Alkohol

(1)

ALKOHOL, ETER, EPOKSIDA



 Alkohol mengandunAlkohol mengandung gugus g gugus hidroksi (OH) yang diikatkan pada atomhidroksi (OH) yang diikatkan pada atom

karbon dg hibridisasi

karbon dg hibridisasi sp sp 3. 3.



 Senyawa organik yang mengandung oksigenSenyawa organik yang mengandung oksigen 

 Senyawa yang memiliki gugus hidroksi pada atom Senyawa yang memiliki gugus hidroksi pada atom karbon yang memilikikarbon yang memiliki

hibridisasi hibridisasi sp sp 2 2



 enol dan fenol reaksi yang berbeda dengan alkohol.enol dan fenol reaksi yang berbeda dengan alkohol. 

 Enol dan FenolEnol dan Fenol 

 Eter memiliki dua gugus alkil yang terikat pada atom oksigen.Eter memiliki dua gugus alkil yang terikat pada atom oksigen. 

 Epoxides adalah eter yang memiliki atom oksigen dalam Epoxides adalah eter yang memiliki atom oksigen dalam cincin beranggotacincin beranggota

tiga.

tiga. Epoksida juga disebut oEpoksida juga disebut oksiran.ksiran.



 Struktur dan Bonding of EpoxidesStruktur dan Bonding of Epoxides 

 Sudut ikatan C-O-C untuk Sudut ikatan C-O-C untuk epoksida harus 600, penyimpangan yangepoksida harus 600, penyimpangan yang

cukup besar dari sudut ikatan

cukup besar dari sudut ikatan tetrahedral 109,50.tetrahedral 109,50. Dengan demikian,Dengan demikian,

epoksida memiliki ketegangan sudut , membuatnya lebih reaktif daripada epoksida memiliki ketegangan sudut , membuatnya lebih reaktif daripada eter lainnya.

eter lainnya.



 Atom oksigen dalam alkohol, eter dan Atom oksigen dalam alkohol, eter dan epoksida adalahepoksida adalah sp sp 3 3

hibridisasi.

hibridisasi. Alkohol dan eter memiliki bentuk bengkok seperti itu Alkohol dan eter memiliki bentuk bengkok seperti itu di H2O.di H2O.



 Sudut ikatan di sekitar atom O dalam aSudut ikatan di sekitar atom O dalam alkohol atau keduanya serupalkohol atau keduanya serupa

dengan sudut ikatan tetrahedral 109,50. dengan sudut ikatan tetrahedral 109,50.



 Karena atom O Karena atom O jauh lebih elektronegatif daripada karbon atau hidrogen,jauh lebih elektronegatif daripada karbon atau hidrogen,

ikatan C-O dan O-H semuanya polar. ikatan C-O dan O-H semuanya polar.



 Struktur dan Ikatan Alkohol dan Struktur dan Ikatan Alkohol dan EtherEther 

 Nomenklatur AlkoholNomenklatur Alkohol 

 Bila gugus OH terikat pada cincin, cincin diberi nomor yang dimulaiBila gugus OH terikat pada cincin, cincin diberi nomor yang dimulai

dengan gugus OH. dengan gugus OH.



 Karena kelompok fungsionKarena kelompok fungsional ada di al ada di C1, biasanya 1 dihilangkan dariC1, biasanya 1 dihilangkan dari

namanya. namanya.

(2)

 Cincin ini kemudian diberi nomor dalam mode searah jarum jam atau

berlawanan arah jarum jam untuk memberikan substituen berikutnya nomor terendah.

 Nomenklatur Alkohol dalam Sistem Cincin

 Nama umum sering digunakan untuk alkohol sederhana. Menetapkan

nama umum:

o Sebutkan semua atom karbon dari molekul tersebut sebagai satu

gugus alkil tunggal.

o Tambahkan kata alkohol, pisahkan kata dengan spasi.

 Nama Umum Alkohol

 Senyawa dengan dua gugus hidroksi disebut diol atau glikol. Senyawa

dengan tiga gugus hidroksi disebut triol dan sebagainya.

 Nomenklatur dari Diols & Triols

 Ether sederhana biasanya diberi nama umum. Untuk melakukannya:

o Sebutkan kedua kelompok alkil terikat pada oksigen, aturlah

nama-nama ini secara alfabet, dan tambahkan kata eter.

o Untuk eter simetris, beri nama kelompok alkil dan tambahkan

awalan "di-".

 Nomenklatur Etnis Sederhana

 Lebih kompleks eter diberi nama menggunakan sistem IUPAC. Satu

gugus alkil dinamakan sebagai rantai hidrokarbon, dan yang lainnya dinamai sebagai bagian dari substituen yang terikat pada rantai itu:

o Sebutkan kelompok alkil yang lebih sederhana sebagai substituen

alkoksi dengan mengubah akhiran alkil dari gugus alkil menjadi -okulan.

o Sebutkan kelompok alkil yang tersisa sebagai alkana, dengan gugus

alkoksi sebagai substituen yang terikat pada rantai ini.

 Nomenklatur Eti Kompleks

 Eter siklik memiliki atom O di ring. Contoh yang umum adalah

(3)

 Epoksida yang terikat pada rantai atom karbon disebut sebagai turunan

dari oxirane.

 Bila epoksida terikat pada cincin, atom O dianggap sebagai substituen,

yang disebut gugus epoksi, terikat pada sikloalkana, dan dua bilangan digunakan untuk menunjuk atom-atom dimana atom O terikat.

 Nomenklatur Epoxides

 Epoksida juga dinamakan sebagai alkena oksida, karena sering

dipersiapkan dengan menambahkan atom O ke alkena. Untuk memberi nama epoksida dengan cara ini:

o Secara mental mengganti oksigen epoksida dengan ikatan rangkap. o Nama alkena.

o Tambahkan kata oksida.

 Nama Umum Epoxides

 Alkohol, eter dan epoksida menunjukkan interaksi dipol-dipol karena

memiliki struktur bengkok dengan dua ikatan polar.

 Alkohol mampu mengikat ikatan hidrogen intermolekuler. Dengan

demikian, alkohol lebih polar dari eter dan epoksida.

 Properti fisik

 Faktor sterik mempengaruhi ikatan hidrogen.  Ether yang menarik

 Mahkota eter

 Kemampuan eter mahkota terhadap kation kompleks dapat dieksploitasi

dalam reaksi substitusi nukleofilik, seperti ditunjukkan pada Gambar 9.5.

 Persiapan Alkohol dan Ether

 Alkohol dan eter merupakan produk pengganti nukleofilik.

 Pembuatan eter dengan metode ini disebut sintesis eter Williamson.  penarikan

(4)

 Eter tidak simetris dapat disintesis dengan dua cara yang berbeda, namun

seringkali satu jalur lebih disukai.

 Persiapan Alkoxides

 Garam alkoksida diperlukan untuk membuat eter.

 Alkoksida dapat dibuat dari alkohol dengan reaksi dasar asam

BrØnsted-Lowry. Sebagai contoh, natrium etoksida (NaOCH2CH3) dibuat dengan memperlakukan etanol dengan NaH.

 NaH adalah dasar yang sangat baik untuk membentuk alkoksida karena

produk sampingan dari reaksi, H2, adalah gas yang hanya mengeluarkan gelembung dari campuran reaksi.

 Persiapan Epoxides

 Senyawa organik yang mengandung gugus hidroksi dan atom halogen

pada karbon di dekatnya disebut halohidrin.

 Dalam halohidrin, versi intramolekul dari sintesis eter Williamson dapat

terjadi untuk membentuk epoksida.

Dehidrasi Alkohol

 Reaksi Dehidrasi

 Dehidrasi, seperti dehidrohalogenasi, adalah reaksi eliminasi reaction

dimana unsur OH dan H dikeluarkan dari atom karbon dan oms masing-masing.

 Dehidrasi biasanya dilakukan dengan menggunakan H2SO4 dan asam

kuat lainnya, atau fosfor oksi klorida (POCl3) dengan adanya basa amina.

 Asam yang digunakan dalam Reaksi Dehidrasi

 Asam tipikal yang digunakan untuk dehidrasi alkohol adalah H2SO4 atau

asam p- toluenasulfonat (TsOH).

 Lebih banyak alkohol tersubstitusi mengalami dehidrasi lebih mudah,

sehingga menimbulkan reaktivitas reaktivitas berikut.

(5)

 Bila alkohol mengandung dua atau tiga karbon, dehidrasi bersifat

regioselektif dan mengikuti aturan Zaitsev.

 Alkena yang lebih tersubstitusi adalah produk utama bila campuran

isomer konstitusional dimungkinkan.

 Mekanisme untuk Reaksi Dehidrasi

 Sekunder dan 30 alkohol bereaksi dengan mekanisme E1, sedangkan 10

alkohol bereaksi dengan mekanisme E2.

 E1 Mekanisme dengan 20 dan 30 Alkohol

 Dehidrasi E1 20 dan 30 alkohol dengan asam memberikan produk

eliminasi bersih tanpa produk sampingan yang terbentuk dari reaksi SN1.

 Penghapusan bersih terjadi karena campuran reaksi tidak mengandung

nukleofil yang baik untuk bereaksi dengan karbokation intermediate, jadi tidak terjadi reaksi SN1 yang bersaing.

 Hal ini membuat dehidrasi E1 alkohol jauh lebih sintetis daripada

dehidrohalogenasi E1 dari alkil halida.

 Mekanisme E2 dengan Alkohol Utama

 Karena 10 karbokation sangat tidak stabil, dehidrasi mereka tidak dapat

terjadi oleh mekanisme E1 yang melibatkan intermediate

karbokation. Oleh karena itu, 10 alkohol mengalami dehidrasi setelah mekanisme E2.

 Dehidrasi adalah proses endotermik

 Meskipun entropi menyukai pembentukan produk dalam dehidrasi (yaitu

satu molekul reaktan membentuk dua molekul produk), entalpi tidak terjadi, karena ikatan β yang pecah dalam reaktan lebih kuat daripada ikatan

 Menurut prinsip Le Châtelier, sistem pada kesetimbangan akan bereaksi

untuk melawan gangguan pada ekuilibrium. Salah satu konsekuensinya adalah bahwa mengeluarkan produk dari campuran reaksi karena

terbentuk menggerakkan ekuilibrium ke kanan, membentuk lebih banyak produk. Dengan demikian, alkena, yang biasanya memiliki titik didih

lebih rendah dari alkohol awal, dapat dihilangkan dengan distilasi seperti yang terbentuk, sehingga mendorong kesetimbangan ke hak untuk

mendukung produksi lebih banyak produk. dan yang terbentuk dalam produk.

(6)

 Mengemudi Reaksi untuk membentuk Produk

Carbocation Rearrangement

 Carbocation Rearrangements

 Seringkali, ketika karbokation adalah zat antara, karboksi yang kurang

stabil dapat mengatur ulang ke karbokation yang lebih stabil dengan pergeseran hidrogen atau gugus alkil. Ini disebut penataan ulang.

 Karena kelompok migrasi dalam gerakan 1,2-shift dengan dua elektron

ikatan, karbon yang tertinggal sekarang hanya memiliki tiga ikatan (enam elektron), memberinya muatan positif bersih (+).

 1,2-Metil Shift

 1,2-Shift ke Carbocation Lebih Stabil

 Sebuah 1,2-shift mengubah karbokatasi yang kurang stabil menjadi

karbokasi yang lebih stabil.

 Penataan ulang tidak unik untuk reaksi dehidrasi. Penataan ulang terjadi

kapan pun karbokation terbentuk sebagai perantara reaktif.

 Perhatikan contoh di bawah ini. 20 Carbocation A menata ulang ke 30

karbokation yang lebih stabil dengan pergeseran 1,2-hidrida, sedangkan karbokation B tidak diatur ulang karena sudah dimulai 30.

 Dehidrasi Alkohol Menggunakan POCl3 dan Pyridine

 Beberapa senyawa organik terurai dengan adanya asam kuat, jadi metode

lain telah dikembangkan untuk mengubah alkohol menjadi alkena.

 Metode yang umum menggunakan fosfor oksi klorida (POCl3) dan piridin

(dasar amina) menggantikan H2SO4 atau TsOH.

 POCl3 memiliki peran yang sama seperti asam kuat dalam dehidrasi

asam-katalis. Ini mengubah kelompok meninggalkan miskin (¯OH) menjadi kelompok meninggalkan baik.

 Dehidrasi kemudian dilanjutkan dengan mekanisme E2. (Tidak ada

penataan ulang.)

 Dehidrasi Alkohol Menggunakan POCl3 dan Pyridine  Dehidrasi Alkohol Menggunakan POCl3 dan Pyridine

(7)

 Dua contoh reaksi dehidrasi yang digunakan dalam sintesis produk alami

diberikan pada Gambar 9.7.

Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida

 Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX

 Reaksi substitusi tidak terjadi dengan alkohol kecuali jikaOHOH diubah

menjadi kelompok meninggalkan yang baik.

 Reaksi alkohol dengan HX (X = Cl, Br, I) adalah metode umum untuk

membuat alkil halida 10, 20, dan 30.

 Lebih banyak alkohol tersubstitusi biasanya bereaksi lebih cepat dengan

HX:

 Urutan reaktivitas ini dapat dirasionalisasi dengan mempertimbangkan

mekanisme reaksi yang terlibat. Mekanismenya tergantung pada struktur kelompok R.

 Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX  Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX  Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX

 Reaktivitas hidrogen halida meningkat dengan meningkatnya keasaman.  Karena Cl¯ adalah nukleofil yang lebih buruk dari pada Br atau I, reaksi

10 alkohol dengan HCl hanya terjadi bila katalis asam Lewis tambahan, biasanya ZnCl2, ditambahkan.Kompleksasi ZnCl2 dengan atom O alkohol membuat kelompok meninggalkan yang sangat baik yang memfasilitasi reaksi SN2.

 Mengetahui mekanisme memungkinkan kita untuk memprediksi

(8)

Alkohol ke Alkil Halida Menggunakan

SOCl2 & PBr3

 Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3  Primer dan 20 alkohol dapat dikonversi menjadi alkil halida

menggunakan SOCl2 dan PBr3.

 SOCl2 (thionyl chloride) mengubah alkohol menjadi alkil klorida.  PBr3 (fosfor tribromide) mengubah alkohol menjadi alkil bromida.

 Kedua reagen tersebut mengubah ¯OH menjadi kelompok meninggalkan

baik di situ - yaitu, langsung dalam campuran reaksi - dan juga

menyediakan nukleofil, baik Clip atau Br, untuk menggantikan kelompok yang meninggalkannya.

 Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3

 Bila alkohol 10 atau 20 diperlakukan dengan SOCl2 dan piridin, alkil

klorida terbentuk, dengan HCl dan SO2 sebagai produk sampingan.

 Mekanisme reaksi ini terdiri dari dua bagian: konversi gugus OH menjadi

kelompok yang meninggalkan lebih baik, dan pembelahan nukleofilik oleh Cl¯ melalui reaksi SN2.

 Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3  Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3  Perlakuan 10 atau 20 alkohol dengan PBr3 membentuk alkil halida.  Mekanisme reaksi ini juga terdiri dari dua bagian: konversi gugus OH

menjadi kelompok yang meninggalkan lebih baik, dan pembelahan nukleofilik oleh Br¯ melalui reaksi SN2.

 Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3

Tosylate Leaving Group

 Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik  Alkohol dapat diubah menjadi alkil tosilat.

(9)

 Suatu alkil tosilat terdiri dari dua bagian: gugus alkil R, yang berasal dari

alkohol; dan tosylate (pendek dari p- toluenesulfonate), yang merupakan kelompok meninggalkan baik.

 Kelompok tosil, CH3C6H4SO2¯, disingkat Ts, jadi alkil tosylate menjadi

BOT.

 Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik

 Alkohol diubah menjadi tosylates dengan perlakuan

dengan p- toluenasulfonil klorida (TsCl) dengan adanya piridin.

 Proses ini mengubah kelompok meninggalkan miskin (¯OH) menjadi

bagus (¯OTs).

 Tosilasi adalah meninggalkan yang baik karena asam konjugasinya,

asam p- toluenasulfonat (CH3C6H4SO3H, TsOH) adalah asam kuat (pKa = -7).

 ( S ) -2-Butanol diubah menjadi tosylate dengan penyimpanan konfigurasi

di pusat stereogenik. Dengan demikian, ikatan alkohol C-O tidak akan pecah saat tosylate terbentuk.

 Karena alkil tosilat memiliki kelompok meninggalkan yang baik, mereka

mengalami substitusi nukleofilik dan eliminasi, seperti yang dilakukan alkil halida.

 Umumnya, alkil tosilat diolah dengan nukleofil dan basa kuat, sehingga

mekanisme substitusi adalah SN2, dan mekanisme eliminasi adalah E2.

 Karena substitusi terjadi melalui mekanisme SN2, inversi hasil konfigurasi

saat kelompok kiri terikat ke pusat stereogenik.

 Kita sekarang memiliki metode dua langkah untuk mengubah alkohol

menjadi produk substitusi: reaksi alkohol dengan TsCl dan piridin untuk membentuk tosylate (langkah 1), diikuti oleh serangan nukleofilik pada tosylate (langkah 2).

(10)

 Langkah 1, pembentukan tosylate, dilanjutkan dengan penyimpanan

konfigurasi di pusat stereogenik.

 Langkah 2 adalah reaksi SN2, sehingga berlanjut dengan inversi

konfigurasi karena serangan nukleofil dari bagian belakang.

 Secara keseluruhan ada inversi bersih konfigurasi di pusat stereogenik.  Contoh

 Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida

Reaksi dengan Ether

 Reaksi Eter dengan Asam Kuat

 Agar eter mengalami reaksi substitusi atau eliminasi, kelompok

meninggalkan yang miskin pertama-tama harus diubah menjadi kelompok meninggalkan yang baik dengan reaksi dengan asam kuat

seperti HBr dan HI. HBr dan HI adalah asam kuat yang juga merupakan sumber nukleofil yang baik (masing-masing dan masing-masing).

 Ketika eter bereaksi dengan HBr atau HI, kedua ikatan C-O dibelah dan

dua alkil halida terbentuk sebagai produk.

 Mekanisme pembelahan eter adalah SN1 atau SN2, tergantung pada

identitas R.

 Dengan 20 atau 30 gugus alkil terikat pada oksigen eter, ikatan C-O

dibelah oleh mekanisme SN1 yang melibatkan karbokation. Dengan kelompok metil atau 10 R, ikatan C-O dibelah oleh mekanisme SN2.

 Contoh: dalam reaksi (CH3) 3COCH3 dengan HI, gugus alkil 30

mengalami substitusi nukleofilik oleh mekanisme SN1, menghasilkan pembelahan satu ikatan C-O. Kelompok metil mengalami substitusi

nukleofilik dengan mekanisme SN2, menghasilkan pembelahan ikatan C-O kedua.

(11)

 Reaksi terjadi dengan mudah dengan nukleofil kuat dan dengan asam

seperti HZ, di mana Z adalah atom nukleofilik.

 Reaksi Epoxides

 Nukleofil umum yang membuka cincin epoksida meliputi ¯OH, ¯OR, CN,

¯SR dan NH3. Dengan nukleofil kuat ini, reaksi terjadi oleh mekanisme SN2

 Bagaimana Nukleofil Menyerang Epoxides  Perhatikan contoh nyata berikut ini:

 Konsekuensi stereokimia dari reaksi 1,2-epoxycyclohexane dengan

¯OCH3.

 Serangan nukleofilik ¯OCH3 terjadi dari bagian belakang pada ikatan

C-O, karena kedua ujungnya terdistribusi secara merata. Karena serangan di kedua sisi terjadi dengan probabilitas yang sama, jumlah yang sama dari dua enantiomer terbentuk - campuran rasemat.

 Serangan nukleofilik pada Epoxides

 Bahan awal yang tidak aktif secara optik memberi produk tidak aktif

secara optik.

 Reaksi Epoksida dengan Asam Kuat

 HCl, HBr dan HI, serta H2O dan ROH dengan adanya asam, semuanya

membuka cincin epoksida.

 Mekanisme Pembukaan Cincin Epoksida Rxns. dengan asam  Regioselektivitas pada Pembukaan Ring Epoxide Rxns.

 Pembukaan cincin epoksida dengan nukleofil kuat atau asam HZ bersifat

regioselektif karena satu isomer konstitusional adalah produk utama atau eksklusif.

 Perhatikan bahwa selektivitas situs dari kedua reaksi ini justru