ISSN 0854 - 0098
PEMODELAN MOLEKUL BERDASARKAN METODE AB INITIO
SENYAWA ANTI KOROSI TURUNAN FENIL-PIRAZOLINDOL.
(MOLECULAR MODELING BASED ON AB INITIO METHOD FOR ANTI
CORROSION COMPOUND PHENYL-PHYRAZOLINDOLE DERIVATIVES)
Saprini Hamdiani dan Saprizal Hadisaputra
Program Studi Kimia, Fakultas MIPA, Program Studi Pendidikan Kimia, FKIP Jalan Majapahit 62, Mataram 83125
**
Alamat Email: [email protected]
*
Alamat Email: [email protected] ABSTRAK
Telah dilakukan pemodelan molekul terhadap senyawa turunan fenil-pirazolindol sebagai anti korosi berdasarkan metode ab initio pada tingkatan teori HF/DZV. Parameter kuantum untuk senyawa anti korosi seperti energi orbital (EHOMO dan ELUMO), potensial ionisasi (I), afinitas elektron (A) dan elektronegativitas (χ) memiliki hubungan yang linier dengan efisiensi anti korosi (IE%) senyawa turunan fenil-pirazolindol. Perubahan substituen pada senyawa anti korosi menyebabkan peningkatan aktivitas anti korosi. Senyawa 1NH2-PI memiliki efisiensi anti korosi tertinggi sebesar 83,12 %, nilai ini lebih baik dibandingkan senyawa fenil-pirazolindol yang memiliki efisiensi anti korosi sebesar 79,30 %. Kajian teoritis ini akan memiliki kontribusi besar dalam membantu desain dan sintesis senyawa anti korosi baru yang memiliki efisiensi lebih tinggi.
Kata kunci: anti korosi, ab initio, fenil-pirazolindol.
ABSTRACT
A molecular modeling has been carried out on the phenyl-phyrazolindole derivatives as anti-corrosion by ab initio methods at the HF/DZV level of theory. Quantum-chemical parameters for anti-corrosion compounds such as orbital energies (EHOMO and ELUMO), ionization potential (I), electron affinity (A) and electronegativity (χ) has a linear relationship with the anti-corrosion efficiency (IE%). The substituent changes on the anti-corrosion compound causes the enhancement of anti-corrosion eficiency. The 1NH2-PI compound has the highest anti-corrosion efficiency of 83.12%. This value is better than the phenyl- phyrazolindole (PI) which has anti-corrosion efficiency of 79.30%. This theoretical study will have a major contribution in helping the design and synthesis of novel anti-corrosion compound that has a higher efficiency.
Keywords: anti corrosion, ab initio, phenyl-phyrazolindole PENDAHULUAN
Korosi adalah proses elektrokimia pada logam yang dapat merusak struktur logam akibat logam berinteraksi dengan lingkungan yang bersifat korosif seperti asam klorida. Proses korosi sulit untuk diatasi dan tanpa pencegahan, korosi akan
menyebabkan kerugian ekonomi yang besar (Uhlig HH dan Revie RW, 1985). Oleh sebab itu, penelitian untuk mencari bahan anti korosi yang mudah digunakan, ekonomis dan memiliki efisiensi tinggi masih intensif dilakukan. Salah satu bahan anti korosi yang terus diteliti adalah bahan anti korosi berbasis senyawa organik. Pemilihan
molekul organik sebagai bahan anti korosi karena bersifat ramah lingkungan, tidak beracun dan tidak menimbulkan polutan yang berbahaya.
Berbagai jenis senyawa organik telah digunakan sebagai senyawa anti korosi (Sastri VS,1998; Ahamad I, dkk, 2010; Yadav DK, dkk, 2010; Edrah S dan Hasan SK, 2010). Efisiensi senyawa organik sebagai anti korosi ditentukan oleh gugus fungsional yang melekat pada senyawa tersebut seperti gugus heteroatom (O, N, S and P) dan adanya sumbangan ikatan π dari ikatan rangkap dua atau tiga yang dimilikinya (Sherif EM dan Park S-M, 2005 , 2006; Udhayakala P, 2012). Adanya gugus fungsional yang sesuai akan membantu pembentukan kompleks antara senyawa organik dengan permukaan logam secara ikatan kovalen koordinasi (adsorpsi bersifat kimia) atau secara elektrostatik (adsorpsi fisika) (Noor EA, 2005). Molekul organik akan melekat pada permukaan logam secara teratur membentuk lapisan seragam yang dapat mencegah permukaan logam mengalami kontak dengan medium yang bersifat korosif (Avci G, 2008).
Beberapa penelitian telah dilakukan kajian terhadap sifat anti korosi turunan senyawa pirazolindol (Khaledi H, dkk, 2011; Li WH, dkk, 2008; Bouklah M, dkk, 2006; Qin TT, dkk, 2011). Pirazolindol adalah senyawa heterosiklik aromatik yang memiliki cincin pirol dan cincin indol. Pada atom hidrogen cincin pirol dapat ditambahkan
dan akurat sesuai dengan hasil eksperimen (Obot IB, dkk, 2010; Sayo’s R, dkk, 1986., Li SL, dkk, 1999; Liu P, dkk, 2011; Khaleda KF dan Al-Qahtani MM, 2009; Mwadham M, dkk, 2013). Obayes dkk, mengunakan metode DFT (density functional theory) pada tingkatan teori B3LYP/6-31G++(d,p) untuk membandingkan hasil kajian teoritis dengan hasil eksperimen terhadap tiga senyawa benzimidazol, 2-metilbenzimidazol dan 2- merkaptobenzimidazol sebagai anti korosi. Obayes dkk, melaporkan bahwa penambahan gugus substituen nitro menyebabkan penurunan efisiensi anti korosi sedangkan reduksi gugus nitro menyebabkan peningkatan efisiensi anti korosi. Berdasarkan hasil kajian eksperimental dari Ebadi dkk dan metode perhitungan efisiensi anti korosi oleh Obayes dkk maka dilakukan kajian aktivitas anti korosi senyawa turunan fenil- pirazolindol menggunakan kimia kuantum metode ab initio.
METODE PENELITIAN
Semua perhitungan dilakukan menggunakan kode kimia kuantum Program Gamess (Schmidt MW, dkk, 1993). Komplek yang terbentuk dioptimasi menggunakan metode ab initio pada tingkatan teori Hartree Fock dengan himpunan basis DZV. Efisiensi anti korosi (IE%) telah dihitung menggunakan persamaan:
gugus substitusi. Kemudahan penambahan substituen ini memungkinkan untuk mengkaji lebih lanjut senyawa turunan
. % = 100 %
1 pirazolindol sebagai anti korosi guna
mencari senyawa terbaik untuk bahan anti korosi. Hasil kajian eksperimental oleh Ebadi M, dkk menunjukkan perubahan gugus substituen pada pirazolindol dapat menyebabkan perubahan sifat anti korosi senyawa secara signifikan.
Kajian kimia kuantum dapat membantu mengkaji sifat anti korosi senyawa organik. Beberapa kajian teoritis kimia kuantum telah dilakukan dan diperoleh hasil yang cepat
. % = . % − . %
2 . % = . % + . %
3
Dimana Iadd.% adalah potensial ionisasi
senyawa turunan fenil-pirazolindol; IEPI.%
adalah efisiensi anti korosi hasil eksperimen; dan IEteori.% adalah efisiensi anti korosi
ISSN 0854 - 0098
PI -7,9241 1,9538 7,9240 -1,9537 2,9851 1NO2-PI -8,1634 1,0422 8,1634 -1,0422 3,5606 2NO2-PI -8,1498 0,2857 8,1498 -0,2857 3,9320 3NO2-PI -8,2342 0,2095 8,2342 -0,2095 4,0123 4NO2-PI -8,1145 0,2394 8,1144 -0,2394 3,9375 5NO2-PI -8,0872 0,7973 8,0872 -0,7973 3,6449 1NH2-PI -7,6982 2,1034 7,6981 -2,1034 2,7973
Skema 1 Struktur molekul senyawa fenil-pirazolindol dan turunannya HASIL PENELITIAN
Perpindahan elektron antar molekul
mendonasikan elektron yang dimilikinya
sedangkan energi LUMO (ELUMO)
menunjukkan sifat molekul untuk menerima
dapat dipelajari dengan menunjukkan elektron. Semakin besar EHOMO atau
kondisi orbital molekul. Interaksi antara semakin kecil ELUMO maka semakin kuat
orbital HOMO (highest occupied molecular suatu molekul organik untuk melekat pada
orbital) dan orbital
unoccupied molecular
penyebab perpindahan
LUMO (lowest orbital) adalah elektron antar
kation logam sehingga molekul organik tersebut akan memiliki efisiensi anti korosi yang tinggi.
molekul (Musa A.Y, dkk, 2010). Perpindahan Tabel 1. Parameter kimia kuantum untuk
elektron ini dapat diukur menggunakan nilai senyawa fenil-pirazolindol (PI) dan
energi dari orbital. Energi HOMO (EHOMO) turunannya dihitung menggunakan metode
menunjukkan sifat molekul untuk ab inito pada tingkatan HF/DZV.
Senyawa EHOMO eV ELUMO eV Potensial
Ionisasi (I) eV
Afinitas Elektron (A) eV
Elektronegativitas (χ) eV
2NH2-PI -7,8261 2,0572 7,8260 -2,0572 2,8849 3NH2-PI -7,5240 2,2422 7,5241 -2,2422 2,6408 4NH2-PI -7,7825 2,0653 7,7825 -2,0653 2,8585 5NH2-PI -7,9403 2,2694 7,9403 -2,2694 2,8354 1F-PI -8,1235 1,7014 8,1235 -1,7014 3,2110 2F-PI -8,1335 1,8014 8,1335 -1,8014 3,1660 3F-PI -8,1009 1,9184 8,1008 -1,9184 3,0912 4F-PI -7,9866 1,5837 7,9866 -1,5837 3,2014 5F-PI -7,8424 1,8177 7,8423 -1,8177 3,0123
Tabel 1 menunjukkan parameter kimia kuantum untuk senyawa fenil-pirazolindol (PI) dan turunannya dihitung menggunakan metode ab inito pada tingkatan HF/DZV. Secara umum, pada tabel 1 dapat dilihat bahwa peningkatan nilai EHOMO senyawa fenil-pirazolindol (PI) dan turunannya memiliki urutan: NH2-PI > F-PI > NO2-PI. Nilai EHOMO senyawa 1NH2PI adalah -7,6982 eV dan lebih tinggi dibandingkan nilai EHOMO untuk senyawa 1F-PI dan 1NO2-PI adalah -8,1235 eV and -8,1634 eV secara berurutan. Berdasarkan data ini
dapat diprediksi bahwa senyawa 1NH2-PI akan memiliki efisiensi anti korosi (IE%) lebih tinggi dibandingkan senyawa 1F-PI dan 1NO2-PI. Distribusi elektron pada orbital molekul pada senyawa anti korosi turunan fenil-pirazolindol (PI) diwakilkan oleh NH2-PI dan NO2-PI ditunjukkan pada Gambar 1. Dari gambar 1 tampak perbedaan distribusi elektron pada kedua senyawa dimana kontribusi substituen -NH2 pada orbital
HOMO lebih tinggi dibandingkan -NO2. Hal
ini menjelaskan mengapa EHOMO senyawa NH2-PI lebih tinggi dibandingkan NO2-PI.
HOMO 1NO2-PI HOMO 1NH2-PI
LUMO 1NO2-PI LUMO 1NH2-PI
Gambar 1. Molekul orbital (HOMO dan LUMO) senyawa 1NO2-PI dan 1NH2-PI dihitung menggunakan metode ab initio HF/DZV
Potensial ionisasi (I) dapat digunakan untuk mengukur reaktivitas atom atau molekul. Nilai potensial ionisasi tinggi menunjukkan molekul memiliki reaktivitas yang tinggi sedangkan nilai potensial ionisasi rendah menunjukkan molekul
memiliki reaktivitas yang rendah (Rajak SK, dkk, 2011). Tabel 1 juga menunjukkan nilai pola kenaikan potensial ionisasi yang mengikuti pola kenaikan EHOMO. Nilai potensial ionisasi senyawa 1NH2-PI adalah 7,6982 eV dan lebih tinggi dibandingkan
ISSN 0854 - 0098
nilai potensial ionisasi untuk senyawa 1F-PI dan 1NO2-PI adalah 8,1235 eV and 8,1634 eV secara berurutan. Berdasarkan data ini kembali dapat diprediksi bahwa senyawa 1NH2-PI akan memiliki efisiensi anti korosi (IE%) lebih tinggi dibandingkan senyawa 1F- PI dan 1NO2-PI.
Nilai elektronegativitas kecil
menyebabkan molekul mudah mencapai kesetimbangan elektron sehingga molekul menjadi lebih reaktif. Nilai elektronegativitas besar menunjukkan sebaliknya (Geerlings P, dkk, 2002). Tabel 1 juga menunjukkan
urutan kenaikan nilai elektronegativiats NH2- PI < F-PI < NO2-PI. Nilai elektronegativitas senyawa 1NH2-PI adalah 2,7973 eV dan
lebih rendah dibandingkan nilai
elektronegativitas untuk senyawa 1F-PI dan 1NO2-PI adalah 3,2110 eV and 3,5606 eV
secara berurutan. Berdasarkan data
elektronegativitas ini kembali dapat
diprediksi bahwa senyawa 1NH2-PI akan memiliki efisiensi anti korosi (IE%) lebih tinggi dibandingkan senyawa 1F-PI dan 1NO2-PI.
Tabel 2. Efisiensi anti korosi (IE%) untuk senyawa fenil-pirazolindol (PI) dan turunannya dihitung menggunakan metode ab inito pada tingkatan HF/DZV.
Senyawa Iadd % IEadd %
Efisiensi anti korosi % Teoritis IEteori % Eksperimen PI 0 0 79,300 79,3 1NO2-PI -3,022 -2,396 76,906 - 2NO2-PI 0,166 0,132 79,432 - 3NO2-PI -1,035 -0,821 78,472 - 4NO2-PI 1,454 1,153 80,451 - 5NO2-PI 0,335 0,266 79,569 - 1NH2-PI 4,811 3,815 83,116 - 2NH2-PI -1,661 -1,317 77,985 - 3NH2-PI 3,859 3,061 82,366 - 4NH2-PI -3,435 -2,725 76,574 - 5NH2-PI -2,027 -1,608 77,698 - 1F-PI -2,307 -1,829 77,474 - 2F-PI -0,123 -0,097 79,204 - 3F-PI 0,401 0,318 79,614 - 4F-PI 1,410 1,118 80,418 - 5F-PI 1,805 1,432 80,731 -
Tabel 2 menunjukan hasil perhitungan teoritis efisiensi anti korosi senyawa fenil- pirazolindol (PI) dan turunannya dihitung menggunakan metode ab inito pada tingkatan HF/DZV. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa penambahan gugus substituen nitro (NO2) dan flor (F) pada
senyawa fenil-pirazolindol (PI) menyebabkan penurunan efisiensi anti korosi. Sebaliknya, penambahan gugus substituen amina (NH2) pada senyawa fenil-
pirazolindol (PI), secara umum, menyebabkan peningkatan efisiensi anti korosi. Sesuai prediksi pola EHOMO, potensial ionisasi dan elektronegativitas maka senyawa 1NH2-PI memiliki efisiensi anti korosi paling tinggi dibandingkan senyawa lain sebesar 83.12 %. Terjadi peningkatan yang signifikan jika dibandingkan dengan efisiensi anti korosi senyawa PI sebesar 79.3 %. Selain itu, tabel 2 juga menunjukkan bahwa posisi dari
substituen juga menentukan besarnya nila efisiensi anti korosi. Tampak bahwa posisi substitusi gugus NH2 pada atom nomor
empat (4NH2-PI) kurang disukai, terbukti memiliki efisiensi anti korosi paling rendah 76.57 %. Ini menunjukkan bahwa efisiensi anti korosi senyawa organik tidak hanya ditentukan oleh jenis substituen tetapi juga posisi substituen tersebut pada molekul. KESIMPULAN
Kajian teoritis kimia kuantum telah dilakukan terhadap turunan fenil-pirazolindol sebagai senyawa anti korosi berdasarkan metode ab initio pada tingkatan teori HF/DZV. Hasil perhitungan teoritis menunjukkan bahwa efisiensi anti korosi (IE%) memiliki korelasi yang baik dengan parameter kuantum seperti energi orbital (EHOMO dan ELUMO), potensial ionisasi (I), afinitas elektron (A) dan elektronegativitas (χ). Terjadi peningkatan IE% setelah dilakukan penambahan gugus substituen NH2 dan senyawa 1NH2-PI
memiliki efisiensi anti korosi paling tinggi dibandingkan senyawa lain sebesar 83.12 %. Data ini ditunjang oleh parameter kuantum. Pendekatan kimia kuantum ini dapat membantu penelitian eksperimental dalah hal desain dan sintesis senyawa anti korosi yang lebih efisien.
DAFTAR PUSTAKA
Ahamad I, Prasad R, Quraishi MA: Adsorption and inhibitive properties of some new Mannich bases of Isatin derivatives on corrosion of mild steel in acidic media. Corr Sci 2010, 52:1472–1481.
Avci G: Inhibitor effect of N, N0- methylenediacrylamide on corrosion behavior of mild steel in 0.5 M HCl. Mater Chem Phys 2008, 112:234– 238.
Bouklah M, Hammouti B, Lagrenee M, Bentiss F: Thermodynamic properties of 2,5-bis(4- methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole as a corrosion inhibitor for mild steel in normal sulfuric acid medium. Corr Sci 2006, 48:2831–2842
Ebadi M, Basirun WJ, Khaledi H and Ali HM, Corrosion inhibition properties of pyrazolylindolenine compounds on copper surface in acidic media. Chemistry Central Journal 2012, 6:163
Edrah S, Hasan SK: Studies on thiourea derivatives as corrosion inhibitor for aluminum in sodium hydroxide Solution. J Appl Sci Res 2010, 6(8):1045–1049.
Geerlings P and Proft FD, Int. J. Mol. Sci., 2002, 3, 276.
Khaleda KF, Al-Qahtani MM, Materials Chemistry and Physics, 2009, 113,150.
Khaledi H, Ali HM, Thomas NF, Ng SW : Reactions of 2- (Diformylmethylidene)-3,3-
dimethylindole with Hydrazides: synthesis of new pyrazolylindolenine derivatives-the unprecedented one- pot pyrazole–thiadiazole doubleannulations. J Heterocycl Chem 2011, 48:663–670.
Liu P, Fang X, Tang Y, Sun C and Yao H, Materials Sciences and Applications, 2011, 2, 1268.
Li SL, W ang YG, Chen SH, Yu R, Lei SB, Ma HY, Liu DX: Some aspects of quantum chemical calculations for the study of Schif base corrosion inhibitors on copper in NaCl solutions. Corrosion Science 1999, 41:1769–1782
Li WH, He Q, Pei CL, Hou BR: Some new triazole derivatives as inhibitors for mild steel corrosion in acidic medium. JApplElectrochem2008, 38:289–295.
Musa A.Y, KadhumAH, Mohamad AB, Rohoma AB and Mesmari H, J.Mol.Struct., 2010, 969, 233. Mwadham M. Kabanda, Ime B. Obot, Eno E.
Ebenso, Computational Study of Some Amino Acid Derivatives as Potential Corrosion Inhibitors for Different Metal Surfaces and in Different Media Int. J. Electrochem. Sci., 8 (2013) 10839 – 10850
Noor EA: The inhibition of mild steel corrosion in phosphoric acid solutions by some N-heterocyclic
ISSN 0854 - 0098
compounds in the salt form. Corros Sci 2005, 47:33–55.
Obayes HR, Alwan GH, Alobaidy AHMJ, Al- Amiery AA , Kadhum AA and Mohamad AB, Quantum chemical assessment of benzimidazole derivatives as corrosion inhibitors, Chemistry Central Journal 2014, 8:21
Obot IB, Obi-Egbedi NO: Theoretical study of benzimidazole and its derivatives and their potential activity as corrosion inhibitors. Corros Sci 2010, 52:657–660.
Qin TT, Li J, Luo HQ, Li M, Li NB: Corrosion inhibition of copper by 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole
monolayer in acidic solution. Corr Sci 2011, 53:1072–1078.
Rajak SK, Islam N and Ghosh DC, J.Quantum information Science, 2011, 1, 87
Sastri VS: Corrosion Inhibitors: principles and applications. New York: John Wiley & Sons Ltd; 1998:25–237. Sayo’s R, Gonza’lez M, Costa JM: On the
use of quantum chemical methods as an additional tool in studying corrosion inhibitor substances. Corrosion Science 1986, 26(11):927–934.
Schmidt MW, Baldridge KK, Boatz JA, Elbert ST, Gordon MS, Jensen JJ, Koseki
S, Matsunaga N, Nguyen KA, Su S, Windus TL, Dupuis M, Montgomery JA, J.Comput.Chem. 14, 1347- 1363 (1993)
Sherif EM, Park S-M: Effects of 1,4- naphthoquinone on aluminum corrosion in 0.50 M sodium chloride solutions. Electrochim Acta 2006, 51(7):1313–1321.
Sherif EM, Park S-M: Inhibition of copper corrosion in 3.0% NaCl solution by N-phenyl-1,4-phenylenediamine. J Electrochem Soc 2005, 152(10):B428–B433.
Udhayakala P, Rajendiran TV and Gunasekaran S, J.Comput. Method.Mol.Design, 2012, 2(1), 1. Uhlig HH, Revie RW : Corrosion and
Corrosion Control. 3rd edition. New York: John W iley & Sons; 1985:1. Yadav DK, Maiti B, Quraishi MA:
Electrochemical and quantum chemical studies of 3,4- dihydropyrimidin-2(1H)-ones as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution. Corr Sci 2010, 52:3586–3598.
Qin TT, Li J, Luo HQ, Li M, Li NB: Corrosion inhibition of copper by 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole
monolayer in acidic solution. Corr Sci 2011, 53:1072–1078.
