Zr36
![Tabel 1. Parameter potensial AlSiMgCuFe Meam [16]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dok/3169412.2341863/3.893.182.734.496.662/tabel-parameter-potensial-alsimgcufe-meam.webp)
