TINJAUAN PUSTAKA Lipid Biomarker pada Sedimen Perairan
Sedimen laut dangkal pada wilayah pesisir (khususnya estuari) merupakan “storage system” berbagai unsur dan senyawa kimia. Proses fisik, kimia dan biologi yang terjadi di dalam kolom air akan mempengaruhi komposisi dan kualitas sedimen sehingga informasi karakteristik fisik, kimia dan biologi sedimen dapat digunakan untuk mengevalusi dan merefleksikan kondisi lingkungan suatu perairan (Sanusi & Sugeng 2009).
Lipid merupakan sumber utama energi metabolik dan material esensial untuk pembentukan sel dan jaringan membran. Lipid penting dalam proses fisiologi dan reproduktif hewan laut dan merefleksikan biokimia khusus dan kondisi ekologi di lingkungan laut (Berge & Barnathan 2005). Lipid biasanya hadir dalam fraksi yang kecil pada karbon organik total, tetapi keanekaragaman dan kekhususannya membuat senyawa lipid digunakan untuk mempelajari sumber dan transformasi bahan organik (Azevedo 2003).
Biomarker (biological marker) merupakan indikator kimia dari sumber bahan organik dan dapat digunakan sebagai indikator lingkungan (Killops & Killops 1993). Analisis biomarker telah digunakan secara luas dalam studi umum geokimia, kini ketertarikan dalam analisis ini meningkat dan digunakan juga dalam studi ekologi (Parrish et al. 2000; Panetta & Gélinas 2009). Sumber potensial bahan organik yaitu seperti fitoplankton (diatom dan dinoflagellata), bakteri, hewan akuatik (termasuk zooplankton dan fauna bentik), makroalga, seagrass, mikrofitobentos (mikroalga bentik dan cyanobakteri) dan tanaman tingkat tinggi yang berasal dari darat (Volkman et al. 2008). Lipid biomarker dapat juga digunakan untuk merekontruksi perubahan yang terjadi pada masa lalu pada suatu ekosistem karena lipid biomarker berisi informasi yang melimpah tentang sumber material sedimen (Muri et al. 2004).
Hidrokarbon
Hidrokarbon diklasifikasikan sebagai bahan organik yang hanya mengandung karbon dan hidrogen (Pine et al. 1988; Effendi 2003). Berdasarkan strukturnya, hidrokarbon dibedakan atau terbagi menjadi tiga kelompok besar yaitu hidrokarbon alifatik, hidrokarbon alisiklik atau hidrokarbon siklik dan
hidrokarbon aromatik (Pine et al. 1988). Hidrokarbon pada sistem akuatik dapat dibagi menjadi dua yaitu hidrokarbon dengan berat molekul rendah (<C14) yang
mudah menguap (volatile) dan hidrokarbon dengan berat molekul tinggi (>C14)
sulit menguap atau penguapan rendah (non–volatile) (Chester 1990; Millero & Sohn 1992).
Hidrokarbon hadir dalam semua organisme, tetapi jumlahnya hanya sekitar 1% dari total lipid (Chester 1990). Konsentrasi hidrokarbon dapat lebih tinggi pada mikroalga (Parrish 1988 dalam Chester 1990). Terkait dengan kekhususan dalam metabolik biologi dan kestabilan pada banyak molekul hidrokarbon, hidrokarbon cocok atau sesuai sebagai tanda untuk membedakan sumber input yang berbeda pada sedimen laut (Millero & Sohn 1992; Saliot 1981 dalam Parrish et al. 2000) dan untuk proses investigasi siklus bahan organik di lingkungan laut (Barrick et al. 1980 dalam Parrish et al. 2000). Dengan pendekatan studi kelas yang berbeda pada hidrokarbon secara simultan (n-alkana, alkana bercabang dan aromatik), kesimpulan yang kuat mengenai sumber karbon dapat tergambarkan (Barrick et al. 1980 dalam Parrish et al. 2000).
Hidrokarbon alifatik
Hidrokarbon alifatik terdiri atas rantai atom karbon yang tidak mencakup bangun siklik dan sering disebut juga sebagai hidrokarbon rantai terbuka atau hidrokarbon asiklik (Gambar 2).
Propana Pentana Heksana
Gambar 2 Struktur molekuler hidrokarbon alifatik (Pine et al. 1988).
Senyawa hidrokarbon alifatik dapat dibedakan menjadi tiga yaitu senyawa alkana (ikatan tunggal), senyawa alkena (ikatan ganda), senyawa alkuna (ikatan rangkap tiga) (Pine et al. 1988; Suprihanto 2005). Senyawa hidrokarbon alifatik banyak digunakan dalam industri, maupun sebagai bahan dasar proses. Senyawa hidrokarbon alifatik terhalogenisasi, banyak digunakan sebagai pelarut dan pembersih pada mesin industri, dry-cleaning dan elektronik, selain itu senyawa hidrokarbon alifatik pun banyak digunakan sebagai bahan dasar
pestisida. Senyawa yang mengandung halogen umumnya bersifat stabil, persisten dan beracun (Suprihanto 2005).
Alkana merupakan zat nonpolar, zat yang tak larut dalam air dengan kerapatan zat cair kurang dari 1 g/mL (Pine et al. 1988). Alkana disebut juga senyawa hidrokarbon jenuh atau parafin. Atom karbon alkana yang dirangkaikan dalam runtunan tunggal yang bersambung, alkana tersebut dikenal dengan hidrokarbon normal (Pine et al. 1988). Bentuk n-alkana yang paling sederhana adalah metana (CH4) yang merupakan komponen utama dari gas alam dan hasil
dekomposisi anaerobik dari bahan organik (Effendi 2003). Hidrokarbon biogenik atau hidrokarbon yang dihasilkan oleh tumbuhan dan hewan meliputi alkana yang ditemukan pada waxes tumbuhan, bakteri yang hidup di laut dan alga (Effendi 2003).
Alkana merupakan hidrokarbon alami yang dominan di lingkungan laut (Saliot 1981 dalam Chester 1990; Millero & Sohn 1992). n-Alkana sebagian besar melimpah pada organisme tingkat rendah (akuatik) dengan nomor karbon pendek (≤C20) yaitu seperti bakteri, alga (pelagis dan bentik), zooplankton dan
organisme tingkat tinggi (terestrial) dengan nomor karbon panjang (>C20) yang
berasal dari komponen lilin (waxes) (Millero & Sohn 1992; Killops & Killops 1993). Yuanita et al. (2007) dalam pengamatannya pada sedimen Laut Arafura diperoleh distribusi n-alkana C20-C30 yang menunjukkan bahan organik berasal
dari tanaman tingkat tinggi.
Carbon Preference Index (CPI) merupakan perhitungan numerik yang menunjukkan ada atau tidaknya dominasi karbon ganjil atau genap pada kisaran nomor karbon tertentu (Killops & Killops 1993). Nilai CPI >1 menunjukkan adanya dominasi karbon ganjil, baik pada homolog n-alkana ≤nC20 dan >nC20
(Gogou et al. 1998). Nilai CPI mendekati 1 atau kurang dari 1 menunjukkan tidak adanya dominasi nomor karbon ganjil (Silva et al. 2008). Umumnya, sumber bahan organik n-alkana yang berasal dari biogenik, baik itu dari fitoplankton, zooplankton, bakteri maupun tumbuhan tingkat tinggi didominasi oleh nomor karbon ganjil (Prartono 1995; Gogou et al. 1998; Duan 2000; Simons et al. 2003) Adanya distribusi rantai panjang n-alkana pada sedimen muda dalam konsentrasi kecil dan tidak adanya karbon ganjil yang dominan, hal ini terkait adanya kontaminasi produk petroleum yang berdasarkan kehadiran unresolved complex mixture (UCM) dan distribusi biomarker sterana dan hopana (Gomes & Azevedo 2003).
Untuk melihat dominasi sumber dari tumbuhan terestrial atau organisme akuatik dapat digunakan diagnosa TAR (Terrestrial to Aquatic Ratio) (Meyers 1997). Nilai TARHc n-alkana pada sedimen >1 menunjukkan sumber dari
terestrial (alotonus) lebih dominan atau memiliki kontribusi relatif lebih besar daripada sumber dari akuatik (autotonus) sedangkan nilai TARHC <1
mengindikaskan sumber dari akuatik lebih dominan (Meyers 1997).
Hopana
Kehadiran kontaminan petroleum pada sedimen dapat dilihat dari kehadiran biomarker hopana (Zaghdan et al. 2005). Hopana merupakan pentasiklik triterpana yang umumnya terdiri dari 27 sampai dengan 35 atom karbon dengan komposisi struktur empat ring dengan enam atom karbon dan satu ring dengan lima atom karbon (Gambar 3) (Killops & Killops 1993; Wang et al. 2006).
Gambar 3 Struktur molekuler hopana (Killops & Killops 1993).
Hopana terdiri dari tiga seri stereoisomer yaitu 17α(H),21β(H)-hopana atau αβ, 17β(H),21β(H)-hopana atau ββ dan 17β(H),21α(H)-hopana atau βα (Gambar 4) (Wang et al. 2006).
Gambar 4 Struktur molekuler ββ, αβ, βα dan αα-hopana (Wang et al. 2006).
Senyawa seri βα disebut juga moretane. Hopanoid yang diproduksi oleh organisme hidup umumnya mempunyai konfigurasi ββ. Seri ββ umumnya tidak
ditemukan pada petroleum karena ketidakstabilan secara thermal dalam awal katagenesis. Meningkatnya kematangan dalam proses thermodinamika, ββ-hopana kurang stabil yang kemudian dikonversi menjadi αβ- dan βα-hopana (Peters & Moldowan 1993). Seri αα atau 17α(H),21α(H)-hopana bukan produk alami (Peters & Moldowan 1993) dan dapat ditemukan pada sedimen dan minyak (Nyoft & Bojesen-Koefoed 2001). Kestabilan αα-hopana lebih rendah dibanding seri αβ dan βα tetapi lebih stabil daripada ββ-hopana (Wang et al. 2006).
Polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH)
Hidrokarbon aromatik merupakan golongan khusus senyawa siklik yang biasanya terbentuk dari enam atom karbon dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap atau ganda bergantian (Pine et al. 1988; Suprihanto 2005). Kelompok ini digolongkan terpisah dari hidrokarbon alifatik dan siklik karena sifat fisika dan kimianya yang khas, misalnya benzena dan naftalena (Gambar 5).
Benzena Naftalena
Gambar 5 Struktur molekuler benzena dan naftalena (Pine et al. 1988).
Ikatan yang bergantian dengan antara ikatan tunggal dan ganda menyebabkan senyawa aromatik lebih stabil dan persisten bila dibandingkan dengan senyawa hidrokarbon alifatik (Suprihanto 2005). Senyawa hidrokarbon aromatik mempunyai aroma dan mudah terbakar, kecuali bila senyawa tersebut mempunyai atom halogen atau terhalogenisasi. Senyawa yang terhalogenisasi umumnya mempunyai titik bakar yang lebih tinggi dan senyawanya lebih stabil dalam panas (Suprihanto 2005). Bila dua atau lebih ring benzena bergabung, ring tersebut akan membentuk polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH). Polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) terkadang disebut juga sebagai polynuclear aromatic hydrocarbons (PNAs) (Boehm 2006). Contoh gabungan tiga ring benzena dapat dilihat pada gambar dibawah ini (Gambar 6).
Gambar 6 Struktur molekuler antracena (Boehm 2006).
PAH dapat berada di lingkungan air tawar, laut dan terestrial termasuk wilayah yang jauh dari aktivitas industri (Neff 1979). PAH diproduksi melalui proses alami dan antropogenik (Boehm 2006). Senyawa yang sama dapat masuk ke lingkungan melalui kedua proses tersebut (Boehm 2006). PAH secara umum dibentuk oleh berbagai macam proses, seperti biosintesis, diagenesis bahan organik yang memproduksi bahan bakar fosil dan pembakaran tidak sempurna dari bahan organik (Neff 1979). Nikolaou et al. (2009) membagi tiga kategori sumber PAH yaitu:
1. PAH petrogenik, yang terkait dengan petroleum (minyak), termasuk minyak mentah dan produk penyulingannya.
2. PAH biogenik, yang berasal dari proses biologi atau tahap awal dari diagenesis pada sedimen laut (misal: perylene).
3. PAH Pyrogenik, yang berasal dari pembakaran bahan bakar fosil (minyak dan batu bara) dan material organik seperti kayu.
PAH diagenesis diproduksi oleh proses alami yang terjadi ketika bahan organik terdeposit pada sedimen (Boehm 2006). PAH yang terbentuk relatif cepat (hari hingga tahun) dengan suhu rendah (<700C) yang terjadi ketika deplesi oksigen dan melibatkan juga mikroorganisme seperti bakteri (Boehm 2006). Proses tersebut umumnya disebut reaksi aromatisasi dan produk biomarker aromatiknya dapat ditemukan pada sedimen muda (Boehm 2006). Produk proses awal diagenesis salah satunya adalah perylene dengan 5 ring PAH (Boehm 2006). Perylene umumnya ditemukan pada sedimen sungai, danau dan laut dimana oksigen telah berkurang (Boehm 2006). Bahan organik diagenesis berasal dari diatom dan material tanaman yang diduga menjadi sumber perylene pada sedimen laut yang anoksik (Venkatesan 1998 dalam Boehm 2006). Tolosa et al. (2009) dalam penelitiannya di Teluk Cienfuegos, Kuba menemukan perylene (PAH alami) sangat melimpah di mulut sungai Damuji dan Salado. PAH yang diproduksi pada awal diagenesis dengan prekursor biologi mempunyai komposisi sederhana yang hanya melibatkan beberapa spesies PAH, oleh sebab itu dapat dibedakan dari multi spesies komplek PAH petrogenik dan pyrogenik
(Boehm 2006). Retene atau 1-methyl-7-isopropylphenanthrene (Gambar 7) berasal dari biogenik baik dari alga maupun bakteri (Wen et al.2000 dalam Boehm 2006).
Retene
Gambar 7 Struktur molekuler retene (Killops & Killops 1993).
Tipe PAH yang dibentuk oleh bahan bakar fosil adalah PAH induk/ unsubstitusi (parent) dan alkil (bercabang) (Gambar 8) (Boehm 2006). PAH alkil relatif melimpah pada PAH petrogenik daripada PAH induk (PAH alkil > PAH induk), sedangkan sumber pyrogenik PAH induk relatif melimpah daripada PAH alkil (PAH induk > PAH alkil) (Boehm 2006). PAH pyrogenik dikarakterisasi oleh tingginya kelimpahan ring PAH 4, 5 dan 6 (Zhang et al. 2004; Boehm 2006). Sumber petrogenik umumnya kelimpahan tinggi pada ring PAH 2 dan 3 (Boehm 2006).
Naftalena metilnaftalena
Gambar 8 Struktur PAH induk/ unsubstitusi (Naftalena) dan alkil (metilnaftalena) (Boehm 2006).
PAH di lingkungan dapat terdiri atas ratusan senyawa (Neff 1979). PAH yang mendapat perhatian utama di lingkungan berdasarkan US EPA (United States Environmental Protection Agency’s) dapat dilihat pada Gambar 9 (Boehm 2006). Deposisi atau pengendapan dari atmosfir, limpasan air sungai, buangan domestik dan industri dan tumpahan secara langsung dari minyak atau produk minyak merupakan jalur utama dari masuknya PAH antropogenik pada lingkungan laut. Pengetahuan mengenai sumber dan jalur transport pada sedimen perairan adalah tahap pertama untuk mengontrol polutan secara efektif.
Fate akhir dari PAH umumnya tersedimentasi, setelah ditransport pada kolom air, material akan terjebak pada sedimen (Nikolaou et al. 2009).
naphthalene acenaphthene anthracene
acenaphthylene phenanthrene fluorene
chrysene fluoranranthene pyrene
benzo[b]fluoranthene benzo[a]pyrene benzo[k]fluoranthene
Benzo[a]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene dibenz[a,h]anthracene
benzo[ghi]perylene
Gambar 9 Senyawa PAH (non-alkil) yang menjadi polutan utama menurut US EPA (Boehm 2006).
n-Alkanol
Alkohol merupakan senyawa dengan grup hidroksil (-OH) pada atom karbon non aromatik (Millero & Sohn 1992). Biomarker n-alkanol telah digunakan secara luas untuk melihat sumber bahan organik yang berasal dari akuatik dan terestrial (Meyers 1997; Fernandes et al. 1999; Madureira & Piccinini 1999; Duan & Ma 2001; Jaffe et al. 2001). Rantai karbon pendek (≤20) dan panjang (>20) n-alkanol umumnya didominasi oleh rantai karbon genap. Hal tersebut dapat dilihat dari nilai CPI pada n-alkanol > 1 (Gogou et al. 1998).
Rantai karbon pendek (≤ 20) umumnya berasal dari organisme akuatik (Duan 2000). Nomor karbon nC14, nC16 dan nC18 dapat bersumber dari alga dan
zooplankton (Yunker et al. 2005; Tolosa et al. 2008). Komponen nC16 dapat juga
berasal dari bakteri (Muri et al. 2004). Rantai karbon panjang homolog n-alkanol >nC20 umumnya mengindikasikan adanya masukan bahan organik dari
komponen lilin (waxes) tumbuhan tingkat tinggi dari terestrial, namun ada juga yang berasal dari akuatik (Madureira & Piccinini 1999; Duan 2000; Yunker et al. 2005; Bechtel & Schubert 2009).
Nilai TAROH n-alkanol >1 menunjukkan sumber dari terestrial (alotonus)
lebih dominan atau memiliki kontribusi relatif lebih besar daripada sumber dari akuatik (autotonus) sedangkan nilai TAROH <1 mengindikasikan sumber dari
akuatik lebih dominan (Meyers 1997).
Sterol
Sterol atau steroid alkohol merupakan senyawa biomarker yang potensial terkait dengan stabilitas dan keanekaragaman strukturnya (Parrish et al. 2000). Istilah sterol yang umum digunakan merupakan steroid alkohol (struktur molekuler steroid dapat dilihat pada Gambar 10) (Millero & Sohn 1992; Killops & Killops 1993). Sterol dapat dibagi menjadi dua kelompok yaitu stanol (alkohol saturasi) dan stenol (alkohol unsaturasi) (Killops & Killops 1993). Sterol dapat hadir atau merupakan indikasi yang baik dalam melihat sumber dari eukaryota (Parrish et al. 2000; Volkman et al. 2008). Sterol terdistribusi luas dalam tanaman dan hewan sedangkan pada bakteri tidak terdapat sterol atau tidak disintesis oleh bakteri (Killops & Killops 1993; Volkman et al. 2008).
Gambar 10 Struktur molekuler steroid (Killops & Killops 1993).
Sterol dapat berasosiasi dengan bahan partikulat tersuspensi dan mengendap pada sedimen (Martins et al. 2007). Nomor karbon yang muncul pada sterol utamanya C27, C28 dan C29 (terkadang C26 dan C30 juga muncul)
(Killops & Killops 1993). Ratusan produk alami sterol telah teridentifikasi, diantaranya cholesterol C27 (terdistribusi luas baik pada tumbuhan dan hewan),
β-sitosterol C29 (tumbuhan tingkat tinggi), brassicasterol (diatom), dinosterol C30
(dinoflagellata) dan fucosterol (alga cokelat) (Struktur molekuler sterol dan sumbernya dapat dilihat pada Gambar 11) (Killops & Killops 1993).
Ketahanan degradasi sterol dalam jangka waktu panjang lebih lama atau stabil daripada asam lemak sehingga baik digunakan dalam biomarker (Parrish et al. 2000; Volkman et al. 2008). Sterol juga memberikan kerancuan yang rendah sebagai marker pada tumbuhan tingkat tinggi, fitoplankton, makroalga dan buangan manusia atau limbah domestik (human sewage) (Parrish et al. 2000). Sterol utama pada tanaman tingkat tinggi atau marker bahan organik terrigenus adalah senyawa C29, β-sitosterol (24α-ethylcholest-5-en-3β-ol) dan
stigmasterol ethylcholesta-5,22E-dien-3β-ol) serta campesterol (24α-methylcholest-5-en-3β-ol) yang mempunyai C28 dapat ditemukan juga pada
tanaman tingkat tinggi (Killops & Killops 1993; Martins et al. 2007; Volkman et al. 2008).
Keanekaragaman yang besar pada sterol ditemukan pada mikroalga (Killops & Killops 1993). Diatom menunjukkan keanekeragaman dalam komposisi sterol dan memberikan peran penting sebagai sumber bahan organik pada sistem laut yang terlihat pada distribusi sterol yang komplek dan bervariasi dalam sedimen (Killops & Killops 1993). 24-Methylenecholesterol dapat digunakan sebagai marker pada diatom (Parrish et al. 2000). Komposisi sterol dinoflagellata didominasi oleh 4α-metil sterol, termasuk dinosterol
(4α,23,24-trimetil-5α-cholest-22E-en-3β-ol) yang sering digunakan sebagai indikator pada sedimen (Killops & Killops 1993; Volkman et al. 2008).
cholesterol (tumbuhan dan hewan)
desmosterol (krustasea dan alga
merah)
ergosterol (fungi atau jamur)
campesterol
(tumbuhan tinggi) (alga plankton) brassicasterol
fucosterol (alga cokelat) stigmasterol (tumbuhan tinggi) β-sitosterol (tumbuhan tinggi) dinosterol (dinoflagellata) Gambar 11 Struktur molekuler sterol dan sumbernya (Killops & Killops 1993).
Tingginya limbah domestik air tawar dapat diidentifikasi oleh tingginya rasio coprostanol/ cholesterol (Parrish et al. 2000). Faecal sterol seperti coprostanol dan epicoprostanol dapat hadir pada feses manusia yang dapat digunakan sebagai marker limbah manusia (Martins et al. 2007). Coprostanol (Gambar 12) digunakan sebagai marker kontaminasi faecal karena coprostanol diproduksi dalam saluran pencernaan makanan pada manusia dan vertebrata oleh bakteri melalui proses reduksi cholesterol (Martins et al. 2007). Indikasi perairan telah terkontaminasi oleh limbah domestik (sewage) yaitu bila konsentrasi coprostanol lebih dari 1 ng.g-1(Martins et al. 2007). Epicoprostanol (Gambar 12) merupakan isomer coprostanol yang dapat digunakan sebagai indikasi tingkat perlakuan (treatment) atau umur bahan faecal karena epicoprostanol dibentuk selama perlakuan limbah cair dan endapan sisa pencernaan (Martins et al. 2007). Epicoprostanol dapat diproduksi dari cholesterol dan senyawa epicoprostanol
dapat digunakan sebagai indikasi tingkat perlakuan limbah domestik (sewage treatment) (Martins et al. 2007).
Gambar 12 Struktur molekuler coprostanol dan epicoprostanol (Martins et al. 2007).
Asam Lemak
Asam lemak (Fatty acid) merupakan senyawa yang melimpah pada sebagian besar organisme dan menyediakan informasi secara luas mengenai sumber dari bahan organik (Millero & Sohn 1992; Killops & Killops 1993; Volkman et al. 2008). Asam lemak mempunyai peranan sebagai komponen membran seluler (misal : phospholipid), cadangan energi (misal : trigliserida) dan lapisan pelindung (misal : wax ester) (Killops & Killops 1993). Asam lemak dapat digunakan sebagai biomarker karena variasinya dalam organisme berbeda dan kestabilan kimianya yang diikuti ketahanannya (persisten) dalam periode waktu geologi (Millero & Sohn 1992). Sumber asam lemak berasal dari bakteri, mikroalga, tanaman tingkat tinggi dan hewan laut (misal : zooplankton) (Killops & Killops 1993).
Asam lemak didominasi oleh nomor atom genap dengan rantai lurus jenuh, mempunyai ciri panjang rantai C12 hingga C36 (Killops & Killops 1993). Sejumlah
kecil asam lemak jenuh dengan rantai lurus pada nomor karbon ganjil juga ditemukan pada sebagian besar organisme (Millero & Sohn 1992). Rantai panjang (>C20) asam lemak saturasi sering melimpah dalam wax epikutikula
pada tanaman tingkat tinggi dan tidak melimpah pada seagrass (Volkman et al. 2008). Umumnya keistimewaan distribusi asam lemak pada sedimen adalah hadirnya asam lemak rantai lurus jenuh C20 sampai C30 yang menunjukkan
dominannya rantai genap panjang. Dalam banyak kasus kemungkinan berasal dari tanaman tinggi daun wax atau wax epikutikula (kutikula daun). Bagaimanapun, alga dan bakteri dapat memproduksi lipid tersebut, walaupun dalam jumlah yang relatif kecil daripada C14-C20 (Killops & Killops 1993).
Asam lemak tak jenuh (unsaturasi) dengan karbon 16 dan 18 sebagian besar ditemukan pada organisme akuatik (Millero & Sohn1992; Killops & Killops 1993). Asam lemak dengan berat molekul rendah (volatil) (<C5) juga hadir dalam
perairan alami dan sedimen dan dihasilkan dari degradasi bahan organik oleh mikroba (Millero & Sohn 1992). Keberadaan asam lemak dengan berat molekul rendah sebagian besar berasosiasi dengan aktivitas bakteri pada lingkungan anaerobik (Millero & Sohn 1992). Asam lemak non volatil (>C5) (Millero & Sohn
1992) yaitu pada asam lemak monounsaturasi nC18:1ω9 (oleic acid/ asam oleat)
dapat ditemukan pada hewan, tanaman tinggi dan alga sedangkan nC18:1ω7
(cis-vaccenic acid/ asam vasenat) pada bakteri (Killops & Killops 1993). Distribusi asam lemak monounsaturasi pada bakteri air laut dan sedimen memberikan kontribusi tinggi dari 10 hingga 80% (Millero & Sohn 1992). Asam lemak n-C16:1ω7berasal dari bakteri dan diatom (Killops & Killops 1993). Asam lemak
n-C16:1ω9 berasal dari alga (Killops & Killops 1993). Untuk asam lemak dengan
nomor karbon ganjil nC15:1ω6dan nC17:1ω8berasal dari bakteri yang diproduksi
secara biosintesis anaerob (Killops & Killops 1993).
Posisi ikatan ganda dari asam lemak polyunsaturasi/ PUFAs (Polyunsaturated Fatty Acids) dapat digunakan untuk mengidentifikasi sumber organisme (Killops & Killops 1993). Asam lemak polyunsaturasi umumnya ditemukan pada alga dan tanaman tinggi (Killops & Killops 1993). Asam lemak polyunsaturasi seperti nC20:4ω6, nC20:5ω3, nC22:5ω3 dan nC22:6ω3 merupakan
karakteristik dari alga plankton (Killops & Killops 1993). nC18:3ω3 umumnya
berasal dari tanaman tinggi dan alga hijau (Killops & Killops 1993). nC16:2ω4,
nC16:2ω6, nC16:2ω7 umumnya berasal dari fitoplankton laut dan isomer ω4 dan
ω6 hadir juga dalam alga makroskopik hijau, merah dan cokelat sedangkan isomer ω4 dan ω7 berasal dari diatom (Killops & Killops 1993). Beberapa contoh struktur molekuler asam lemak polyunsaturasi dapat dilihat pada Gambar 13.
Gambar 13 Struktur molekuler asam lemak polyunsaturasi (Berge & Barnathan 2005).
Asam lemak bercabang ditemukan pada organisme spesifik, sehingga baik digunakan sebagai biomarker (Millero & Sohn 1992). Beberapa contoh struktur molekuler asam lemak bercabang dapat dilihat pada Gambar 14. Volkman et al. (2008) dalam penelitiannya pada inlet Wilson yang merupakan perairan dangkal ekosistem estuari pantai barat Australia menemukan asam lemak iso- dan anteiso- C15 dan C17 dominan dan isomer anteiso- lebih melimpah daripada iso-
di semua sedimen. Kehadiran asam lemak bercabang mengindikasikan biomassa dari bakteri.
iso-C13 anteiso-C13
Gambar 14 Struktur molekuler asam lemak bercabang (Mudge & Ball 2006).
Isoprenoid
Senyawa isoprenoid asiklik merupakan senyawa yang dibentuk dari unit C5
isoprene (Gambar 15) (Killops & Killops 1993; Rontani & Volkman 2003; Wang & Christensen 2006). Isoprenoid dapat ditemukan pada padatan tersuspensi dan sedimen (Prartono 1995; Jeng & Huh 2004). Phytol atau 3,7,11,15 tetrametil 2 heksadekenol (Gambar 16) merupakan alkenol bercabang atau isoprenoid alkohol yang berasal dari rantai sisi klorofil-a (Killops & Killops 1993; Grossi et al. 1998; Bechtel & Schubert 2009).
Gambar 15 Struktur molekuler isoprene (C5) (Wang et al. 2006).
Phytol dapat bersumber dari alga atau fitoplankton (Yunker et al. 2005; Bechtel & Schubert 2009). Phytol juga dapat berasal material tumbuhan tingkat tinggi (Prartono 1995).
Gambar 16 Struktur molekuler phytol (Prartono 1995;Wang et al. 2006).
COOH
COOH
OH
head
Dihidrophytol atau 3,7,11,15 tetrametil heksadekanol (DHP) merupakan produk diagenetik phytol melalui proses biologi atau mikroba (struktur molekuler DHP dapat dilihat pada Gambar 17). Senyawa DHP terjadi pada suasana reduksi (anoksik) sehingga dapat digunakan sebagai tanda kondisi anoksik pada tahap awal diagenesis. Sumber DHP bisa juga berasal dari archaebacteria. Cara membedakan DHP dilihat dari sumbernya dapat dilakukan dengan studi stereokimia. DHP dengan konfigurasi 3(S), 9(R), 11(R) berasal dari klorofil, sedangkan konfigurasi 3(R), 9(R), 11(R) berasal dari bakteri (Prartono 1995).
Gambar 17 Struktur molekuler dihidrophytol (Killops & Killops 1993).
Asam phytanoat atau 3,7,11,15-tetrametil-asam heksadekanoat telah diusulkan sebagai produk diagenetik phytol melalui proses biologi dan bakteri (struktur molekuler asam phytanoat dapat dilihat pada Gambar 18). Pembentukan asam phytanoat dari phytol terjadi pada kondisi reduksi (anoksik) diduga melalui senyawa intermediat asam phytenoat atau phytenic acid dan phytenal. Asam phytenoat dan phytenal merupakan hasil oksidasi dari phytol yang mungkin terjadi pada kolom air maupun pada fase sedimen dan air (sedimen-water interface) (Prartono 1995).
Gambar 18 Struktur molekuler asam phytanoat (Prartono 1995).
Pristana atau 2,6,10,14 tetrametil pentadekana dan phytana atau 2,6,10,14 tetrametil heksadekana merupakan senyawa hidrokarbon isoprenoid yang paling melimpah pada minyak mentah (struktur molekuler pristana dan phytana dapat dilihat pada Gambar 19 dan 20) (Wang et al. 2006). Senyawa isoprenoid sebagian besar berasal dari rantai samping phytyl dari klorofil selama diagenesis. Pada kondisi anoksik dalam sedimen, rantai samping phytyl dari klorofil terputus menghasilkan phytol. Phytana berasal berasal dari dehidrasi dan reduksi phytol,
OH
sementara pristana berasal dari oksidasi dan dekarboksilasi phytol (Wang et al. 2006).
Gambar 19 Struktur molekuler pristana (Prartono 1995; Wang et al. 2006).
Gambar 20 Struktur molekuler phytana (Prartono 1995; Wang et al. 2006).
Kondisi Umum Lokasi Penelitian Estuari Muara Angke, Teluk Jakarta
Perairan Teluk Jakarta merupakan salah satu perairan yang padat dengan berbagai jenis kegiatan manusia (Rochyatun & Rozak 2007). Posisi geografis Teluk Jakarta terletak pada 05048’30’’–06010’30’’ LS dan 106033’00’’–107003’00’’ BT. Pada Teluk Jakarta terdapat lokasi rekreasi (ancol), beberapa industri, tempat penangkapan ikan oleh nelayan dan empat buah pelabuhan besar yaitu Pelabuhan Tanjung Priok, dua buah Pelabuhan Perikanan dan Pelabuhan kayu. Teluk Jakarta yang merupakan tempat akhir penampungan berbagai macam limbah (termasuk limbah industri dan domestik), menerima limbah melalui 13 sungai yang bermuara ke Teluk Jakarta (Rochyatun & Rozak 2007).
Teluk Jakarta yang merupakan perairan dangkal dengan kedalaman kurang dari 30 m. Dasarnya melandai ke arah utara menuju Laut Jawa. Kedalaman perairan dekat pantai umumnya kurang dari 10 m, kemudian agak ke tengah 10–30 m. Kedalaman perairan Estuari Muara Angke bulan Juli dan Agustus 1999 berkisar antara 1.3–7.05 m dan 1.4–8.15 m. Salinitas pada bulan Juli dan Agustus 1999 berkisar antara 5–25 0/
00 dan 6–30 0/00. Kisaran suhu air
pada bulan Juli dan Agustus 1999 yaitu 29–320C dan 29–310C. Kekeruhan pada
bulan Juli dan Agustus 1999 berkisar antara 6–10 NTU dan 4–17 NTU. Kecerahan pada bulan Juli dan Agustus 1999 berkisar antara 0.31–1.85 m dan 0.2–1.7 m. Konsentrasi oksigen terlarut pada bulan Juli dan Agustus 1999 yaitu
0.65–4.21 mg/L dan 0–3.04 mg/L. Konsentrasi nitrat pada bulan Juli dan Agustus 1999 berkisar antara 0.032–0.265 mg/L dan 0.459–0.745 mg/L. Konsentrasi ortofosfat pada bulan Juli dan Agustus 1999 berkisar antara 0.0519– 0.1514 mg/L dan 0.0428–0.1453 mg/L. pH air pada bulan Juli dan Agustus 1999 berkisar antara 6.5–8 dan 6–7.
Fitoplankton di Estuari Muara Angke diperoleh empat kelas yaitu Bacillariophyceae, Chlorophyceae, Cyanophyceae dan Dinophyceae. Fitoplankton dari kelas Bacillariophyceae memiliki kelimpahan tertinggi yaitu dari jenis Skeletonema, Thalassiosira, Chaetoceros. Zooplankton yang diperoleh di Estuari Muara Angke terdiri atas Crustacea (yang paling mendominasi yaitu 55.08% pada bulan Juli 1999 dan 68.03% pada bulan Agustus 1999), Protozoa, Protochordata, Annelida, Mollusca, Chaetognatha dan Coelenterata.
Estuari Cimandiri, Teluk Pelabuhan Ratu
Teluk Pelabuhan Ratu merupakan teluk terbesar di sepanjang pantai selatan Pulau Jawa dan menjadi pusat kegiatan perikanan untuk daerah Jawa Barat (Kartahadimadja & Pariwono 1994). Teluk Pelabuhan Ratu yang terletak di wilayah selatan Propinsi Jawa Barat (Kabupaten Sukabumi) mempunyai posisi geografis antara 06057’00’’–07007’00’’ LS dan 106022’00’’–106033’00’’ BT. Teluk Pelabuhan Ratu merupakan tempat bermuara beberapa sungai, yaitu Cimandiri (sungai terbesar), Cibareno, Cisolok, Cimaja, Citepus, Cipalabuhan, Cipangairan dan Cidadap (bergabung dengan Sungai Cimandiri sebelum mencapai muara). Estuari Cimandiri banyak membawa bahan – bahan angkutan (dalam bentuk padatan tersuspensi) berupa buangan dari kegiatan pertanian dan pemukiman, serta hasil erosi seperti pasir dan pembukaan hutan hutan di daerah aliran sungai (Kartahadimadja & Pariwono 1994). Pada wilayah Teluk Pelabuhan Ratu telah dimulai pembangunan Pembangkit Listrik Tenaga Uap (PLTU) sejak 9 Oktober 2007 dan hingga tahun 2010 masih berlangsung yang dalam pengoperasiannya memanfaatkan bahan bakar batu bara.
Estuari Cimandiri memiliki tipe pasang surut semi diurnal (dalam waktu 24 jam terjadi dua kali pasang dan dua kali surut. Suhu air yang diperoleh pada bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 28.1–29.40C, kedalaman perairan
bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 4.8–6.4 m, kecepatan arus bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 0.4–0.5 m/s, kekeruhan bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 7.2–35.8 NTU, konsentrasi TSS bulan April
sampai Juni 2002 berkisar antara 2.3–8.4 mg/L, salinitas bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 0–35 0/
00, pH air bulan April sampai Juni 2002 berkisar
antara 6.5–8.0, konsentrasi nitrat bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 0.22–0.33 mg/L, konsentrasi ortofosfat bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 0.01–0.04 mg/L dan konsentrasi silikat bulan April sampai Juni 2002 berkisar antara 4.46–6.72 mg/L.
Fitoplankton pada Estuari Cimandiri terdiri atas lima kelas yaitu Bacillariophyceae, Chlorophyceae, Cyanophyceae, Dinophyceae dan Euglenophyceae. Bacillariophyceae mendominasi dari semua kelas yang ditemukan dengan kelimpahan jenis tertinggi berasal dari genus Rhizosolenia sp. pada bulan September dan Oktober 2002.
Estuari Cilintang, Ujung Kulon
Taman Nasional Ujung Kulon merupakan kawasan konservasi dengan luas wilayah 120.551 ha, terdiri atas luas daratan 76.214 ha dan perairan 44.337 ha. Taman Naional Ujung Kulon mempunyai posisi geografis 06030’43’’–06052’17’’ LS dan 102002’32’’–105037’37’’ BT (Mujiono 2009). Taman Nasional Ujung Kulon memiliki tiga tipe ekosistem yaitu yaitu perairan laut, pesisir pantai dan daratan/ terestrial. Ekosistem perairan laut terdiri atas terumbu karang dan padang lamun yang sebagian besar berada pada perairan Semenanjung Ujung Kulon, Pulau Handeleum, Pulau Peucang dan Pulau Panaitan. Ekosistem pesisir pantai terdiri dari hutan pantai dan hutan mangrove di bagian timur laut Semenanjung Ujung Kulon. Ekosistem terestrial yaitu hutan tropis yang terdapat di gunung Honje, Semenanjung Ujung Kulon dan Pulau Panaitan.
Teluk Selamat Datang yang merupakan bagian Taman Naional Ujung Kulon, memiliki beberapa Estuari yaitu Estuari Tamanjaya, Cikawung, Pinanggading, Cilintang, Prepet, Cibariang, Boboko dan Cigenter. Estuari Cilintang, Ujung Kulon, Propinsi Banten memiliki karakter fisik yaitu salinitas 0– 270/00, suhu air 26–27 0C dan pH 6-7. Pada sekitar Estuari banyak terdapat
vegetasi mangrove dengan kondisi baik (Mujiono 2009).
