H NMR SPECTROSCOPY NMR. NMR Informasi dari spektrum H NMR OCH 2 CH 3. integral. multiplisitas. konstanta kopling. standar TMS. geseran kimia.

NMR

1

_{H NMR}

SPECTROSCOPY

NMR

_{Informasi dari spektrum H NMR}

OCH2CH3 Br _{multiplisitas} geseran kimia konstanta kopling ppm standar TMS 4 2 3 integral

NMR

CH2C O

CH3

•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda •Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul

•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya

Jumlah sinyal proton

NMR

Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H Menghitung luas area dibawah puncak

Integrasi Puncak

integral line

perbandingan sederhana dari tinggi garis integral

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

METHOD 1 integral line

NMR

asumsi : CH3 33.929 / 3 = 11.3 33.929 / 11.3 = 3.00 21.215 / 11.3 = 1.90 58.117 / 11.3 = 5.14 METHOD 2 digital integration CH₂O C O CH₃

Integrasi Puncak

Actually : 5 2 3

NMR

GESERAN KIMIA

NMR

_{Geseran Kimia (}

δ

_{, ppm)}

Bagaimana proton dapat muncul di tempat

(geseran kimia, δδδδ) yang berbeda?

Lingkungan kimia proton yang berbeda

C l C H2C H2C H2 C l C H3C H2C H2 N O O + -C O C C H3 C H3 C H3 C H3 C H2C H2 O C O C H3 O C O C H2C H2 C O O C H3C H2 C H2C H3

NMR

elektron valensi melindungi (shielding/

memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan B induced (opposes Bo) Boapplied garis medan magnet Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi

Perlindungan oleh elektron valensi

fields subtract at nucleus

Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan

Diamagnetic Anisotropy

NMR

Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda

pada setiap tipe proton dalam molekul

Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi) UPFIELD DOWNFIELD Sangat terperisai H muncul disini Kurang terperisai H muncul disini SPECTRUM

Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi

Efek Perisai Pada Proton

NMR

TMS shift in Hz 0 Si CH₃ CH₃ CH₃ CH3 Senyawa referensi tetramethylsilane “TMS” n

Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur seberapa jauh bergeser dari TMS.

Memiliki proton yang sangat terlindungi (muncul pada daerah upfield)

Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang akan muncul pada area lebih tinggi dari

TMS

downfield

NMR

hνννν= Bo γγγγ 2ππππ konstanta frekuensi

Kuat medan Medan magnet yang kuat (Bo)

menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi yang lebih tinggi (νννν)

Kuat Medan Magnet Alat

NMR Field Strength 1_{H Operating} Frequency 60 Mhz 100 MHz 300 MHz 7.05 T 2.35 T 1.41 T νννν= ( K) Bo

NMR

TMS shift in Hz 0 n downfield

•Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang lebih besar

•Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang sama tetapi diukur pada alat yang berbeda)

Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (Hz).

NMR

chemical shift =

δδδδ

= shift in Hz spectrometer frequency in MHz = ppm parts per million

Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia

Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)

Pengaruh Frekuensi Alat

NMR

0 1 2 3 4 5 6 7 ppm Hz Equivalent of 1 ppm 1_{H Operating} Frequency 60 Mhz 60 Hz 100 MHz 100 Hz 300 MHz 300 Hz

Each ppm unit represents either a 1 ppm change in B_o (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).

1 part per million of n MHz is n Hz n MHz = n Hz 1

106

(

)

Apakah yang direpresentasikan ppm?

NMR

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -OH -NH CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 CH2Ar CH2NR2 CH2S C C-H C=C-CH2 CH2 -C-O C-CH-C C C-CH2-C C-CH3 RCOOH RCHO C=C H TMS H CHCl3 , δδδδ(ppm) DOWNFIELD UPFIELD DESHIELDED SHIELDED

NMR Correlation Chart

NMR

R-CH3 0.7 - 1.3 R-C=C-C-H 1.6 - 2.6 R-C-C-H 2.1 - 2.4 O O RO-C-C-H 2.1 - 2.5 O HO-C-C-H 2.1 - 2.5 N C-C-H 2.1 - 3.0 R-C C-C-H 2.1 - 3.0 C-H 2.3 - 2.7 R-N-C-H 2.2 - 2.9 R-S-C-H 2.0 - 3.0 I-C-H 2.0 - 4.0 Br-C-H 2.7 - 4.1 Cl-C-H 3.1 - 4.1 RO-C-H 3.2 - 3.8 HO-C-H 3.2 - 3.8 R-C-O-C-H 3.5 - 4.8 O R-C=C-H H 6.5 - 8.0 R-C-H O 9.0 - 10.0 R-C-O-H O 11.0 - 12.0 O2N-C-H 4.1 - 4.3 F-C-H 4.2 - 4.8 R3CH 1.4 - 1.7 R-CH₂-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5 R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 R-C-N-H O 5.0 - 9.0 1.0 - 4.0 R-C C-H 1.7 - 2.7

NMR

aliphatik C-H CH dimana C sebelah ikatan pi bonds C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif alkena =C-H benzen CH aldehid CHO asam COOH 2 3 4 6 7 9 10 12 0 X-C-H X=C-C-H

Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing tipe proton

Prediksi Geseran Kimia

NMR

FAKTOR-FAKTOR

YANG

MEMPENGARUHI

GESERAN KIMIA

NMR

Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) :

1.

Deshielding

oleh unsur elektronegatif

2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi

3.

Deshielding

karena ikatan hidrogen

Faktor yang mempengaruhi

δ

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

Proton yang terperisai (shielding)akan muncul pada high field

Proton yang tidak terperisai(deshielding) protons muncul pada

low field

semakin deshielding

C

H

Cl

•Klor menarik kerapatan elektron menjauh dari karbon yang juga mengimbas kerapatan elektron disekitar proton.

•Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)

Unsur elektronegatif

NMR CHART

δδδδ

-

δ+

δ+

δ+

δ+

NMR

Senyawa CH3X Unsur X Keelektronegatifan X Geseran Kimia δδδδ CH₃F CH₃OH CH₃Cl CH₃Br CH₃I CH₄ (CH₃)₄Si F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X

deshielding meningkat sejalan dengan peningkatan keelektronegatifan atom X TMS Paling tidak terperisai

Deshielding oleh unsur elektronegatif

NMR

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 ppm -CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br 3.30 1.69 1.25 ppm most deshielded most deshielded

Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah atom elektronegatif

Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif

NMR

•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi •Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat. •Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.

Bidang Anisotropic

aliphatik C-H CH dimana C sebelah ikatan pi bonds C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif alkena =C-H benzen CH aldehid CHO asam COOH 2 3 4 6 7 9 10 12 0 X-C-H X=C-C-H

NMR

Secondary magnetic field generated by circulating ππππ electrons deshields aromatic protons

Circulating ππππelectrons

Deshielded

H

H

_{fields add together}

Bidang Anisotropic

Contoh : pada cincin benzen

NMR

C=C

H

H

H

H

Bo protons are deshielded digeser ke downfield secondary magnetic (anisotropic) field lines Deshielded fields add

•Contoh : pada senyawa alkena

Bidang Anisotropic

NMR

Bo secondary magnetic (anisotropic) field

H

H

C

C

hydrogens are shielded Shielded fields subtract

Bidang Anisotropic

Contoh : pada senyawa alkuna

NMR

_{Ikatan Hidrogen}

O H R O R H H O R

Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi

Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free OH) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen).

Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron disekitar proton (lebih deshielding)

NMR

O C O R H H C O O

R Asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen yang kuat – mereka membentuk dimer

Proton dari –O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm. O O O H C H₃

Dalam metil salisilat, yang memiliki iakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,

NMR

PEMECAHAN

PUNCAK SPEKTRUM

(SPLITTING)

NMR

•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom

hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet.

•Pemecahan puncak spektrum (

spin-spin splitting

) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (

coupling

).

Singlet Quintet Doublet Septet Triplet Octet Quartet Nonet

NMR

C C H Cl Cl H H Cl integral = 2 integral = 1

triplet doublet Pemecahan puncak

spektrum dapat diprediksi

Contoh spektrum

NMR

PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM

C

C

H

H

H

C

C

H

H

H

triplet doublet

Puncak hidrogen ini di split oleh dua atom H tetangga

Puncak hidrogen ini di split oleh satu atom H tetangga

NMR

ATURAN N+1

C

C

H

H

H

C

C

H

H

H

2 atom H tetangga n+1 = 3 triplet 1 atom tetangga n+1 = 2 doublet singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet MULTIPLETS

NMR

Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain

CH CH

X Y X CH2 CH2 Y

no splitting if x=y no splitting if x=y 1)

2) _{Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang} sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain

C H H H or C H H

PENGECUALIAN ATURAN N+1

NMR

3) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₃ H or

Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen.

CH₃ H H H CH₃ NO _NO YES YES

PENGECUALIAN ATURAN N+1

NMR

CH₂ CH₂ X Y CH CH X Y CH2 CH CH3 CH CH₃ CH₂ CH₃ CH CH₃ ( x = y ) ( x = y )

NMR

CH2CH3 Br

CONTOH SPLITTING

NMR

C CH3 CH3 N H O +_O

-CONTOH SPLITTING

NMR

offset = 2.0 ppm C CH3 O H

CONTOH SPLITTING

NMR

J J J J J

Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam Hz).

J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.

C H H C H H H J

KONSTANTA KOPLING

NMR

100 MHz 200 MHz 1 2 3 4 5 6 1 2 3 100 Hz 200 Hz 200 Hz 400 Hz J = 7.5 Hz J = 7.5 Hz 7.5 Hz 7.5 Hz Konstanta kopling bernilai

konstan, tidak berubah karena perbedaan frekuensi alat Geseran tergantung pada kekuatan medan magnet ppm Pemisahan lebih besar

KONSTANTA KOPLING

NMR

1 2 3 1 2 3 100 MHz 200 MHz Why buy a higher

field instrument? Spectra are simplified! Overlapping multiplets are separated. Second-order effects are minimized. 1 2 3 50 MHz J = 7.5 Hz J = 7.5 Hz J = 7.5 Hz

NMR

1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan.

C C

H

H Disebut sebagai kopling

vicinal .

Dilambangkan 3J,karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.

2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.

C H

H

2_{J kopling}

_geminal

_{(kebanyakan berharga}

0)

Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).

3_J

2_J

NOTASI KONSTANTA KOPLING

NMR

3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2_{J or} 3_{J, tetapi} hanya terjadi pada kasus khusus.

Kopling yang lebih jauh dari 3_{J (e.g.,} 4_J, 5_{J, etc)} biasanya disebut “long-range coupling.”

C

C

C

H H

4_{J , sebagai contoh, terutama} ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi “W”(biasanya dalam senyawa bisiklik)

NMR

C C H H C C H H C C H H C H H 6 to 8 Hz 11 to 18 Hz 6 to 15 Hz 0 to 5 Hz 3 ikatan 3_J 2_J 3_J 3_J Hax Hax Heq Heq Ha,Ha= 8 to 14 Ha,He = 0 to 7 He,He= 0 to 5 3_J trans cis geminal vicinal

HARGA KONSTANTA KOPLING

3 ikatan 3 ikatan 2 ikatan 3 ikatan

NMR

C H C H 4 to 10 Hz H C C C H 0 to 3 Hz 4_J 3_J C C C H H 0 to 3 Hz 4_J H H

cis

trans

6 to 12 Hz 4 to 8 Hz 3_J

long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering tidak terjadi (0 Hz).

HARGA KONSTANTA KOPLING

3 ikatan

3 ikatan

4 ikatan 4 ikatan

NMR

CINCIN BENZEN

NMR

Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.

HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN

Secondary magnetic field generated by circulating ππππ electrons deshields aromatic protons

Circulating ππππelectrons

Deshielded

B_o

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

R

R = alkil (only)

1.Subtituen alkil (-R)

•Seluruh atom H akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum NMR

•Arus cincin menyetarakan

kerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin

NMR

CH3

5

3

NMR

X = OH, OR, O R O+ R O R+ O+ R : .. : - -: : : : .. .. .. .. .. .. .. X.. unshared _pair ester

Subtituen dgn kehadiran unsur elektronegatif yg memiliki PEB (gugus pendorong elektron) memerisai H (shielding) pada posisi –o atau –p karena efek resonansi dan memisahkan H kedalam dua group.

NH2, NR2, -O(CO)CH3

2. Subtituen dengan keberadaan PEB

.. ..

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

NMR

O CH₃ Anisole (400 MHz) 2 3 shielded CH3

The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.

Compare:

NMR

•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada C=O.

•Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.

•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C C R O H H C H H R O

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

3. Subtituen Karbonil

NMR

C CH3 O H H Acetophenone (90 MHz) 2 3 3 deshielded CH3

The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line. Compare:

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi

X X X Y Y Y

•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah

sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta

kopling.

•Waspadai adanya efek simetris dari subtituen

NMR

1,4-disubtitusi benzen akan

memperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y)

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

X

NMR

OCH3 I CHCl3 impurity 2 2 3

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

OCH₂CH₃ Br 4 2 3

NMR

X Y X X' X X X = Y X ~ X’ X = X seluruh H ekuivalen

Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama

Seluruh puncak bergerak mendekat

Puncak lebih luar akan mengecil ………..… dan akhirnya menghilang. Puncak lebih dalam memanjang ………. dan akhirnya bergabung

gugus sama

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

OCH2CH3 H2N 4 2 2 3

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

CH3

CH3

4

6

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

NMR

•Proton hidroksildan amino

dapat muncul hampir disemua geseran dalam spektrum (ikatan hidrogen).

•Absorpsinya biasanya melebar

dibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapat

diedentifikasi karena fakta ini. •Proton dari asam karboksilat

secara umum muncul pada medan rendah sekitar 11-12 ppm.

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

R O H R N H H R C O O H

NMR

CH

₃

CH

₂

OH

2 1

3

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

NMR

•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya tidak terlihat.

•Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol dalam larutan.

•Dalam alkohol yang sangat murni terkadang kopling ini dapat terlihat

R-O-H_a + R’-O-H_b R-O-H_b + R’-O-H_a

Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

Penghilangan kopling spin melalui pertukaran

C O

NMR

offset = 4.00 ppm COOH C O OH CH Cl CH₃ 1 1 3 ~12 ppm