Referensi:
1) Smith Van Ness. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamic,
6th ed.
2) Sandler. 2006. Chemical, Biochemical adn Engineering Thermodynamics, 4th
ed.
VLE Pada Tekanan Moderat dan Rendah
L
i
V
i
f
f
0
L
V
(i = 1, 2, . . ., N)
atau
(1)
(2)
Persamaan VLE :
0
i
L
i
i
V
i
i
φ
P
x
f
y
Pada tekanan moderat
dapat didekati dengan tekanan uap jenuh
(2)
o if
P
i
sat
Persamaan (2) menjadi:
sat
L
V
P
x
P
φ
y
(3)
Pada tekanan rendah , fasa uap dapat dianggap gas ideal, sehingga nilai
fugasitas uap,
(4)
1
V i. Persamaan (3) menjadi:
sat
i
L
i
i
i
P
x
P
y
Jika fasa cair dianggap sebagai larutan ideal, maka nilai koefisien aktivitas
(5)
(3)
1
L i. Persamaan (4) menjadi:
sat
i
i
i
P
x
P
y
Persamaan (5) disebut hukum Raoult-Dalton, merepresentasikan kedua
fasa uap dan cair adalah ideal.
Fasa cair berlaku sebagai larutan ideal jika
:
o Semua molekul memiliki ukuran yang sama
o Semua gaya intermolekular seimbang
o Sifat campuran hanya bergantung pada sifat komponen murni daripada
campuran
campuran
Campuran isomer seperti campuran o-, m-, dan p-xylen dan
termasuk
anggota deret homolog seperti n-hexane, n-heptane, dan campuran
benzen-toluen, mendekati prilaku fasa cair yang ideal.
Nilai koefisien aktivitas
γ
idapat digunakan untuk menandai ketidakedealan.
o
γ
i< 1 merepresentasikan penyimpangan negatif dari hukum Raoult
Perhitungan VLE
Contoh 1
. Penyusunan kurva bubble point, dew point dan energi Gibbs excess
x1 y1 P/kPa 0,0000 0,0000 29,829 0,0472 0,1467 33,633 1 x1 y P
Tabel 1. Data eksperimen VLE untuk sistem isopropanol (1)/benzen (2) pada 45oC
a) Plot kurva dew dan bubble point dan kurva tekanan parsial P1 dan P2. Bandingkan kurva ini dengan kurva bubble point dan tekanan parsial yang
0,0472 0,1467 33,633 0,0980 0,2066 35,214 0,2047 0,2663 36,271 0,2960 0,2953 36,45 0,3862 0,3211 36,292 0,4753 0,3463 35,928 0,5504 0,3692 35,319 0,6198 0,3951 34,577 0,7096 0,4378 33,023 0,8073 0,5107 30,282 0,9120 0,6658 25,235
bubble point dan tekanan parsial yang diberikan dengan hukum Raoult.
a) Turunkan nilai lnγ1 dan lnγ2dari data dan plot terhadap x1. Plot pada grafik yang sama kurva GE/x
1x2RT dan tunjukkan
sebagai perbandingan dengan kurva GE/x
1x2RT yang diperoleh dari persamaan
Margules dua parameter jika konstanta ditentukan dari eksperimen koefisien aktivitas pada larutan encer.
a) Kurva dew point (P-y1) dan bubble point (P-x1) dapat diplot langsung dari data di atas. Nilai tekanan parsial parsial P1 danP2 masing-masing komponen dapat dihitung dengan persamaan Pi = yi P. Dari data di atas terlihat juga bahwa pada saat x1= 0, maka tekanan total, P = P2sat = 29,829 kPa,
dan pada saatx1= 1 makaP = P1sat= 18,138
kPa.
Penyelesaian:
20 25 30 35 40 P /k P a P-x1(RL) P-x1 P-y1 T = 45oC kPa.Nilai tekanan total untuk hukum Raoult (RL) dihitung dengan persamaan P = P2sat +
x1 (P1sat - P
2sat ). Sementara nilai P1dan P2
untuk hukum Raoult dihitung dengan persamaan Pi= xiPisat.
Hasil perhitungan dari nilai-nilai P1, P2, P (RL), P1 (RL), P2 (RL) tersebut dapat dilihat di Tabel 2. Grafik kurva hasil perhitungan dapat dilihat pada Gambar 1.
0 5 10 15 20 0,00 0,50 1,00 P /k P a
fraksi mol isopropanol
P2 P1
P1(RL) P2(RL)
Tabel 2. Nilai-nilai P
1, P
2,
P (RL), P
1(RL), P
2(RL)
x1 y1 x2 P/kPa P1 P2 P (RL) P1(RL) P2(RL) 0,00 0,00 1,0000 29,829 0,000 29,829 29,829 0,000 29,829 0,05 0,15 0,9528 33,633 4,934 28,699 29,277 0,856 28,421 0,10 0,21 0,9020 35,214 7,275 27,939 28,683 1,778 26,906 0,20 0,27 0,7953 36,271 9,659 26,612 27,436 3,713 23,723 0,30 0,30 0,7040 36,45 10,764 25,686 26,368 5,369 21,000 0,39 0,32 0,6138 36,292 11,653 24,639 25,314 7,005 18,309 0,48 0,35 0,5247 35,928 12,442 23,486 24,272 8,621 15,651 0,55 0,37 0,4496 35,319 13,040 22,279 23,394 9,983 13,411 0,62 0,40 0,3802 34,577 13,661 20,916 22,583 11,242 11,341 0,71 0,44 0,2904 33,023 14,457 18,566 21,533 12,871 8,662 0,81 0,51 0,1927 30,282 15,465 14,817 20,391 14,643 5,748 0,91 0,67 0,0880 25,235 16,801 8,434 19,167 16,542 2,625 0,97 0,83 0,0345 21,305 17,581 3,724 18,541 17,512 1,029 1,00 1,00 0,0000 18,138 18,138 0,000 18,138 18,138 0,0001 x1 y P 1 P2 P P 1 P2 P
b) Nilai ln
γ
1dan ln
γ
2dihitung dari persamaan
sat i i i iP
x
P
y
ln
ln
Untuk nilai x
1= 0,4753 dan y
1= 0,3463
4059
0
3669
0
138
18
x
4753
0
928
35
x
3463
0
2 1,
ln
,
,
,
,
,
ln
P
x
P
y
ln
ln
sat 1 1 1
i i 1 1 2 2 Eγ
ln
x
γ
ln
x
γ
ln
x
RT
G
RT
x
/x
G
E 1 21 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 E
x
γ
ln
x
γ
ln
x
x
γ
ln
x
γ
ln
x
RT
x
x
G
Untuk nilai x = 0,4753 dan x = 0,3463
553
1
4753
,
0
4059
0
4753
,
0
-1
3669
,
0
,
,
RT
x
x
G
2 1 E
Untuk nilai x1= 0,4753 dan x2= 0,3463
Hasil perhitungan nilai lnγ1 dan lnγ2 dan GE/x
1x2RT dicantumkan dalam Tabel 3. Grafik kurva
x1 y1 ln γ1 lnγ2 GE/x1x2RT 0,000 0,000 2,180 0,000 2,180 0,047 0,147 1,751 0,010 2,044 0,098 0,207 1,409 0,038 1,947 0,205 0,266 0,956 0,115 1,764 1 x1 y 1,500 2,000 2,500 Dua parameter Persamaan Margules E Tabel 3. Nilai-nilai x1, y1, lnγ1, , lnγ2,GE/x 1x2RT 0,205 0,266 0,956 0,115 1,764 0,296 0,295 0,696 0,201 1,669 0,386 0,321 0,509 0,297 1,598 0,475 0,346 0,367 0,406 1,553 0,550 0,369 0,267 0,508 1,516 0,620 0,395 0,195 0,612 1,500 0,710 0,438 0,116 0,762 1,475 0,807 0,511 0,055 0,947 1,456 0,912 0,666 0,016 1,167 1,457 0,966 0,825 0,004 1,286 1,446 1,000 1,000 0,000 1,440 1,440 0,000 0,500 1,000 0,00 0,50 1,00 x1 GE/x 1x2RT ln γ2 lnγ1
Gambar 2. Grafik lnγ1, lnγ2 danGE/x
Contoh 2
. Menentukan parameter Van Laar untuk kesetimbangan uap-cair
Data eksperimen Nilai prediksi
x1 Pex(mmHg) Pcalc ∆P ycalc 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 28,10 34,40 36,70 36,90 36,80 36,70 28,10 34,20 36,95 36,97 36,75 36,64 0,00 -0,20 0,25 0,07 -0,05 -0,06 0,0 0,2508 0,3245 0,3493 0,3576 0,3625 3 2 1 sat a T a a P log sat i P Data hasil eksperimen VLE untuk sistem (1) Air dan (2) 1,4 dioksan pada 20oC. 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 36,70 36,50 35,40 32,90 27,70 17,50 36,64 36,56 35,36 32,84 27,72 17,50 -0,06 0,06 -0,04 -0,06 0,02 0,00 0,3625 0,3725 0,3965 0,4503 0,5781 1,0
Konstanta Antoin : Psat mmHg, T :oC.
a1 a2 a3 Range o 3 2 1 sat a T a a P log Ingin dicari nilai A12dan A pada 20oC.
L i V i
f
f
sat i L i i V i iφ
P
x
P
y
satP
x
P
y
Persamaan kesetimbangan uap-cair berlaku:
Jika sistem bekerja pada tekanan rendah maka φ1V=1 dan persamaan menjadi
sat i i i i
P
x
P
y
2 2 1 2 2 2 2 1 2 1x
x
x
γ
ln
x
x
x
γ
ln
21 12 12 21 21 12 21 12A
A
A
A
A
A
A
A
sat 2 2 2 1 2 2 sat 1 2 2 1 2 1
P
x
x
x
exp
x
P
x
x
x
exp
x
P
21 12 12 21 21 12 12 12A
A
A
A
A
A
A
A
Data yang disajikan sebgai variabel terikat pada data di atas adalah tekanan total sistem, P. Tekanan total sistem dinyatakan :
P
P
P
y
1
y
2tekanan uap jenuh masing- masing kompoen dapat dihitung dengan persamaan Antoin:
,1
a
T
a
a
P
log
3 2,1 1,1 sat 1
2 3 2,2 1,2 sat 2 , a T a a P log
A
21A
12
x
,
,
P
1Untuk sistem biner berlaku
: x
2= 1 – x
1sehingga dua koefisien biner dapat ditentukan dari nilai-nilai eksperimental P vs x1, dengan estimasi kuadrat nonlinier terkecil (regresi), yaitu dengan meminimalkan fungsi objectif.
x1 x2 Pcalc Pexp Pcalc- pexp (Pcalc‘ pexp)2 0 1 28,82 28,00 0,8241 0,6791 0,1 0,9 34,64 34,40 0,2445 0,0598 0,2 0,8 36,45 36,70 -0,2471 0,0610 0,3 0,7 36,87 36,90 -0,0329 0,0011 1 x2 xcalc Pexp Pcalc PPexp
calc calc
2 P P P1sat= 17,47 mmHg P2sat= 28,82 mmHg 0,3 0,7 36,87 36,90 -0,0329 0,0011 0,4 0,6 36,87 36,80 0,0737 0,0054 0,5 0,5 36,75 36,70 0,0497 0,0025 0,6 0,4 36,39 36,50 -0,1095 0,0120 0,7 0,3 35,39 35,40 -0,0148 0,0002 0,8 0,2 32,95 32,90 0,0481 0,0023 0,9 0,1 27,73 27,70 0,0295 0,0009 1 0 17,47 17,50 -0,0300 0,0009 SSE = 0,8252 A12 = 1,9587 A21 = 1,6894Konstanta
x1 x2 lnγ1 lnγ2 γ1 γ2 y1 y2 0,0 1,0 1,9587 0,0000 7,0898 1,0000 0,0000 1,0000 0,1 0,9 1,5371 0,0220 4,6513 1,0222 0,2345 0,7655 1 x2 x1 2 1 2 1 y2 y
Dari konstanta biner di atas selanjutnya dihitung nilai ln γ1 dan ln γ2 untuk menentukan membentuk diagram xy. Hasil perhitungan nilai lnγ1dan lnγ2serta nilaiy1dan y2disajikan pada Tabel berikut: 0,2 0,8 1,1773 0,0853 3,2456 1,0891 0,3111 0,6889 0,3 0,7 0,8742 0,1861 2,3969 1,2046 0,3407 0,6593 0,4 0,6 0,6231 0,3211 1,8648 1,3786 0,3534 0,6466 0,5 0,5 0,4201 0,4870 1,5221 1,6274 0,3618 0,6382 0,6 0,4 0,2611 0,6810 1,2983 1,9759 0,3740 0,6260 0,7 0,3 0,1427 0,9006 1,1534 2,4610 0,3986 0,6014 0,8 0,2 0,0616 1,1432 1,0636 3,1369 0,4511 0,5489 0,9 0,1 0,0150 1,4069 1,0151 4,0831 0,5756 0,4244
25,00 30,00 35,00 40,00 P m m H g P-x P-y
P
2sat 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 P m m H g x1, y1 P-yGrafik hubungun P-x-y
1,20 1,40 1,60 1,80 2,00 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 lnγ1 lnγ1 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 ln γ x1, x2 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 y1 x1
Contoh 3.
Sistem biner asetonitril(1)/nitrometana (2) memenuhi
hukum Raoult
Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:224
47
,
945
.
2
2724
,
14
n
l
C
T
/kPa
P
o sat 1209
47
,
972
.
2
2043
,
14
n
l
C
T
/kPa
P
o sat 2209
C
T
o 2a) Siapkan grafik yang menunjukkanP vs x1danP vs y1untuk temperature 75oC
b) Siapkan grafik yang menunjukkan T vs x1dant vs yiuntuk tekanan 70 kPa
sat
P
x
P
y
Penyelesaian:
a) Untuk memperoleh hubunganP -xi- yidiperlukan perhitunganBUBL P. Dasarnya adalah bentuk persamaan kesetimbangan sistem biner, dimana untuk sistem di atas dapat dituliskan:
Persamaan kestimbangan untuk tiap komponen yang memenuhi hukum Raoult dapat dituliskan: sat 1 1 1
P
x
P
y
sat 2 2 2P
x
P
y
Karena
y
1+ y
2=1
, maka hasil penjumlahn kedua peramaan di atas adalah:
1 sat 2 sat 1 sat 2P
P
x
P
P
Karena
y
1+ y
2=1
, maka hasil penjumlahn kedua peramaan di atas adalah:
sat 2 2 sat 1 1
P
x
P
x
P
Karena
x
2= 1-x
1, Persamaan di atas bisa dituliskan :sat 2 1 sat 1 1
P
x
P
x
P
(
1
)
Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh:
kPa
98
41,
P
2sat
kPa
21
83,
P
1sat
Untuk memperoleh P perhitungannya sederhana, kita misalkanx1= 0,6 ; maka nilaiP :
P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa
P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa
Nilai y1dicari dengan persamaan berikut:P
P
x
y
sat 1 1 1
7483
,
0
72
,
66
21
,
83
6
,
0
Hasil ini berarti bahwa pada temperatur 75oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40%
mol nitrometana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol asetonitril pada tekanan 66,72 kPa.
t =75oC 60 80 100 /k P a b' c' b a c P1sat=83,21 cairan subcoolid x1 y1 P/kPa 0,0 0,2 0,4 0,0000 0,3313 0,5692 41,98 50,23 58,47 Hasil perhitungan untuk 75oC pada
sejumlah nilax1ditabulasikan berikut
20 40 60 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x1, y1 P /k P a c' c d P2sat=41,98 P-y1 P-x1 uap superjenuh 0,4 0,6 0,8 1,0 0,5692 0,7483 0,8880 1,0000 58,47 66,72 74,96 83,21
b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1dan y1. Untuk tekanan yang diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature T1sat dan T
2sat , temperatur dimana
spesies murni mendesak tekanan uap sama denganP.
Untuk system yang ada, temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:
1 1 1 sat 1
C
P
A
B
T
n
l
sat 2 sat 1 sat 2 1P
P
P
P
x
untukP = 70 kPa, T1sat= 69,84oC dan T
2sat= 89,58oC
Cara paling sederhana untuk menyiapkan diagram T-x1-y1 adalah memilih nilai T antara T1satdanT
2sat, dan evaluasix1dengan pers:
1
P
A
n
l
sebagai contoh, pada 78oC, P
5156
0
84
,
46
76
,
91
84
,
46
70
,
x
1
6759
0
70
76
,
91
5156
,
0
,
P
P
x
y
sat 1 1 1
Hasil perhitungan pada beberapa suhu pada P =70 kPa P =70 kPa 80 85 90 C c' c d t2sat=89,58 t-y 1 t-x 1 uap superjenuh x1 y1 t/oC 0,0000 0,1424 0,3184 0,5156 0,7378 1,0000 0,0000 0,2401 0,4742 0,6759 0,7378 1,0000 89,58 (t2sat) 86 82 78 74 69,84 (t1sat) 65 70 75 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x1, y1 t/ o C b' b a t1sat=89,58 cairan subcoolid t1sat= 69,84
Contoh 4.
Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan
korelasi koefisien aktivitas:
2 2 1
Ax
γ
ln
T
A
2
,
771
0
,
00523
2 1 2Ax
γ
ln
Tekanan uap dihitung dengan persamaan Antoin: Tekanan uap dihitung dengan persamaan Antoin:
424 , 33 31 , 643 . 3 59158 , 16 ln T P1sat 424 , 53 54 , 665 . 2 25326 , 14 T P ln 2sat
dimanaT dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah: a) P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1= 0,25
b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1= 0,06 c) T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi= 0,85 d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi= 0,40
a) PerhitunganBUBL P.
UntukT = 318,15 K, persamaan Antoin menghasilkan:
kPa
51
44,
P
1sat
P
2sat
65,
64
kPa
koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan :
A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107
Ax
e
xp
1
,
107
0
,
75
2
1
,
864
exp
γ
2 2 1
282 0 50 73 51 44 864 1 25 0 , , , , , y1
Ax
e
xp
1
,
107
0
,
75
1
,
864
exp
γ
1
2
Ax
e
xp
1
,
107
0
,
25
2
1
,
072
exp
γ
2 1 2
sat 2 2 2 sat 1 1 1γ
P
x
γ
P
x
P
Tekanan sistem dihitung dengan persamaan :
kPa
50
,
73
) =
64
,
65
)(
072
,
1
)(
75
,
0
) + (
51
,
44
)(
864
,
1
)(
25
,
0
(
P
b) PerhitunganDEW P.
Dengan T tidak berubah dari (a), nilai untuk T = 318,15 K, dari persamaan Antoin menghasilkan P1sat dan A tidak berubah. Namun demikian komposisi uap-cair di sini tidak
diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set γ1 = γ2= 1 . Diperlukan tahapan perhitungan yang dilaksanakan dengan nilaiγ1dan γ2 , sebagi berikut:
o Tekanan sistem, P dihitung dengan persamaan :
sat 2 2 2 sat 1 1 1
γ
P
y
γ
P
y
1
P
sat 1 1 1 1P
γ
P
y
x
o Tekanan sistem, P dihitung dengan persamaan :
o Komposisi x1dihitung dengan persamaan :
1
12
x
x
o Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen,
60 70 80 p-x P-y 50 60 70 80 p-x P-y X1=0,25 X1=0,0322 P = 67,404 kPa
Untuk menguji kebenaran hasil perhitungan, dapat dicek dengan grafik di bawah ini.
T = 318,15 K T = 318,15 K P2sat 0 10 20 30 40 50 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 P/ kP a x1, y1 0 10 20 30 40 50 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 P/ kP a P1sat
c) PerhitunganBUBL T.
Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine yang digunakan untuk menyelesaikanT, menjadi :
Aplikasi tekanan P = 101,33 kPa, menghasilkan :
i i i sat i C P ln A B T sat sat 2 2 2 1 1 sat 1
P
γ
x
γ
x
P
P
T1sat= 337,71 K dan T 2sat= 330,08 Ko Hitung nilai suhu tebakan awal dengan :
T
o= T
1sat.x
1
+ T
2sat.x
2Untuk memperoleh nilai BUBL T diperlukan peerhitungan iterasi. Langkahnya adalah:
o Dari nilaiToini, hitung nilai A, γ1, γ2dari persamaan yang diberikan o Hitung nilai
P
isat baru dengn persamaan:o Dapatkan nilai baruT dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1. 1 sat 1 1 C P A B T ln
o Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilaiT konvergen.
T = 331,2 K P1sat = 77,9885 kPa P
2sat= 105,3551 kPa
A = 1,0388 γ1= 1,02365 γ2= 2,1182
d) PerhitunganDEW T.
Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti bagian (c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi nilai tersebut:
T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K
Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan γ1 = γ2 =1 Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah:
o Hitung nilai γ1 dan γ2persamaan yang berhubungan o Dapatkan nilai baruPisat dari persamaan (7)
α γ y γ y P P 2 2 1 1 sat 1
o Dapatkan nilai baruT dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1.
1 C B T 1 sat 1 1 C P A B T ln
o Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilaiγ1dan γ2 sampai proses konvergen
pada nilai akhirT.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
T = 326,6476 K Pisat = 64,49 kPa P
2sat = 89,78 kPa
A = 1,0626 γ1= 1,4660 γ2= 1,2523
332 334 336 338 340 T/ K Tx Ty 332 334 336 338 340 T/ K Tx Ty 324 326 328 330 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x1, y1 324 326 328 330 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x1, y1 x1= 0,85 y1= 0,85