TRANSFORMASI ASAM OLEAT, RISINOLEAT DAN LINOLEAT MENJADI DIMETIL ESTER DENGAN KATALIS PdCl 2 DAN KOKATALIS CuCl 2 UNTUK BAHAN ADITIF BIOSOLAR

TRANSFORMASI ASAM OLEAT, RISINOLEAT DAN LINOLEAT MENJADI DIMETIL ESTER DENGAN KATALIS PdCl2 DAN

KOKATALISCuCl2 UNTUK BAHAN ADITIF BIOSOLAR

DISERTASI OLEH

NIMPAN BANGUN 078103006

PROGRAM DOKTOR ILMU KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA

MEDAN 2011

TRANSFORMASI ASAM OLEAT, RISINOLEAT DAN LINOLEAT MENJADI DIMETIL ESTER DENGAN KATALIS PdCl2 DAN

KOKATALIS CuCl2 UNTUK BAHAN ADITIF BIOSOLAR

DISERTASI

Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dalam Program Studi Kimia pada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan

Alam Universitas Sumatera Utara

OLEH

NIMPAN BANGUN 078103006

PROGRAM DOKTOR ILMU KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA

MEDAN

Judul Disertasi : Transformasi Asam Oleat, Risinoleat Dan Linoleat Menjadi Dimetil Ester Dengan Katalis PdCl2 Dan

Kokatalis CuCl2 Untuk Bahan Aditif Biosolar

Nama : Nimpan Bangun Nomor Pokok : 078103006 Program Studi : Ilmu Kimia

Menyetujui Komisi Pembimbing

(Prof.Dr.SeriBima Sembiring,MSc.) Promotor

(Prof.Dr.Tonel Barus) (Prof.Dr.Jamaran Kaban,MSc)

Co Promotor Co Promotor

Ketua Program Studi S3 Kimia Dekan,

(Prof. Basuki Wirjosentono, M.S.,Ph.D.) (Dr.Sutarman,MSc).

Tanggal lulus : 13 Januari 2011

PROMOTOR

Prof. Dr. Seri Bima Sembiring, MSc Guru Besar Tetap Ilmu Kimia Anorganik Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Sumatera Utara

CO PROMOTOR Prof. Dr. Tonel Barus

Guru Besar Tetap Ilmu Kimia Organik/Bahan Alam Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Sumatera Utara

CO PROMOTOR

Prof. Dr. Jamaran Kaban, MSc

Guru Besar Tetap Ilmu Kimia Organik/Bahan Alam Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Sumatera Utara Telah diuji pada Tanggal : 13 Januari 2011

PANITIA PENGUJI DISERTASI

Ketua : Prof. Dr. Seri Bima Sembiring, MSc Anggota : 1. Prof. Dr. Tonel Barus

2. Prof. Dr. Jamaran Kaban MSc 3. Prof. Basuki Wirjosentono, MS., PhD 4. Prof. Dr. Harlem Marpaung

5. Prof. Dr. Yunazar Manjang

PERNYATAAN ORISINALITAS

Disertasi ini adalah hasil karya penulis sendiri, dan semua sumber baik yang dikutip maupun dirujuk telah penulis nyatakan dengan benar.

Nama : Nimpan Bangun NIM : 078103006 Tanda Tangan :

i   

Transformasi Asam Oleat, Risinoleat Dan Linoleat Menjadi Dimetil Ester Dengan Katalis PdCl2 Dan Kokatalis CuCl2 Untuk Bahan Aditif Biosolar

ABSTRAK

Minyak kelapa sawit (CPO) mengandung beraneka ragam komponen kimia.

Komponen utama adalah trigliserida yang mempunyai nilai potensi tinggi untuk didayagunakan sebagai bahan kimia maupun sebagai energi. Proses transesterifikasi dari trigliserida ini dapat menghasilkan metil ester campuran dan gliserol serta sedikit digliserida dan monogliserida. Untuk mendapatkan metil ester campuran bebas gliserida maka hasil transesterifikasi didestilasi pada vakum 10 cm Hg sampai 170^o C. Destilat ini mengandung kaya oleat dan palmitat serta sedikit linoleat.

Isolasi oleat dan linoleat telah dilakukan dengan mendestilasi lanjutan bertingkat dalam campuran bahan pemantap. Residu yang diperoleh makin kaya oleat, kemudian diekstraksi sehingga terpisah dari bahan pemantap. Kadar oleat diperoleh di atas 70%. Campuran ini dimurnikan lebih lanjut dengan fraksinasi rekristalisasi menggunakan urea-metanol dan selanjutnya metil oleat ini diubah menjadi asam oleat dan dimurnikan dengan rekristalisasi urea-metanol. Hasil oleat didapat 83 – 95% dan mengandung 9,5% linoleat.

Fraksi destilate 170^oC diubah dalam bentuk asam organik, telah dikarbonilasi dengan katalis PdCl2/CuCl2 selama 20 jam menghasilkan dimetil ester rantai bercabang (DMEB). Reaksi katalisis menjadi 12 jam dengan konversi asam oleat 100% dengan penambahan SiO2 aerosil kedalam sistim katalis. Bahan DMEB 210 ml dicampur FAME (70% oleat) sebanyak 390 ml disebut DMEB Mix , kemudian dianalisis dengan gas kromatografi. Bahan DMEB Mix ini sebanyak 20% dicampur dengan petrodiesel 80% dinamai DMEB Mix 20. Uji performance mesin memakai bakar biosolar ini lebih hemat 7% dari bahan bakar solar serta, memberikan emisi gas CO 0,1% dan NOx adalah nol.

Kata kunci : CPO, asam oleat, anhidrid dikarboksilat, dimetil ester rantai cabang, biosolar.

ii   

Transformation Oleic Acid, Risinoleic And Linoleic Into Dimethyl Ester Carboxylic Acid Catalyzed by PdCl2 And Cocatalyst CuCl2

As Additive Biodiesel ABSTRACT

Crude Palm oil contains various chemicals. Triglycride is a major komponen that has high potensial for many purposes. Triglycride was transesterified using KOH as a catalyst to give fatty methyl ester (FAME) along with glycrol and trace mono and di glycride. To obtine the pure FAME free from glycride, therefore the mixture product was distilled at 170^oC under vacuum. The destilate contais rich oleic and palmitic but linoleic presence are in trace.

Attampt to isolation oleic and linoleic as high purity, then the ester mixture was treated with a stabililizer under vacuum destilation. From the residu, oleic was found as 70% after separation the stabilizer. A further work , the oleic was recrystalized under solution urea-metanol several times. Purity oleic acid was 83- 95% and also containing linoleic acid. To study on biodiesel energy material, the FAME destilate containing oleic 70% obtained from destillation at 170^oC, was carbonylated using PdCl2/CuCl2 as catalyst for 20 hours resulting branched chain dimethyl ester named DMEB. The reaction proceeds for 12 hours with 100% oleic acid converted. The product DMEB 210 ml was mixed with the FAME 390 ml called DMEB Mix, was analysed using chromatograpy gas. The DMEB Mix was blended with petrodiesel as 20 : 80 % in volume said DMEB Mix 20 used as a diesel fuel. The results show, reduce fuel consumption 7%, gases emission CO 0,1% and no NO was detected.

.

Key words CPO, oleic acid, anhydric dicarbocylic, branching chain dimethyl ester, biodioesel

iii   

KATA PENGANTAR

Syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa, atas kasihNya yang rahmani kepada penulis sehingga penelitian dan desertasi ini dapat terselesaikan.

Pada kesempatan ini penulis dengan segala kerendahan hati mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada:

1. Bapak Prof. Dr. dr. Syahril Pasaribu DTM&H.M.Sc (CTM), Sp.A (K) selaku Rektor Universitas Sumatera Utara dan Bapak Prof. Chairuddin P.Lubis, DTM & H.Sp.A(K) mantan Rektor Universitas Sumatera Utara atas kesempatan dan fasilitas yang diberikan kepada kami untuk menyelesaikan pendidikan program Doktor ini.

2. Bapak Dr. Sutarman MSc selaku dekan FMIPA USU dan Prof. Dr. Eddy Marlianto MSc selaku mantan Dekan FMIPA USU yang telah memberikan kesempatan untuk menyelesaikan pendidikan Doktor kimia ini.

3. Bapak Prof. Basuki Wirjosentono,M.S.,Ph.D dan Dr. Hamonangan Nainggolan, MSc beserta Prof. Dr. Harry Agusnar, MSc,M.Phil Kimia, selaku Ketua, Seketaris dan mantan Sekretaris Program Studi Kimia Pasca Sarjana yang telah memberikan petunjuk dan arahan pada studi ini.

4. Ucapan terima kasih juga kepada Bapak Prof. Dr. Seri Bima Sembiring, MSc selaku promotor, yang telah memberikan saran dan kritik utama pada penelitian disertasi ini, bersama Bapak Prof. Dr. Tonel Barus dan Bapak Prof. Dr. Jamaran Kaban,MSc sebagai ko-promotor yang telah membuka inspirasi pada bimbingan disertasi ini.

5. Kepada mitra penelitian Bapak Dr. Donald Siahaan dari devisi Oleo Pangan PPKS Medan dan juga Ibu Dr. Ir.Wuryaningsih dari Pusat Penelitian Kimia LIPI Jakarta, yang telah banyak membantu kelancaran penelitian disertasi ini kami sampaikan terima kasih.

6. Kepada berbagai pihak yang telah memberikan dukungan untuk pelaksanaan penelitian ini terutama para asisten di Laboratorium Kimia Anorganik FMIPA USU.

iv   

7. Bapak Dirjen Perguruan Tinggi maupun Direktur Litbang Pertanian yang telah memberikan dana proyek penelitian yang berdampak pada dukungan Finansial penyelesaian penelitian ini kami ucapkan terima kasih.

8. Ucapan terima kasih kepada segenap keluarga, terutama kepada istri yang terkasih, yang telah menerima keberadan saya dalam penelitian dan penulisan disertasi ini.

Hormat Penulis,

Nimpan Bangun

v   

DAFTAR ISI

ABSTRAK i

ABSTRACT ii

KATA PENGANTAR iii

DAFTAR ISI v

DAFTAR TABEL viii

DAFTAR GAMBAR ix

DAFTAR LAMPIRAN xi

DAFTAR PUBLIKASI xii

BAB I PENDAHULUAN 1

1.1 Latar Belakang 1

1.2 Rumusan Masalah 7

1.3 Tujuan Penelitian 8

1.4 Manfaat Penelitian 8

1.5 Metodologi Penelitian 9

1.5.1 Pembuatan Bahan Aditif dan Uji Performance Mesin 9 1.5.2 Pembuatan Metil Resinoleat dan Katalisis Karbonilasi 9

1.5.3 Metil Linoleat 10

BAB II TINJAUAN PUSTAKA 11

2.1 Pemanasan Global dan Energi 11

2.2 Energi Terpebarukan 13

2.3 Industri Bahan Baku Oleo Kimia 14 2.3.1 Sistem Spliting 15

2.3.2 Sistem Enzimatis 15

2.3.3 Transesterifikasi 16

2.4 Asam-asam Dikarboksilat Rantai Lurus 23

2.4.1 Reaksi Oksidasi 23

2.4.2 Reaksi Metatesis 24

2.5 Asam-asam Dikarboksilat Rantai Cabang 24

2.5.1 Hidroformilasi 24

2.5.2 Hidrokarboksilasi 28

vi   

2.5.3 Paladium Katalisis Karbonilasi 30 2.5.4 Slektifitas 33 2.6 Pemakaian Metil Ester (FAME) dalam Campuran Bahan Bakar 37 2.7 Bahan Bakar Aditif Organik Beroksigen 40

BAB III METODE PENELITIAN 44

3.1 Tempat dan Waktu 44

3.2 Bahan dan Alat 44

3.3 Pembuatan Metil Ester dengan Transesterifikasi 44 3.4 Pemurnian Metil Ester dari Gliserida 45 3.5 Transesterifikasi Minyak Jarak Risinus Curacas 46 3.6 Studi Karbonilasi Asam Oleat dengan Katalis PdCl2 46

3.6.1 Prosedur Reaksi Karbonilasi 46 3.6.2 Karbonilasi Asam Oleat Menjadi Anhidrid 47 3.7 Pembuatan Dimetil Ester Sebagai Bahan Aditif 47

3.8 Pembuatan Sediaan Bahan Bakar Biosolar 47 3.9 Uji Performance Mesin dan Emisi Gas Buang 48 3.10 Karbonilasi Metil Linoleat dan Risinoleat 48

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN 49

4.1 Isolasi Metil Oleat dan Metil Risinoleat 49 4.1.1 Proses Transesterifikasi CPO 49 4.1.2 Destilasi Fraksinasi Metil Ester 51 4.1.3 Destilasi Bersama Pemantap 51 4.2 Pengayaan Metil Oleat Menggunakan Urea-Metanol 52 4.3 Pengayaan Metil Risinoleat Menggunakan Urea-Metanol 54 4.4 Studi Karbonilasi Asam Tak Jenuh 57

4.4.1 Karbonilasi Asam Oleat 57 4.4.1.1 Pengaruh Jumlah CuCl2 Terhadap Konversi Asam Oleat 57 4.4.1.2 Pengaruh lama Reaksi Terhadap Konversi Asam Oleat 59 4.4.1.3 Pengaruh Jumlah Aerosil Terhadap Konversi Asam Oleat 60 4.5 Karbonilasi Asam Oleat Menjadi Anhidrid 61 4.6 Karbonilasi Metil Risinoleat 64

vii   

4.7 Karbonilasi Metil Linoleat 67 4.8 Plausibel siklus katalisis karbonilasi asam oleat 69 4.9 Spent Katalis 70 4.10 Uji Performance Mesin dan Emisi Gas Buang 70 4.10.1 DMEB sebagai Bahan Aditif 72

4.10.2 Emisi Gas 73

BAB V KESIMPULAN DAN SARAN 75

5.1 Kesimpulan 75

5.2 Saran 75

DAFTAR PUSTAKA 76

LAMPIRAN 81

viii   

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Distribusi jenis energi terpebarukan 13 Table 2.2 Beberapa bahan kimia yang dapat dihasilkan 22

dari minyak nabati

Tabel 4.1 Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat 58 dengan kondisi tetap : tekanan gas CO dan O2 total 100 psi , PdCl2 5 mmol, asam formiat 15 mmol, aerosil 2 mg selama 3 jam. Asam oleat 10 mmol`

Tabel 4.2 Pengaruh lama reaksiterhadap konversi asam oleat 59 dengan kondisi tetap : tekanan gas CO dan O2 total 100 psi , PdCl2 5 mmol, CuCl2 15 mmol, asam formiat 15 mmol, aerosil 2 mg. Asam oleat 10 mmol.

Tabel 4.3 Pengaruh aerosil terhadap konversi asam oleat 60 memakai kondisi tetap : tekanan gas CO dan O2

total 100 psi , PdCl2 5 mmol, CuCl2 45 mmol, asam formiat 15 mmol, selama 3 jam. Asam oleat 10 mmol.

Tabel 4.4 Data uji performance mesin dan emisi gas yang dihasilkan 71

`

ix   

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1.1 Serangan nukleofile Pd hidrida dan pembentukan 6

dimetil ester bercabang

Gambar 1.2 Mekanisme perubahan Pd(0) menjadi Pd(II) 6 Gambar 2.1 Reaksi Umum Transesterifikasi 17 Gambar 2.2 Mekanisme Transesterifikasi dikatalisis dengan Asam 18 Gambar 2.3 Mekanisme reaksi transesterifikasi dikatalisis 20 oleh alkoksida Gambar 2. 4 Reaksi ozonisasi asam oleat 23 Gambar 2.5 Siklus mekanisme hidrofomilasi propena 26

menjadi butiraldehida

Gambar 2.6 Struktur trifenil fosfina meta asam sulfonat 27 Gambar 2.7 Ni(CO)4 mengkatalisis hidrokarbonilasi alkuna 29 Gambar 2.8 Kemungkinan hasil karbonilasi etanol 31 Gambar 2.9 Mekanisme interaksi katalis terikat pada silika 35 Gambar 4.1 Kromatogram Komposisi Glisrida Hasil Transesterifikasi 49 Gambar 4.2. Kromatogram hasil analisis komposisi asam lemak 50

hasil transesterifikasi CPO Gambar 4.3. Kromatogram destilat 170^oC/10cmHg 51

Gambar 4.4. Kromatogram Metil Ester FAME 73 52 Gambar 4.5 Kromatogram Asam Oleat setelah adduct Urea-Metanol 54 Gambar 4.6 GC Metil Risinoleat setelah adduct Urea-Metanol 55 Gambar 4.7 FT-IR Metil Risinoleat (97, 3%) setelah 56 adduct Urea-Metanol

Gambar 4.8 Pengaruh Jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat 58 Gambar 4.9 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat 60 Gambar 4.10 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat 61 Gambar 4.11 Spektrum FT-IR Anhidrid turunan oleat campur linoleat 62 Gambar 4.12 Spektrum ¹HNMR Anhidrid turunan oleat campur linoleat 63 Gambar 4.13 Spektrum FT-IR hasil karbonilasi metil risinoleat 65

x   

Gambar 4.14 Spektrum ¹HNMR lakton hasil karbonilasi 66 metil risinoleat

Gambar 4.15 Spektrum FT-IR hasil karbonilasi metil linoleat 67 Gambar 4.16 Spektrum ¹HNMR karbonilasi metil linoleat 68 Gambar 4.17 Plausibel siklus katalisis karbonilasi asam oleat 69 Gambar 4.18 Gambaran model orientasi bahan bakar biosolar 72 Gambar 4.19 Profil emisi gas dengan 3 jenis bahan bakar diesel 73

xi   

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran 1 Kromatogram Metil Oleat 82 Lampiran 2 G.C hasil campuran DMEB dan FAME 83 Lampiran 3 Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat no 1 84 Lampiran 4 Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat no 2 85 Lampiran 5 Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat no 3 86 Lampiran 6 Pengaruh jumlah CuCl2 (hidrat) terhadap konversi 87 asam oleat no 4

Lampiran 7 Pengaruh reaksi terhadap konversi asam oleat no 1 88 Lampiran 8 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat no 2 89 Lampiran 9 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat no 3 90 Lampiran 10 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat no 4 91 Lampiran 11 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 1 92 Lampiran 12 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 2 93 Lampiran 13 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 3 94 Lampiran 14 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 4 95 Lampiran 15 Data Uji Performance dan Emisi Gas Buang 96 Lampiran 16 Kesimpulan Pengujian Biodiesel Dimetil Ester 97

xii   

Transformasi Asam Oleat, Risinoleat Dan Linoleat Menjadi Dimetil Ester Dengan Katalis PdCl2 Dan Kokatalis CuCl2 Untuk Bahan Aditif Biosolar

Daftar Publikasi

1. Bangun, N. dan D. Siahaan. 2007.”Asam Dikarboksilat dan Dimetil Ester Stearat dari hasil Karbonilasi Asam Oleat Dikatalisis oleh PdCl2”, J. Pusat Penelitian Kelapa Sawit. 15 (2): 83-90.

2. Bangun, N., S. B. Sembiring., D. Siahaan and B. B. Sirait. 2008,”Calcium Oxide is An Effective Promoter Hydrogenlysis in Ni Catalytic Hydrogenolysis of Glycerol to 1, 2-propanediol in Nonpolar Media,” Oil and Fat International Conference (OFIC), p 41. Kuala Lumpur Convention Centre, Kuala Lumpur, Malaysia, 21-23 October.

3. Bangun, N., S. B. Sembiring., T. Barus and J. Kaban. 2009.”Isolation Ricinoleic methyl ester from Castor Oil,” International Seminar on Chemistry and Polymer, Hotel Tira, Medan, Indonesia, 19 May.

4. Bangun, N. 2010.”Branched Chain Dimethyl Ester as Additive For Biodiesel,” International Oil Palm Conference (IOPC), Jogja Expo Center, Yogyakarta, Indonesia 1-3 June

5. Bangun, N., S. B. Sembiring., D. Siahaan dan A. Hutauruk.,”Pembuatan Dekilamine melalui Reduksi dan Aminasi secara insitu dari Asam Dekanoat yang diturunkan dari PKO menggunakan katalis Nikel dalam pelarut n-heksana.” J. Pusat Penelitian Kelapa Sawit.” In Press 2010

       

xiii