Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 106 - 109
Cahyorini Kusumawardhani
106
GAS PHASE STRUCTURE AND STABILITY OF COMPLEX FORMED BY H
2O, NH
3,
H
2S AND THEIR METHYL DERIVATIVES WITH THE CATION CO
2+Struktur dan Kestabilan Fasa Gas dari Kompleks Co
2+-L,
dengan L = H
2O, NH
3, H
2S, SiH
2dan Turunan Metilnya
Cahyorini Kusumawardani
Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Universitas Negeri Yogyakarta, Yogyakarta
Received 21 June 2004; Accepted 30 June 2004
ABSTRACT
Ab initio molecular orbital calculations at the Hartree-Fock-Self Consistent Field (HF-SCF) have been performed in order to determine the structure and gas phase energies of complex formed by the Lewis bases of H2O, NH3, H2S and their methyl derivatives with the cation Co2+. The relative basicities of the base studied depend on both the substituent. The gas-phase interaction energies computed by the SCF method including electron correlation Møller-Plesset 2 (MP2) dan Configuration Iteration (CI) were comparable in accuracy. The binding energies computed by these two methods reach the targeted chemical accuracy.
Keywords: ab initio calculation, cobalt complex, structure stability.
PENDAHULUAN
Ion logam terutama logam transisi mempunyai peranan dalam banyak proses penting. Sebagian besar dari logam-logam tersebut berhubungan dengan proses kimia dalam molekul biologi [1,2]. Perhitungan energi interaksi yang akurat antara ion dan molekul pembawa akan membantu kita untuk mengetahui fungsi yang benar dari sistem tersebut (misalnya kanal ion, metalloprotein, metalloenzymes). Informasi penting pada interaksi ion – basa dapat diperoleh dengan mengamati termodinamika proses pada fasa gas, yang bebas pelarut dan pengaruh counter ion. Entalpi dan energi Gibbs dari reaksi ditentukan berdasarkan tingkat kebasaan Lewis pada ketidakhadiran solven. Entropi dan entalpi ikatan yang berhubungan dengan reaksi (1), dimana L adalah basa Lewis, diukur pada fasa gas untuk sejumlah kompleks.
Co2+ (g) + L(g) Æ CoL2+ (g) (1) Penelitian eksperimen tidak memungkinkan penentuan energetika proses ini untuk semua basa penting di bidang kimia maupun biologi. Sebagai contoh, metode ion-kesetimbangan tidak cukup untuk menjelaskan reaksi dengan entalpi ikatan yang tinggi [3], yaitu lebih besar dari ∼ 40 kkal/mol, sedangkan kenyataannya banyak kompleks ion-ligan yang mempunyai entalpi ikatan tinggi ketika menyertakan kation muatan banyak [4]. Metode teoritis ab initio, secara prinsip, dapat memberikan
banyak informasi yang tidak bisa diakses dari teknik eksperimental bahkan teknik yang terbaru. Hasil energi interaksi untuk kompleks kation-basa pada tingkat Hartree-Fock, dibandingkan dengan hasil eksperimen hanya berbeda sedikit [5,6], dan perlu dilakukan koreksi semi empiris untuk memperoleh hasil yang akurat [7]. Perhitungan yang menyertakan korelasi elektron menghasilkan energi kompleks ion logam – basa Lewis dengan akurasi seperti yang diharapkan [8].
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk memberikan suatu tabel energi fasa gas untuk interaksi antara Co2+ dengan basa nitrogen, oksigen, sulfur dan silikon sederhana. Hasil yang diperoleh dapat digunakan untuk menentukan skala absolut kebasaan dari kompleks-kompleks tersebut. Lebih jauh lagi, efek substitusi metil terhadap kekuatan interaksi Co2+ – basa Lewis dapat ditentukan. Beberapa publiksi yang sudah ada [9,10] antara lain ikatan fasa gas Li+, Na+ dan Mg2+ dengan basa-basa tersebut di atas, formaldehida, asetaldehida dan analog silikon dan sulfurnya telah ditentukan menggunakan teori ab initio pada tingkat Hartree – Fock dengan korelasi elektron yang sama dengan metode yang digunakan pada penelitian ini.
METODE PENELITIAN
Peralatan
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 106 - 109
Cahyorini Kusumawardhani
107
X H
R
Co2+ N
R H
H
Co2+
R=H, CH3; X=S, S, Si
Gambar 1 Struktur kation-basa Lewis yang dipelajari
Prosedur Kerja
Geometri kompleks L…Co2+, dimana L = NH3, H2O, H2S, SiH2 dan turunan metilnya (Gambar
1) telah dioptimasi pada tingkat MP2/LANL2DZECP;6-31G*. Sebagai langkah pertama dari optimasi geometri menggunakan metode MP2/6-31G(d) dilakukan untuk NH3, H2O,
H2S, SiH2 dan turunan metilnya.
Energi interaksi, ∆E, antara kation logam dan molekul ligan diberikan mengikuti persamaan :
∆E298 = E298(Co2+…Ligan) – {E298(Co2+) –
E298(Ligan)} (2) Dimana E298(Co2+) dan E298(Ligan) adalah energi kation logam dan molekul ligan, sedangkan
E298(Co2+…Ligan) energi kompleks terkoreksi untuk energi termal pada T = 298,15 K. Entalpi interaksi,
∆H298, untuk kompleks ion logam – basa Lewis dihitung menggunakan
∆H298 = ∆E298 + ∆(pV) (3) Untuk mengerjakan persamaan (3) dilakukan substitusi ∆(pV) = –RT.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Struktur dan Pertimbangan Energetika
Energi total dari semua spesies yang dihitung disajikan dalam Tabel 1. Optimasi geometri kompleks ditampilkan dalam Tabel 1. Analisis frekuensi vibrasi harmoni pada tingkat teori MP2/LANL2DZECP;6-31G* dari spesies yang sudah dioptimasi menunjukkan bahwa kedua monomer dan kompleks teroptimasi adalah minima (tidak ada frekuensi imajiner). Minima ditemukan planar (Cs) untuk kompleks H2X…Co2+ (X = O, Si),
tetrahedral pada H3N...Co2+ dan stager tipe I. Pada
sistem H2S…Co2+ diperoleh struktur piramida dan
untuk H3CSH...Co2+ diperoleh struktur stager tipe
II. Struktur tersebut identik seperti struktur kompleks L...Mn+ dengan M = Li+, Na+ dan Mg2+ hasil perhitungan dengan metode G2 [12].
Tabel 1 Energi total (dalam hartree) dari sistem yang diamati (pada 298 K)
C S H
H H
H
II
Co2+
C N
H
H H
H
I
H
Co2+
Spesies Entalpi SCF(MP2) Energi bebas SCF(CI) H2O
H2S
H2Si
NH3
H2O....Co2+
H2S...Co2+
H2Si....Co2+
H3N...Co 2+
CH3OH
CH3SH
CH3SiH
CH3NH2
CH3OH...Co2+
CH3SH....Co2+
CH3SiH...Co2+
CH3NH2...Co2+
Li+ Na+ Mg2+
-75,21 -397,81 -289,05 -55,34 -213,16 -497,75 -489,01 -154,31 -114,42 -438,03 -329,30 -94,55 -273,38 -536,09 -517,28 -193,53 -7,12 -161,55 -196,82
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 106 - 109
Kompleks SCF(MP2) CISCF
∆E ∆H ∆G ∆E ∆H ∆G
Perubahan geometri ligan pada pembentukan kompleks dapat dituliskan : (1) ikatan logam-ligan yang terpendek ditemukan pada basa oksigen dan terpanjang pada turunan silikon. (2) Substitusi satu hidrogen dari grup metil menyebabkan sedikit penurunan panjang X…Co2+. (3) Hanya terjadi sedikit perubahan geometri basa Lewis selama terjadinya pembentukan kompleks. Sudut valensi H-X-Co2+ berkisar 3 – 50 diperoleh paling rendah pada substitusi turunan metil (Tabel 2). Satu perkecualian pada basa sulfur dimana sudutnya praktis sama untuk spesies H2S dan CH3SH.
Energi Interaksi Fasa Gas
Hasil perhitungan energi interaksi, entalpi dan energi Gibbs dari sistem yang diamati ditampilkan dalam Tabel 3. Perhitungan yang dilakukan menunjukkan bahwa dengan menyertakan korelasi elektron MP2 dan CI pada tingkat teori SCF kuantitas termodinamika yang hampir sama. Akurasi metode SCF dengan menyertakan tersebut diuji dan dibandingkan dengan data eksperimental. Perhitungan SCF(MP2) menghasilkan energi interaksi mendekati hasil CISCF, yang membutuhkan waktu perhitungan lebih lama. Perbedaan antara kedua metode tersebut sangat kecil (sekitar 0,1 – 0,5 kkal/mol) untuk semua kompleks yang dipelajari dan kedua metode menggambarkan termokimia
proses (1) dengan akurasi yang bagus. Diperoleh perbedaan yang sama pada hasil perhitungan energi interaksi dengan metode tersebut untuk koordinasi kation logam dengan basa karbonil, tiokarbonil dan silakarbonil [8].
Hidrida periode pertama dan kedua disebut sebagai basa Lewis paling simpel dimana hidrida tersebut mempunyai pusat basa ikatan tunggal. Untuk kompleks Co2+– hidrida, kebasaan mengikuti urutan N:>Si:>O:>S:. Urutan kebasaan yang berbeda ditemukan pada basa tersubstitusi metil dengan Co2+. Metilsilana memberikan aksi sebagai basa paling kuat dan kebasaan menurun mengikuti urutan : Si:>N:>O:>S:.
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 106 - 109
Cahyorini Kusumawardhani
109
Tabel 4 Kuantitas termodinamika sistem Co2+-
basa Lewis hasil perhitungan dan eksperimen (kkal/mol)
Parameter Data SCF
Eksperimen MP2 CI
H2O...Co2+ ∆G0 T∆S0
∆H0
NH3...Co2+ ∆G0 T∆S0
∆H0
CH3OH...Co2+ ∆G0
T∆S0
∆H0
-69,3 -6,7 -76,0
-83,0 -7,0 -90,0
-82,5 -6,5 -89,0
-70,9 -6,6 -77,5
-85,2 -7,3 -92,5
-82,9 -6,8 -89,7
-70,4 -6,6 -77,0
-84,8 -7,0 -91,8
-82,8 -6,8 -89,6
Analisis parameter termodinamika (Tabel 3 dan Tabel 4) menunjukkan bahwa koordinasi Co2+ dengan basa Lewis adalah proses eksotermis. Entalpi yang diperoleh nilainya besar dan negatif. Perubahan entropi ∆So juga negatif, tetapi cukup rendah sehingga menghasilkan T∆So yang lebih rendah daripada ∆Ho. Entropi hasil perhitungan cukup mendekati hasil eksperimen (Tabel 4) dan tidak menyebabkan energi bebas kembali dari entalpi. Energi Gibbs ∆Go selalu negatif dan membentuk rentang interval energi yang cukup besar (dari –9 sampai –100 kkal/mol) yang berarti bahwa interaksi kation dengan basa yang diamati, meningkat kuat mengikuti pembentukan kompleks pada fase gas.
KESIMPULAN
Energi interaksi dari air, amonia, hidrogen sulfida, silena dan turunan metilnya dengan Co2+ telah diperoleh dari perhitungan pada tingkat teori SCF(MP2) dan CISCF. Perubahan kebasaan berhubungan dengan variasi atom yang berkoordinasi, keadaan dasar substituen pada pusat basa dan keadaan dasar kation logam.
Semua prosedur teoritis yang digunakan menghasilkan kuantitas termodinamika pembentukan kompleks Co2+-basa Lewis yang akurat dari sudut pandang kimiawi. Kestabilan dari sebagian kompleks yang dipelajari diperoleh hampir seluruhnya dari interaksi elektrostatik, sedangkan interaksi valensi hanya memberikan kontribusi kepada kompleks dengan basa H2Si dan CH3SiH.
DAFTAR PUSTAKA
1. Daintith, J., 1997, Kamus Lengkap Kimia, Edisi Baru, Erlangga
2. Lee, J.D., 1991, Concise Inorganic Chemistry, Fourth Edition, Chapman & hall, New York 3. Klassen, J.S., Anderson, S.G., Blades, A.T., and
Kebarle, P., 1996, J. Phys. Chem., 100, 14218 4. Yamashita, M, and Fenn, J.B., 1984, J. Phys.
Chem., 88, 4451
5. Latajka, Z., and Scheiner, S., 1987, J. Chem. Phys., 87, 1194
6. Remko, M, 1997, Mol. Phys., 91, 929
7. Roux, B., and Karplus, M, 1995, J. Comp. Chem., 16, 690
8. Remko, M., 1997, Chem. Phys. Lett., 270, 369 9. Dzidic, I., and Kebarle, P., 1970, J. Phys.
Chem., 74, 1466
10. Staley, R.H., and Beauchamp, J.L, 1978, J. Am. Chem. Soc., 97, 5920
11. Frisch, M.J., Trucks, G.W., Schlegel., Gill, P.M.W., Johnson, B.G., Robb, M.A., Cheesman, J.R., Keith, T.A., Petersson, G.A., Montgomery, J.A., Raghavachari, K., Al-Laham, M.A., Zakrzewski, V.G., Ortiz, J.V., Foresman, J.B., Cioslowski, J., Stefanov, B.B., Nayakkara, A., Challacombe, M., Peng, C.Y., Ayala, P.L., Chen, W., Wong, M.W., Andres, J.L., Replogle, E.S., Gomperts, R., Martin, R.L., Fox. D.L., Binkley, J.S., Defrees, D.J., Baker, J., Stewart, J.J.P., Head-Gordon, M., Gonzalez, C., and Pople, J.A., 1995, GAUSSIAN98, Gaussian Inc., Pittsburgh
