Hukum II Termodinamika (ENTROPI SISTEM) empat Hukum Dasar dalam sistem termodinamika

(1)

HUKUM II

(2)

empat Hukum Dasar dalam

sistem termodinamika

 Hukum Awal (Zeroth Law) Termodinamika

Hukum ini menyatakan bahwa dua sistem dalam keadaan setimbang dengan sistem ketiga, maka ketiganya dalam saling

setimbang satu dengan lainnya.

 Hukum Pertama Termodinamika. Hukum

ini terkait dengan kekekalan energi. Hukum ini menyatakan perubahan energi dalam

dari suatu sistem termodinamika tertutup sama dengan total dari jumlah energi kalor yang disuplai ke dalam sistem dan kerja

(3)

 Hukum kedua Termodinamika

Hukum kedua termodinamika terkait dengan entropi. Hukum ini menyatakan bahwa total entropi dari suatu sistem termodinamika terisolasi cenderung untuk

meningkat seiring dengan meningkatnya waktu, mendekati nilai maksimumnya

 .Hukum ketiga Termodinamika

Hukum ketiga termodinamika terkait dengan

temperatur nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol

absolut, semua proses akan berhenti dan entropi

(4)

(5)

(6)

Apa yang menentukan arah

perubahan spontan?

 Mengapa pada temperatur kamar es mencair secara spontan tetapi proses

sebaliknya tidak?

 Mengapa kita mengalami

penuaan secara alamiah tetapi proses sebaliknya tidak

(7)

Dengan meninjau

sistem dan lingkungan

 semua proses yang berlangsung dalam

arah spontan (IRREVERSIBLE) akan

meningkatkan entropi total alam semesta (sistem dan lingkungan). Ini yang disebut dengan hukum kedua termodinamika

 Hukum ini tidak memberikan batasan

perubahan entropi sistem atau

lingkungan, tetapi untuk perubahan spontan entropi total sistem dan

lingkungan harus positif



(8)

Entropi Molar Standar

 Entropi (S) berhubungan dengan jumlah

cara (W) sistem dapat tersusun tanpa merubah energi dalam

Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatif

S = k ln W

Dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/NA)

(9)



Tidak seperti entalpi, entropi

memiliki nilai mutlak dengan

menerapkan

hukum ketiga

Termodinamika

yang menyatakan

kristal sempurna memiliki entropi nol

pada temperatur nol absolut S

_sis

= 0

pada 0 K



Pada nol absolut, semua partikel

pada kristal memiliki energi

(10)



Nilai entropi biasanya dibandingkan

pada

keadaan standar

dengan T

tertentu, untuk gas pada 1 atm,

larutan 1 M, dan zat murni pada

keadaan paling stabil untuk padat

dan cair



Entropi merupakan besaran ekstensif

sehingga tergantung pada

jumlah

oleh karena itu dikenalkan dengan

(11)

Memperkirakan Nilai S

o

Relatif Sistem

 Berdasarkan pengamatan level

molekuler kita bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruh

1. Perubahan temperatur

2. Keadaan fsik dan perubahan fasa

3. Pelarutan solid atau liquid

4. Pelarutan gas

(12)

1# Perubahan Temperatur

T(K) 273

295

298

S

o

31,0 32,9 33,1

# S

o

meningkat seiring dengan

kenaikan T

# Kenaikan temperatur menunjukkan

kenaikan energi kinetik rata-rata

(13)

2 # Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa

Na H₂O C(graft)

 So (s / l) 51,4(s) 69,9 (l)5,7(s)

 So (g) 153,6 188,7 158,0

_{Ketika fasa yang lebih teratur berubah}

ke yang kurang teratur, perubahan entropi positif

_{Untuk zat tertentu S}o meningkat

(14)

(15)

3#

Pelarutan solid atau

liquid

NaCl AlCl3 CH3OH

 So s/l72.1(s) 167(s) 127(l)  Soaq 115,1 -148 132

Entropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi jenis solut dan solven dan bagaimana proses

(16)

4#

Pelarutan gas

 Gas begitu tidak teratur dan akan

menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid atau solid

 Entropi larutan gas dalam liquid atau

solid selalu lebih kecil dibanding gas murni

O₂ (Sog = 205,0J/mol K)

(17)

5#

Ukuran Atom / Kompleksitas molekul

Li Na K Rb Cs

 Jari2 152 186 227 248 265

 M molar 6.941 22.99 39.10 85.47

132.9

 So(s) 29.1 51.4 64.7 69.5 85.2

(18)

Kompleksitas molekul

NO NO₂ N₂O₄

 So(g) 211 240 304

entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom

(19)

Vibrasi fundamental

 Kecenderungan ini didasarkan atas

(20)



Untuk molekul lebih besar lagi, juga

perlu diperhitungkan bagaimana

bagian dari melekul dapat bergerak

terhadap bagian lain

CH₄ C₂H₆ C₃H₈ C₄H₁₀

So 186 230 270 310

Rantai hidrokarbon panjang dapat

(21)

Self Test #1

Mana entropi yang lebih tinggi

1) 1 mol SO₂(g) atau 1 mol SO₃(g)

2) 1 mol CO₂(s) atau 1 mol CO₂(g)

3) 3 mol gas oksigen (O₂) atau 2 mol gas

ozon (O₃)

4) 1 mol KBr(s) atau 1 mol KBr(aq)

5) Air laut pada pertengahan musim dingin

2oC atau pada pertengahan musim panas

23oC

(22)

Konsep Matematik Entropi

 Perubahan entropi _ S didefnisikan

sebagai perubahan KALOR yang menyertai proses perubahan

REVERSIBLE tersebut, dibagi temperatur absolut dimana proses perubahan

tersebut terjadiS  q dan S  1/T



S = qrev/T

 At constant P, q_p = _H sehingga

entropi



(23)

 For reaction to be feasible, _ S total/

 Suniv must be positive

 S total/  Suniv =  S system +  S

surrounding

 Surrounding plays important role as a

heat source or heat sink

(24)

Pada proses reversible



S total =



S system +



S surr

0 =

S system +  S surr

 S surr = -



S system



S surr = -

q rev/T, dimana saat

P konstan:



S surr = -



H/T

(25)

 Pada reaksi eksotermis, _ H < 0, panas

yang dilepas sistem ditransfer ke

lingkungan sehingga  S lingkungan

meningkat

 Pada reaksi endotermis, _ H > 0, panas yang

diperlukan sistem diserap dari lingkungan sehingga  S lingkungan menurun

 H sis < 0 (exothermic),  H surr >

0, Ssurr > 0

 H sis > 0 (endothermic),  H surr <

(26)

Berbagai proses entropi



S fus (peleburan) =



Hmelt / T



S fus (peleburan) =



Hmelt / T



S vap (penguapan) =



Hvap / T



S vap (penguapan) =



Hvap / T



S pemuaian = nR ln Vf/Vi



S perubahan T = Cv ln Tf/Ti



S reaksi standar (



Sr



) =





Sm



produk -





Sm





S reaksi standar (



Sr



) =





Sm



produk -



(27)

 Pemuaian = perubahan volume pada

ekspansi isotermis

 gas ideal  PV = nRT  P = nRT/V

 Pada keadaan reversibel _ U = 0 = q + w 

q = -w

 Pada perubahan volume v1 (vi)  v2 (vf)

maka

 Q = ∫ p dv = ∫ nRT/V dv = nRT ∫ 1/v dv 

nRT ln V2/v1



S pemuaian = nR ln Vf/Vi



S pemuaian = qrev /T = (nRT ln

Vf/Vi)/T



S pemuaian = qrev /T = (nRT ln

Vf/Vi)/T



S pemuaian = nR

ln Vf/Vi



S pemuaian = nR

(28)

 dS = dq rev / T

 Pada volume konstan dan T berubah  q= Cv dT

 dS = dq rev / T  dS = Cv/T dT



(29)

Self test #2

1. Calculate the change in a molar entrophy when a

sampel of Hydrogen gas EXPAND isothermally to

twice its inial volume [+5,8 J/mol.K]

2. Calculate the change in a molar entrophy when a

sampel of Hydrogen gas heated from 20C to

30C at constant volume 22,44 J/mol.K [+0,75

J/mol.K]

3. Calculate the entrophy of fusion of ice at 0C from

the information of table  H fus [+22 J/mol. K]

4. Calculate the entropy of water vaporization at

(30)

 “system” = reaction taking place, So_sys =



So r

Entropi reaksi standar,



S

_or



S

o

r

=





S

oproduk

-





S

oreaktan

Change in entropy = what u end up with – what u started with

CaCO₃ (s)  CaO (s) + CO₂ (g)

(31)

 _So

r=[ (1 x So CaO) + (1mol CO2 x S

CO₂)] – (1 mol CaCO₃ x So CaCO 3)

 _So

r = [39,7 + 213,6] J/mol.K – 92,9

J/mol. K = +160,4 J/mol.K CaCO₃ (s)  CaO (s) + CO₂ (g)

(32)

 2 NaHCO

3 (s)  Na2CO3 (s) + CO2 (g)

+ H₂O (l)

S NaHCO₃ (s) = 101,7 J/mol.K S Na₂CO₃ (s) = 135,0 J/mol.K S CO₂ (g) = 213,6 J/mol.K

S H₂O (l) = 69,9 J/mol.K



So

r= [135,0 + 213,6 + 69,9] J/mol.K – [203,4 J/

mol. K]

= + 215,1 J/mol.K

1 substance (s) produce 3 substances (s, l, g)

(33)

N

₂

(g) + 3H

₂

(g)



2NH

₃

(g)

 _So

r= (2 x So NH3) – [(1 x So N2) + (3 x So

H₂)]

 _So

r = (2 x 193) – [(1 x 191,5) + (3 x 130,6)

= -197 J/mol. K

2 substance (g) produce 1 substance (g) 4 moles gases produce 2 moles gas

(34)

Without any data source, Predict



S



r ;

1. 2H₂ (g) + O₂ (g)  2H₂O (l)

2. CaCO₃(s) + 2HCl (aq)  CaCl2 ( aq) + H₂O (l) + CO₂ (g)

3. 2Na (s) + Cl₂ (g)  2NaCl (s)

4. CaO(s) + 2NH₄Cl(s)  CaCl₂ (s) + 2NH₃ (g) + H2O (l)

(35)

Calculate



S



r ;

 2KNO₃ (s)  2KNO₂ (s) + O₂ (g)

 3Fe (s) +2O₂ (g)  Fe₃O₄ (s)

 (NH

4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s)  CaSO4 (s) +

2NH₃ (g) + 2H₂O (l)

Table of S (J/mol.K) !!

(36)

 Is the Decomposition of CaCO₃ feasible at a)300K b)1200K

CaCO₃ (s)  CaO (s) + CO₂(g)

Calculate  Hr (Table of enthalpy formation)

Calculate  S surr from  Hr value

Calculate  Sr (Table of entropy standart)

(37)

 CaO(s) + 2NH₄Cl(s)  CaCl₂ (s) + 2NH₃ (g) + H₂O (l)

Is the reaction feasible at 293 K ? (use the table of  Hformation and entropy

 Is the reaction of formation ammonia feasible at 298K !

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

 Is the oxidation process of FeO(s) to Fe₂O₃(s) feasible at 298 K?

(38)

Tips 4 #Self Test

 Write down on the paper with your HAND, not

just in your mind

 Don’t ever think u can do it until u can PROVE

IT

 Preview your previous mathematic course!!

CHEMISTRY (especially physical chemistry) is about the concept and mathematics ability to solve the problem

(39)

ENERGI BEBAS



S total = S system +  S surr



S total = S system -  H/T  [pd P tetap]

-T. S tot = -T.S sys +  H

oleh Gibbs di defnisikan bahwa - T. S tot =  G

 G =  H - T.S

(40)

NaHCO₃ + HCl  NaCl + H₂O + CO₂ Mg + H2SO4  MgSO4 + H2

C (diamond) + O2  CO2 ??

Ring Au + dilute HCl --> ??

Ea large (endo) or low (exo)

Feasible or not feasible

(41)

Mg + H2SO4  MgSO4 + H2

C (diamond) + O2  CO2 ??

Exothermic, Low Ea, feasible, spontaneously

Exothermic, High Ea, feasible, not spontaneously

NaHCO₃ + HCl  NaCl + H₂O + CO₂

Endothermic, spontaneously in the cold, feasible

(42)

Feasibilitas Reaksi/Proses

 Agar suatu proses berlangsung spontan maka _ S> 0

atau  G < 0

 Kriteria dapat/tidaknya proses berlangsung adalah

sbb:

 H  S  G Proses

<0 >0 <0 Spontan

<0 <0 ? Tergantung T

>0 >0 ? Tergantung T

>0 <0 >0 Tdk terjadi

(43)

Kasus sederhana Na

₂

CO

₃

 Na2CO3 (s)  Na2O (s) + CO2 (g)

Dimana  Hr = +323 kJ/mol,  Ssys =

153,7 J/mol.K

Feasibilitas pada 1200 K

 G = 323 kJ/mol – (1200 K x 0,1537 kJ/mol.

K)

= + 139 kJ/mol, tidak feasible

Kapan feasible ? Saat  G <0

 H – T. S <0  323 –(Tx0,1537) < 0  T

(44)