KINETIKA REAKSI HOMOGEN SISTEM BATCH. Kompetensi Materi Kuliah Ini-1. Kompetensi Materi Kuliah Ini-2 MATERI KULIAH. dengan Volume. Reaksi.

(1)

KINETIKA REAKSI HOMOGEN

SISTEM

BATCH

siti diyar kholisoh

IGS Budiaman

Kinetika dan Katalisis

Semester Genap Tahun Akademik 2010/2011

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA – FTI UPN “VETERAN” YOGYAKARTA

April 2011

MATERI KULIAH

Pengantar

Sistem Batch – Bervolume Tetap (Constant Density)

* Reaksi sederhana (r. ireversibel

unimolekuler berorde-satu, r. ireversibel bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel trimolekuler berorde-tiga, r. ireversibel berorde-nol, r. ireversibel berorde-n, waktu paruh reaksi)

* Reaksi kompleks (r. reversibel unimoleku-ler berorde-satu, r. reversibel bimolekuunimoleku-ler berorde-dua, r. ireversibel paralel, r. ire-versibel seri, r. katalitik homogen, r. auto-katalitik, r. dengan perubahan atau peng-geseran orde )

Sistem Batch – Bervolume Berubah (Variable Density)

Kompetensi Materi Kuliah Ini

Kompetensi Materi Kuliah Ini-

-

-1111

1. Memahami gambaran sistem reaksi homogen

yang berlangsung secara

batch

.

2. Memahami konsep

2

_{dan mampu menjabarkan}

persamaan

2

_{kinetika reaksi homogen pada}

sistem

batch

(dan

constant–density

atau

constant volume)

untuk reaksi-reaksi searah

(atau

irreversible)

berorde 1, 2, 0, dan n (untuk

satu reaktan atau lebih).

3. Memahami konsep orde semu, waktu fraksi

(fractional life),

dan waktu paruh

(half-life).

Kompetensi Materi Kuliah Ini

Kompetensi Materi Kuliah Ini-

-

-2222

-4. Memahami konsep2_{dan mampu menjabarkan}

persamaan2_{kinetika reaksi homogen pada sistem}

batch (dan constant–density) untuk reaksi-reaksi kompleks, seperti reaksi bolak-balik (atau reversible), reaksi paralel, reaksi seri (konsekutif), kombinasi reversible-seri-paralel, dsb.

5. Memahami perbedaan antara reaksi yang berlangsung secara batch pada sistem variable (varying) density dan constant density.

6. Mampu menjabarkan persamaan2_{kinetika reaksi}

homogen pada sistem batch & variable-density untuk kasus reaksi-reaksi sederhana.

PENGANTAR

Sistem reaktor reaksi oleh Terbentuk Output Input Akumulasi + − = Batch (partaian)

Alir (kontinyu / sinambung) Gambaran sistem reaksi homogen dalam reaktor batch:

Reaksi: A P

Neraca massa (dalam mol komponen reaktan A per satuan waktu):

0 0 ( ) A A d n V r d t = − + 1 A A d n r V d t = A A d C r d t = (V tetap) (sama dengan definisi kecepatan reaksi intensif, pada materi kuliah sebelumnya)

Sistem

Isotermal

Sistem

Sistem B

B

Batch

atch

atch dengan

atch

dengan

dengan V

dengan

V

Volume

olume R

olume

R

Reaksi

R

eaksi

eaksi T

T

Tetap

etap

Pada sistem batch dengan sistem volume reaksi tetap:

V sistem setiap saat (t = t) sama dengan

V sistem mula-mula

atau: V = V

0

sehingga, konsentrasi reaktan A setiap saat dapat

di-nyatakan sebagai:

) X 1 ( C V ) X 1 ( n C_A= A0 − A = _A₀ − _A

(Silakan Anda ingat dan pelajari kembali materi sebe-lumnya: “DASAR-DASAR KINETIKA REAKSI KIMIA”)

(2)

Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu

Kecepatan reaksi berorde-satu: −rA=kCA

Pada sistem batch bervolume-tetap:

t d X d C dt C d rA=− A= A0 A −

Kondisi batas: t = 0: CA= CA0 atau XA= 0

t = t: CA= CA atau XA= XA 0 2 4 6 8 10 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 XAvs t (pers. (10)) t CAvs t (pers. (6)) Pers. (5) atau (9)

Bagaimana profil grafik (-rA) vs CAdan (-rA) vs XA?

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Suatu reaksi homogen fase-cair

orde-pertama dilangsungkan dalam reaktor

batch. Konversi (X) 60% reaksi itu dicapai

dalam 45 menit.

(a) Berapa waktu yang dibutuhkan untuk

mencapai konversi 80%?

(b) Berapa nilai konstanta laju reaksinya?

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Suatu reaksi homogen orde pertama: A

→

2 P

berlangsung dalam reaktor batch bervolume

tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P

dengan konsentrasi masing-masing sebesar 10

mmol/liter dan 1 mmol/liter. Yield P sebesar

30% dicapai dalam 15 menit.

Berapakah laju spesifik reaksi ini?

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Reaksi homogen orde-pertama: A

→

2 P

berlangsung secara batch dalam reaktor

bervolume tetap. Mula-mula hanya terdapat

A dan P (C

_A0

= 10 mmol/liter, C

_P0

= 2

mmol/liter). Setelah 15 menit: komposisi

molar P dalam campuran = 40%.

Berapakah laju spesifik reaksi ini?

Problem

Hill, 1977, p. 68, ch. 3

_{Reaksi Ireversibel Berorde-Dua}

Beberapa kasus:

(1) A + B

produk

-r

A

= k C

A

C

B

(penyelesaian dengan integral pecahan fraksional)

(2) A

produk

-r

_A

= k C

_A2

(3) Secara umum: a A + b B

produk

-r

A

= k C

Aαααα

C

Bββββ

(dengan:

α

+

β

= 2)

(jika

α

dan

β

berupa pecahan, maka penyelesaian

akan lebih mudah dilakukan secara numerik)

Pelajari persamaan dan grafik2 yang bersesuaian…!

(3)

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2

Cairan A terdekomposisi melalui kinetika

reaksi berorde-satu. Dalam sebuah

reaktor batch bervolume-tetap, 50% A

terkonversi dalam waktu 5 menit.

Berapakah waktu reaksi agar konversi

mencapai 75%? Ulangi jika kinetika

reaksi tersebut berorde-dua!

Soal Nomor 14

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 2

Cairan A terdekomposisi melalui kinetika

reaksi berorde-kedua. Dalam sebuah

reaktor batch bervolume-tetap, 40% A

terkonversi dalam waktu 10 menit.

(a) Berapakah waktu reaksi agar konversi

mencapai 75%?

(b) Berapakah nilai laju reaksi spesifiknya?

Reaksi Ireversibel Berorde n

Untuk reaksi: A

produk reaksi

secara umum: -r

_A

= k C

_An

Penyelesaian secara analitik (dengan

batas: C

A

= C

A0

pada t = 0 dan C

A

= C

A

pada t = t) adalah:

t

k

)

1 n

(

C

_A1−n

−

_A₀1−n

=

−

[n

≠

1]

Coba Anda cek untuk reaksi-reaksi

berorde 0, 2, ½, dan 1 ½ !

Reaksi Berorde Semu

Orde semu = orde “tidak sebenarnya”

Ilustrasi:

Reaksi fase cair hidrolisis ester:

CH

3

COOC

2

H

5

+ H

2

O

CH

3

COOH + C

2

H

5

OH

Orde 1 terhadap CH

3

COOC

2

H

5

Orde 1 terhadap H

₂

O

Orde reaksinya: …?

Bagaimana jika konsentrasi awal H

₂

O dibuat sangat

berlebih terhadap CH

₃

COOC

₂

H

₅

: …?

Contoh

Contoh-

-

-contoh Reaksi

-

contoh Reaksi

Berorde 1:

Cracking butana, dekomposisi N2O5, peluruhan radioaktif

Berorde 2:

Class I: Dekomposisi HI ( 2 HI H2+ I2), dimerisasi siklopentadiena (2 C5H6C10H12), dekomposisi termal NO2fase gas (2 NO22 NO + O2)

Class II: Hidrolisis ester organik dalam media

non-aqueous, pembentukan HI (H2+ I22 HI)

Berorde 3:

2 NO + Cl22 NOCl, 2 NO + O22 NO2

Berorde pecahan:

Pirolisis asetaldehida (orde 3/2), pembentukan phosgene dari CO dan Cl2(r = k (Cl2)3/2CO)

Waktu Paruh (Half

Waktu Paruh (Half----Life) Reaksi

Life) Reaksi

Waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang

dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya

menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula.

2 1 C 2 1 C t t 0 A A = =

Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula:

( )

(

)

A01n n 1 2 1 C k 1 n 1 t 2 1 − − − − = atau: Pers. (45) [n ≠≠≠≠1]

(4)

Waktu Fraksi (Fractional Life) Reaksi

Waktu paruh (t

½

) merupakan istilah (atau kasus) yang

spesifik dari fractional life (t

F

), dengan besarnya F:

2 1 0 A A

C

F

=

Secara umum, besarnya F:

0 A A C C F=

berada pada rentang: 0 < F < 1

Hubungan antara t

_F

dengan C

_A0

:

(

)

A01n n 1 F

C

k

1 n

1 F

t

− −

−

=

[n

≠≠≠≠

1]

Waktu Paruh (Half

Waktu Paruh (Half----Life) Reaksi

Life) Reaksi

Life) Reaksi ---- 2222

Life) Reaksi

Banyaknya reaktan A yang tersisa setelah reaksi berlangsung selama m x waktu paruh:

1

2

m

 

=

 

 

Fraksi reaktan A yang terkonversi:

Analog untuk kasus: waktu fraksi

1

2

m

 

= −

 

 

Contoh Soal:

Waktu Paruh Reaksi

Laju hidrasi etilen oksida (A) menjadi etilen

glikol (C

2

H

4

O + H

2

O

→

C

2

H

6

O

2

) dalam larutan

encer sebanding dengan konsentrasi A,

dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar k

= 4,11x10

-5

_detik

-1

_{pada 20}

o

_{C untuk}

konsentrasi katalis (HClO

4

) tertentu (tetap).

Tentukan besarnya waktu paruh (half-life, t

1/2

)

oksida A (dalam satuan detik), jika reaksi

dilangsungkan dalam sebuah reaktor batch.

Soal Nomor 21

Contoh Soal:

Waktu Paruh Reaksi

Reaksi homogen: A

B + C, merupakan

reaksi orde-satu dengan waktu paruh

sebesar 27 menit. Banyaknya A yang telah

terurai dalam waktu 81 menit adalah ....

A. 12,5 %

B. 25 %

C. 50 %

D. 75 %

E. 87,5 %

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)

Reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida dalam 99% metanol (sebagai inert) diketahui merupakan reaksi yang

berorde-satu terhadap masing-masing reaktan (atau, mempunyai orde keseluruhan = 2). Reaksi tersebut dapat dituliskan sbb:

C2H4Br2+ 3 KI →C2H4+ 2 KBr + KI3

atau: A + 3 B →produk

(a) Turunkan persamaan yang dapat digunakan untuk menghitung konstanta kecepatan reaksi berorde-dua (k) tersebut. (b) Dalam sebuah eksperimen pada 59,7o_{C, dengan C}

A0 = 0,0266

dan CB0 = 0,2237 mol/L, bromida (A) telah 59,1% bereaksi

setelah reaksi berlangsung selama 15,25 jam. Tentukan besarnya harga k tersebut, beserta satuannya.

Soal Nomor 26

Contoh Soal:

Perhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem Reaksi

Untuk reaksi fase-gas ireversibel 2A →D yang dipelajari dalam reaktor bervolume-tetap (rigid) pada

temperatur (tetap) T, tekanan total (P) yang terukur adalah 180 kPa setelah reaksi berlangsung selama 20

menit dan 100 kPa setelah waktu yang lama (reaksi berlangsung sempurna). Jika mula-mula hanya ada A,

berapakah tekanan parsial D (pD) setelah reaksi

berlangsung selama 20 menit? Tuliskan asumsi-asumsi yang digunakan.

(5)

Problem

Nauman, 2002, p. 71

Soal dari: Missen,1999

Soal

Soal ddddari: Missen,1999

ari: Missen,1999

For the gas-phase reaction:

C

2

H

4

+ C

4

H

6

→

C

6

H

10

or

A + B

→

C

carried out isothermally in a constant-volume batch

reactor, what should the temperature (T/K) be to

achieve

57,6%

conversion

of

reactants,

initially

present in an equimolar ratio, in 4 min? The initial

total pressure is 0,8 bar (only A and B present

initially). The rate law (Example 4-8) is:

with the Arrhenius parameters, A and E

A

, in L mol

-1

s

-1

and J mol

-1

_{, respectively.}

B A 7 A C C T R 115000 exp 10 x 0 , 3 r _      − = −

REAKSI KOMPLEKS -

_{Contoh Reaksi}

Reaksi reversibel (bolak-balik):

Isomerisasi butana:

Reaksi ireversibel paralel:

Dehidrasi dan dehidrogenasi etanol:

Reaksi ireversibel seri:

Dekomposisi aseton (seri terhadap ketena):

4

Reaksi Reversibel Berorde Satu

Tinjau reaksi reversibel unimolekuler berorde satu:

R 2 A 1 A 0 A A R _k _C _k _C dt X d C dt C d dt C d ₌₋ ₌ ₌ ₋ t k X M 1 M C C C C ln X X 1 ln 1 Ae Ae 0 A Ae A Ae A + + = − − − =       − − 0 A 0 R C C M= Ae Re C Ae Ae 2 1 C C K X 1 X M k k ₌ ₌ − + =

Persamaan kinetikanya:

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Bolak

Kinetika Reaksi Bolak----balik Berorde 1

balik Berorde 1

Reaksi fase-cair reversibel berorde-satu: A

⇔

R,

dengan C

A0

= 0,5 mol/liter dan C

R0

= 0,

berlangsung di dalam sebuah reaktor batch

bervolume-tetap. A telah terkonversi sebesar

33,3% setelah 8 menit, sedangkan konversi

kesetimbangan tercapai pada 66,7%. Tentukan

persamaan kinetika reaksi ini!

(6)

Reaksi Reversibel Berorde Dua

Tinjaulah beberapa

skema reaksi

reversibel

bimole-kuler berorde dua

sebagai berikut:

Persamaan kinetikanya: …?

Nilai awal (pada t = 0): …?

Dapat diselesaikan…!

Think about this⁄

Is the approach of the concentration of a reagent A to equilibrium always monotonically decreasing if

?

Thermodynamics tells nothing about kinetics. Thus, while [A] must go to its equilibrium value eventually, it may not go there directly. For example, the following is possible:

Reaksi Ireversibel Paralel

Reaksi ireversibel paralel elementer:

Persamaan kinetikanya:

(

1 2

)

A A 2 A 1 A A k C k C k k C dt C d r =− = + = + − A 1 R R k C dt C d r = = A 2 S S k C dt C d r = = Pada t = 0: CA= CA0 CR= CR0= 0 CS= CS0= 0 k1> k2 R: desired product

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Paralel

Tinjaulah sebuah reaksi fase-cair dekomposisi A yang berlangsung menurut skema kinetika dengan persamaan kecepatannya sebagai berikut: A →B + E rB= k1CA

A →D + E rD= k2CA Reaksi dilangsungkan secara isotermal dalam sebuah reaktor batch, dengan mula-mula hanya ada A dengan CA0 = 4 mol/L dalam pelarut inert. Pada t = 1200 detik, CA= 1,20 mol/L dan CB= 0,84 mol/L. Hitunglah:

(a) harga k1dan k2(beserta satuannya) (b) harga CDdan CEpada t = 1200 detik.

Soal Nomor 52

Reaksi Ireversibel Seri-1

Reaksi ireversibel seri elementer:

Persamaan kinetikanya:

Pada t = 0: CA= CA0 CR= CR0= 0 CS= CS0= 0 A 1 A A k C dt C d r = =− R 2 A 1 R R k C k C dt C d r = = − R 2 S S k C dt C d r = =

Reaksi Ireversibel Seri-2

Secara umum:

Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung seri/ konsekutif/ berurutan: tahap reaksi yang paling lambat yang akan menjadi penentu kecepatan reaksi secara keseluruhan

Kapan dan berapa CRmaksimum?

0 dt

C

d

_R

=

(2 1) 2 k k k 2 1 0 A max , R

k

C

−













=

mean log 1 2 1 2 max

k

1 k

k

ln

t

=

−

=

(7)

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Seri

Reaksi seri elementer:

berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A dengan CA0= 120 mmol/m3.

Jika CA= 85 mmol/m3setelah reaksi berlangsung selama 12 menit, dan CRmaksimum yang dicapai oleh reaksi ini adalah 60 mmol/m3_{, tentukan:} (a) besarnya k1dan k2

(b) waktu untuk mencapai CRmaksimum (c) CAdan CSpada saat t pada butir (b) (d) CRdan CSpada t = 12 menit

Profil CA, CR,

dan CS

versus t:

Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Seri

Kinetika Reaksi Searah Seri----Paralel

Paralel

Reaksi homogen:

berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A.

(a) Turunkan persamaan CAterhadap t. Jika k1= 0,001 detik-1_{, berapakah rasio CA/CA0}_{setelah 1,5 menit?} (b) Turunkan persamaan CBterhadap t. Jika k2= 0,003

detik-1_{, k}

3= 0,002 detik-1, dan CA0= 0,2 gmol/dm3, berapakah CBsetelah 2 menit?

(c) Berapakah konsentrasi C setelah 1 menit? 2 menit? (d) Gambarkan profil SDCterhadap t. Kapankah CB

mencapai maksimum? A B D C k3 k2 k1 (Sumber: Fogler, 1992)

Problem

Nauman, 2002, p. 71

SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH

(VARIABLE VOLUME/ VARIABLE DENSITY)

Beberapa asumsi untuk

pendekatan:

• Reaksi berlangsung dalam kondisi P tetap dan T tetap

• Berlangsungnya reaksi diamati melalui

perubahan volume sistem reaksi

• Reaksi berlangsung hanya melalui satu persamaan stoi-kiometri tunggal.

Volume sistem reaksi pada saat t (atau pada XAtertentu):

(

A A

)

0

1 X

V

=

+

ε

Penentuan

ε

_A

Besarnya

ε

_A

ditentukan oleh:

(1) persamaan stoikiometri reaksi

(2) komposisi reaktan awal (termasuk inert)

0 X 0 X 1 X A A A A

V

= = =

−

=

ε

Tinjau reaksi:

a A + …

p P + …

0 A

y

A A

ε

=

δ

(Levenspiel; Hill) (Fogler) atau:

εεεε

A

(8)

Ilustrasi:

(1) Reaksi homogen fase-gas: A 4 R

dalam sistem variable-volume batch reactor

• Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: …

• Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai

komposisi: A sebanyak 50%-mol dan sisanya

berupa inert, maka: …

(2) Campuran gas dengan nA0 = 100, nB0 = 200, dan nI0 = 100, direaksikan dalam sebuah reaktor batch