PENGUJIAN KEMAMPUAN XRF UNTUK ANALISIS
KOMPOSISI UNSUR PADUAN Zr-Sn-Cr-Fe-Ni
Rosika K., Dian A., dan Djoko K.
Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir, BATAN, Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang, Banten
ABSTRAK
PENGUJIAN KEMAMPUAN XRF DALAM PADUAN Zr-Sn-Cr-Fe-Ni. Salah satu penggunaan paduan Zr-Sn-Cr-Fe-Ni adalah sebagai bahan kelongsong elemen bakar nuklir. Bahan ini dipilih sebagai bahan kelongsong karena memiliki ketahanan terhadap korosi dan mempunyai tampang lintang serapan neutron yang rendah. Selain hal tersebut, paduan Zr-Sn-Cr-Fe-Ni harus mempunyai kandungan unsur kimia dengan komposisi tertentu. Kandungan dalam paduan ini dianalisis menggunakan spektrometer XRF (X-Ray Fluorescence). Analisis dilakukan dengan menggunakan 4 buah standar zirkonium dari JAERI dengan konsentrasi yang bervariasi pada kondisi vakum, tegangan 16 kilovolt (kV) dan kuat arus 100 mikroampere (µA). Hasil analisis menunjukkan bahwa XRF dapat digunakan untuk pengujian komposisi unsur paduan Zr-Sn-Cr-Fe-Ni dengan nilai linearitas 97-99% dan akurasi pengukuran > 90%.
Kata kunci :pengujian, XRF, paduan Zr-Sn-Cr-Fe-Ni
ABSTRACT
EXAMINATION OF ABILITY XRF FOR ANALYZING ELEMENT COMPOSITION OF Zr-Sn-Cr-Fe-Ni ALLOY. One of use of Zr-Zr-Sn-Cr-Fe-Ni alloy is as nuclear fuel cladding. This alloy is selected as cladding because it has corrotion resistance and has the low neutron absorbtion. Besides of them, Zr-Sn-Cr-Fe-Ni alloy must has the content of chemical element according to certain composition. The content in this alloy is analysed by the XRF ( X-Ray Fluorescence) spectrometer. Analysis is done by using four standard zircaloy from JAERI with various concentration at vacuum condition, electrical voltage 16 kilovolt ( kV) and current 100 microampere (µA). Result of analysis indicated that the XRF can be used for examination of chemical properties of Zr-Sn-Cr-Fe-Ni alloy with the linearity value 97-99% and measurement accuration > 90%.
Key words : examination, XRF, Zr-Sn-Cr-Fe-Ni alloy
1. PENDAHULUAN
Dalam industri nuklir, paduan Zr-Sn-Cr-Fe-Ni digunakan sebagai kelongsong bahan bakar reaktor daya. Salah satu fungsi kelongsong adalah untuk menampung produk fisis yang terjadi pada saat reaktor beroperasi dan pada saat bahan bakar disimpan di fuel storage agar tidak terjadi kebocoran ke kolam pendingin. Dengan tertampungnya produk fisi tersebut akan menjadikan reaktor beroperasi secara aman. Sebagai bahan kelongsong, kandungan unsur
dalam bahan harus mempunyai komposisi tertentu sesuai dengan persyaratan yang ditetapkan. Unsur-unsur yang terkandung dalam paduan zirkonium selain Zr adalah Sn, Cr, Fe dan Ni [1]. Logam ini digunakan sebagai alternatif bahan paduan karena dapat meningkatkan ketahanan korosi dan mempunyai tampang serapan neutron yang rendah [2].
Banyak alat analisis laboratorium yang dapat digunakan untuk analisis unsur dalam suatu bahan, misalnya ICP-AES, AAS, Spektrometer Emisi dan XRF. Alat-alat tersebut
mempunyai spesifikasi pengujian yang bervariasi menyangkut preparasi sampel, limit deteksi, presisi dan akurasi. Alat spektrometer XRF memiliki kelebihan dibanding dengan alat analisis yang lain, seperti preparasi sampel yang mudah/sederhana, waktu pengukuran relatif singkat dan hasil analisis cukup akurat [3]. Selain itu XRF merupakan metoda yang tak merusak sehingga tidak banyak memerlukan bahan. Metoda analisis menggunakan XRF memerlukan permukaan sampel yang homogen sehingga analisis dapat mewakili komposisi unsur yang terkandung dalam bahan. Prinsip metoda XRF adalah terjadinya tumbukan atom-atom pada permukaan sampel oleh sinar-x dari sumber sinar-x. Interaksi ini menyebabkan terjadinya efekfotolistrik pada atom-atom di permukaan bahan tersebut. Pada interaksi ini, elektron dalam orbital kulit K akan terlempar dan terjadi kekosongan elektron pada kulit tersebut. Kekosongan elektron ini akan diisi oleh elektron dari orbital diatasnya. Perpindahan elektron ini diikuti dengan timbulnya sinar-x karakteristik sesuai dengan atom yang mengalami proses tersebut [4].
Analisis kandungan unsur dalam bahan ditentukan atas dasar sinar-x karakteristik yang dideteksi. Berdasarkan manual alat maka spektrometer XRF mampu untuk mendeteksi unsur-unsur dengan energi karakteristik sinar-x yang lebih besar dari 0,840 keV, sedangkan berdasarkan kebolehjadian terjadinya sinar yang dideteksi maka spektrometer XRF digunakan untuk analisis unsur dalam bahan dengan konsentrasi lebih besar dari 0,01 % [3]. Hasil analisis kualitatif ditunjukkan dalam bentuk spektrum yang mewakili komposisi unsur yang terkandung dalam suatu bahan sesuai dengan energi karakteristik sinar-x masing-masing unsur, sedang analisis kuantitatif dihitung menggunakan metode komparatif. Dengan kemampuan alat tersebut dimungkinkan metode XRF mampu mendeteksi unsur-unsur Sn-Cr-Fe-Ni dalam paduan zirkonium secara kualitatif dan kauntitatif.
Dalam rangka memberikan hasil analisis yang dipercaya dan akurat maka perlu dilakukan pengujian kemampuan melalui validasi terhadap metoda XRF. Validasi metoda dilakukan dengan menggunakan bahan standar paduan zirkonium CRM (Certified Reference Material) dari JAERI (Japan Atomic Energy Riset Institute) dengan dimensi 32 mm dan tebal 20 mm. Bahan standar paduan zirkonium dari JAERI tersebut mempunyai unsur utama yang sama dengan bahan kelongsong yaitu Sn, Cr, Fe dan Ni [1,2]. Untuk itu maka validasi dilakukan dengan
menganalisis keempat unsur tersebut melalui penentuan parameter unjuk kerja alat dan metoda. Analisis yang menyangkut unjuk kerja alat meliputi penentuan konfirmasi identitas, selektifitas, spesifisitas, limit deteksi untuk semua unsur, linearitas dari standar, presisi dengan uji ripitabilitas dan reprodusibilitas dari standar. Sedang yang berkaitan dengan metoda meliputi limit deteksi untuk semua unsur dalam bahan/sampel, daerah pengukuran dan presisi dengan uji ripitabilitas sampel [5,6]. Untuk mengetahui tingkat penerimaan hasil analisis digunakan uji chi square dan uji-t (t-student). Dengan perhitungan limit deteksi diperoleh batas minimum konsentrasi unsur dalam bahan yang masif dapat terukur. Standar tersebut dianalisis pada kondisi vakum dengan tegangan 16 kV dan arus 100 µA. Validasi metode yang dilakukan meliputi linearitas standar, presisi dengan uji ripitabilitas, limit deteksi dan akurasi.
2. TATA KERJA
Sebagai bahan untuk kalibrasi energi digunakan paduan AlCu (Al2024), sedangkan
untuk pengujian digunakan standar paduan Zr-Sn-Cr-Fe-Ni dari JAERI dengan variasi konsentrasi sebanyak 4 buah dengan kode Z11, Z12, Z13, Z14.
Untuk analisis bahan tersebut digunakan spektrometer XRF (EDAX DX-95)-Phillips yang dilengkapi sistem pengolah data (DX-4).
Sebelum dilakukan analisis, dilakukan preparasi sampel. Berdasarkan pustaka ASTM dan manual alat spektrometer XRF, permukaan bahan yang akan dianalisis harus rata, halus dan bersih. Untuk itu sebelum dilakukan analisis, Bahan yang akan dianalisis dibersihkan permukaannya menggunakan alkohol/aseton dan ditunggu hingga kering. Setelah kering di tempatkan pada sampel holder alat spektrometer XRF.
Peralatan dikondisikan dengan memvakum
sample chamber dan melakukan kalibrasi
energi. Alat spektrometer XRF siap digunakan untuk pengukuran bila kevakuman dalam
sample chamber sudah mencapai 300 miliTorr
(setara dengan 0,4 miliBar). Untuk kalibrasi energi menggunakan standar aluminium pada kondisi tegangan 14 kV dan kuat arus 100 μA
serta input count rate sebesar 10000 cps (count per second). Setelah kalibrasi energi dilakukan,
selanjutnya dilakukan kalibrasi pengukuran bahan standar paduan zirkonium Z11, Z12, Z13 dan Z14 pada tegangan 16 kV dan kuat arus 100 μA. Pengukuran dilakukan masing-masing
dengan 7 kali pengulangan untuk membuat kurva kalibrasi dari setiap unsur yang dianalisis. Setelah diperoleh kurva kalibrasi dilakukan evaluasi terhadap data hasil kalibrasi untuk menetukan batas daerah linieritas dengan persamaan dan koefisien regresi. Selanjutnya pengukuran dilakukan pada salah satu bahan standar yang memiliki konsentrasi di daerah linieritas pengukuran untuk mengetahui presisi dan akurasi pengukuran. Kondisi pengukuran sama dengan kondisi kalibrasi pengukuran yaitu pada tegangan 16 kV dan arus 100 μA selama 300 detik.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Pengukuran paduan zirkonium dengan menggunakan spektrometer XRF yang dilakukan memberikan hasil berupa spektrum unsur-unsur yang terkandung dalam paduan tersebut dan nilai intensitas unsur. Puncak unsur-unsur tersebut dapat dilihat pada Gambar 1. Pada Gambar tersebut dapat dilihat bahwa unsur dominan yang terdapat dalam bahan standar paduan zirkonium adalah Sn, Cr, Fe dan Ni. Sumbu-X (mendatar/horisontal) merupakan energi karakteristik sinar-x (keV), sedangkan sumbu-Y (tegak/vertikal) menunjukkan nilai intensitas unsur (dicacah selama 300 detik). Spektrum tersebut menunjukkan bahwa puncak unsur Zr pada energi 2,04 keV, unsur Fe pada energi 6,4 keV, unsur Cr pada 5,41 keV, unsur Sn pada 3,44 keV dan Ni pada 7,47 keV. Selain jenis unsur yang ada dalam paduan tersebut, hasil pengukuran juga memberikan nilai intensitas masing-masing unsur dengan 7 kali pengulangan. Nilai intensitas ditunjukkan pada Tabel 1 terlampir.
Gambar 1. Spektrum paduan zirkonium
Nilai konsentrasi pada Tabel 1 yang diperoleh dari sertifikat [1] terhadap nilai
intensitas hasil pengukuran selanjutnya dibuat kurva kalibrasi standar paduan zirkonium untuk masing-masing unsur, seperti ditunjukkan pada Gambar a, b, c dan d.
Gambar 2. Grafik intensitas terhadap konsentrasi unsur (a) Sn, (b) Cr, (c) Fe dan (d) Ni dalam paduan Zirkonium
(a)
(b)
(c)
Tabel 2. Daerah kerja, koefisien regresi dan Limit Deteksi (LD) pengukuran bahan standar Zirkonium
Unsur Daerah Kerja R2 LD
Sn 0,470 – 1,830 0,9922 0,017 Cr 0,013 – 0,150 0,9764 0,012 Fe 0,093 – 0,290 0,9877 0,008 Ni ‹0,001 – 0,094 0.9899 0,092
Pada Gambar 2 (a), (b), (c) dan (d) ditunjukkan bahwa hubungan antara intensitas terhadap konsentrasi adalah linear. Hal ini ditunjukkan oleh nilai R2 berkisar antara 0,97
sampai 0,99. Untuk lebih jelasnya pada Tabel 2 ditunjukkan daerah kerja dan persamaan garis serta limit deteksi (LD/batas pengukuran) masing-masing unsur yang terkandung dalam paduan zirkonium. Penentuan limit deteksi menggunakan persamaan [8] :
LD = (slope) (talue) ) ( sp) (1)
dengan slope = nilai a pada persamaan garis linear y = ax + b, tvalue = nilai t pada tabel [7]
sr={TotalΣ(Reading)2–
[(Σx1)2+…+(Σxi)2]/n}/(n.m– m) (2)
dengan n = jumlah pengulangan data, m = jumlah variasi konsentrasi.
Pada Tabel 2 terlihat bahwa nilai R2 dari
persamaan regresi setiap unsur yang dianalisis berkisar antara 97% sampai 99%. Pustaka ASTM [8] menyatakan bahwa ketepatan persamaan regresi dengan data ukur baik jika nilai R2 lebih besar atau sama dengan 95%.
Berdasarkan hal ini maka untuk mengetahui sejauh mana perolehan nilai presisi dan akurasi pada pengukuran ini maka pada salah satu bahan standar (Z13) yang memiliki nilai konsentrasi pada daerah kerja diukur dengan 7 kali pengulangan .
Dari hasil pengukuran yang diperoleh dihitung nilai konsentrasi rata-rata, nilai penyimpangan (RSD) dan akurasinya. Konsentrasi rata-rata diperoleh dari nilai intensitas hasil pengukuran sebanyak 7 kali pengulangan yang dimasukkan ke dalam persamaan kurva masing-masing unsur. Hasil perhitungannya seperti yang tercantum pada Tabel 3.
Dari hasil pengukuran diperoleh simpangan baku pengukuran yang ditunjukkan oleh nilai RSD yaitu < 2 %, seperti yang terlihat pada Tabel 3. Nilai ini masih dapat diterima karena
RSD yang dipersyaratkan < 3% [9]. Nilai RSD diperoleh dari persamaan :
RSD = SD/ Xrata-rata x 100 % (3)
SD = √ (∑X2 – (∑X)2 / n) / (n-1) (4)
dengan X = nilai intensitas pengukuran, n = jumlah pengulangan dan X rata-rata = rata-rata intensitas 7 kali pengulangan.
Dengan demikian menurut ASTM [8] nilai RSD masih dalam batas dapat diterima. Untuk mengetahui tingkat penerimaan hasil pengukuran tersebut secara statistik maka dilakukan uji chi square [7] dengan menggunakan persamaan :
X2 = ∑ (Xi – X
rata-rata ) / Xrata-rata (5)
Tabel 3. Data presisi dan akurasi
Unsur Sn Cr Fe Ni Konsentrasi rata-rata (%) 1,8203 0,0497 0,1364 0,0225 RSD (%) 0,021 0,112 0,037 0,0883 Tes Chi Square 0,058 0,021 0,02 0,011 Konsentrasi Sertifikat (%) 1,93 0,041 0,136 0,021 Akurasi (%) 99,708 96,740 99,131 93,39 Uji t 0,324 0,239 0,027 0,287 Nilai t table 2,45 2,45 2,45 2,45
Pada umumnya derajat kepercayaan yang diambil untuk pengukuran secara spektrometri sebesar 95%. Dari table chi square diperoleh nilai X2 sebesar 12,6 [7]. Nilai pengukuran
adalah < 0,5 seperti yang terlihat pada Table 3, sehingga nilai tersebut masih dapat diterima karena lebih kecil dari tabel chi square. Akurasi pengukuran diperoleh dengan membandingkan nilai terukur terhadap nilai sertifikat dan diperoleh hasil seperti yang terlihat pada Table 3. Pada Tabel 3 tersebut nilai akurasi unsur Sn, Cr, Fe dan Ni yang diperoleh berkisar antara 90% sampai dengan 100%. Hal ini menunjukkan bahwa tingkat akurasi pengukuran unsur-unsur tersebut cukup baik. Untuk unsur Ni tingkat akurasinya paling rendah karena kandungan Ni dalam bahan lebih kecil dibandingkan dengan unsur yang lain. Untuk mengetahui hasil pengukuran paduan zirkonium dibanding nilai sertifikat mempunyai perbedaan yang signifikan atau tidak, maka dilakukan uji-t [8] dengan persamaan :
t = ( x1- x2)
√(0,0252/n1)+(0,0252/n2) (6)
Nilai t dari perhitungan lebih kecil dari 0,5, sedangkan nilai t tabel adalah 2,45 [7]. Dari nilai tersebut maka dapat dinyatakan bahwa nilai keduanya tidak mempunyai perbedaan yang signifikan sehingga metoda XRF untuk penentuan unsur-unsur tersebut dapat diterima. 4. KESIMPULAN
Pengujian kemampuan / unjuk kerja XRF untuk analisis komposisi unsur unsur paduan Zr-Sn-Cr-Fe-Ni telah dilakukan. Dari hasil pengujian tersebut dapat disimpulkan bahwa akurasi pengukuran berada dalam batas yang masih diterima yaitu lebih besar dari 90%.
5. DAFTAR PUSTAKA
1. JAERI (Japan Atomic Energy Research
Institute), Certificate of Analysis Zircaloy,
July 1983.
2. SOSIATI, HARINI, Pengembangan Logam Paduan Zirkonium, Urania, Buletin Daur Bahan Bakar Nuklir, No.6/ Thn II, April 1996, ISSN 0852-477.
3. MITCHELL, I.V., BARFOOT, K.M., Particles Induced X-Ray Emission Analysis Applications, Nuclear Science Applications an International Journal, 1981.
4. EDAX, Manual EDXRF DX-95, Pusat Elemen Bakar Nuklir (PEBN), 1993.
5. YUSTINA T.H., Validasi Metode Dalam Analisis Aktivasi Netron, Pusdiklat, BATAN, 2003.
6. KANTASUBRATA, YULIA, Validasi dan Ketidakpastian Pengukuran Laboratorium ISO 17025, 2003.
7. ANDERSON, ROBERT L., Practical Statistics of Analytical Chemist, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987.
8. ASTM E 876-89, Standard Practice for Use os Statistics in the Evaluation of Spectrometric Data, Volume 03.06, 2002. 9. ASTM E 227-90, Standard Test Method for
Optical Emission Spectrometric Analysis of Aluminium and Aluminium Alloys by the Point-to-Plane Technique, Volume 03.05, 2002.
6. DISKUSI
Saeful Hidayat-PTNBR-BATAN:
1. Standar prosedur apakah yang digunakan sebagai standar prosedur pengujian?(Apakah ASTM, JIS, dll)
2. Apakah prosedur pengujian yang dilakukan telah memenuhi? Rosika:
1. Prosedur yang digunakan adalah ASTM E876-89 vol.03.06 tahun 2002.
2. Sesuai dengan ASTM di atas, hasil pengukuran sudah memenuhi persyaratan. Nilai R2 (dari
persaman linear) > 95% Nilai RSD < 3%
7. LAMPIRAN
Tabel 1. Intensitas unsur Sn, Cr, Fe dan Ni dalan paduan Zirkonium
Kode Intensitas Sn Konsentrasi Sn Intensitas Cr Konsentrasi Cr Intensitas Fe Konsentrasi Fe Intensitas Ni Konsentrasi Ni Z-11 9.330 1.830 20.720 0.041 14.250 0.209 13.310 0.021 9.300 1.830 20.950 0.041 14.580 0.209 13.070 0.021 8.740 1.830 21.260 0.041 14.980 0.209 13.220 0.021 9.350 1.830 20.690 0.041 14.970 0.209 13.210 0.021 9.460 1.830 21.000 0.041 14.610 0.209 13.340 0.021 9.050 1.830 20.480 0.041 14.460 0.209 13.100 0.021 9.480 1.830 20.990 0.041 14.610 0.209 13.390 0.021 Z-12 4.610 0.920 19.020 0.013 11.290 0.129 17.940 0.094 4.130 0.920 18.670 0.013 10.960 0.129 17.510 0.094 4.150 0.920 19.170 0.013 11.210 0.129 17.700 0.094 4.080 0.920 19.410 0.013 11.350 0.129 17.970 0.094 4.050 0.920 18.920 0.013 11.030 0.129 17.980 0.094 4.190 0.920 19.060 0.013 11.370 0.129 17.740 0.094 4.070 0.920 18.890 0.013 11.080 0.129 17.510 0.094 Z-13 7.77 1.48 23.20 0.098 11.350 0.136 15.210 0.058 7.73 1.48 22.83 0.098 11.300 0.136 15.410 0.058 7.58 1.48 23.29 0.098 11.100 0.136 15.070 0.058 7.68 1.48 23.23 0.098 11.390 0.136 15.640 0.058 7.47 1.48 22.73 0.098 11.090 0.136 15.120 0.058 7.43 1.48 22.92 0.098 11.650 0.136 15.010 0.058 7.29 1.48 22.51 0.098 11.410 0.136 14.960 0.058 Z-14 2.45 0.47 25.11 0.150 9.470 0.093 12.030 0.001 2.04 0.47 25.01 0.150 9.100 0.093 11.730 0.001 2.26 0.47 25.38 0.150 9.200 0.093 11.610 0.001 1.96 0.47 25.12 0.150 9.060 0.093 12.090 0.001 2.03 0.47 26.31 0.150 9.210 0.093 12.030 0.001 2.38 0.47 25.55 0.150 9.220 0.093 11.890 0.001 2.38 0.47 25.73 0.150 9.570 0.093 11.930 0.001 Ke DAFTAR ISI
