Achmad Benny Mutiara Qurban Nurdjaman Cuvellier Verlag G¨ottingen

in MD-simulierten glasbildenden NiZr-Schmelzen

2.Auflage

Achmad Benny Mutiara Qurban Nurdjaman

D7

Referent: Prof. Dr. H. Teichler

Korreferent: Prof. Dr. R. Kree

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode 7

2.1 Methode . . . 7

2.2 Wechselwirkungspotential . . . 8

2.3 Das Simulationsensemble . . . 9

2.4 Durchf¨uhrung der Simulationen . . . 10

3 Moden-Kopplungs Theorie 13 3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus . . . 15

3.2 Das idealisierte MKT-Modell . . . 19

3.3 Das erweiterte MKT-Modell . . . 28

4 Eigenschaften des Systems 31 4.1 Statische Eigenschaften . . . 31

4.2 Dynamische Eigenschaften . . . 40

4.2.1 Atomare Dynamik . . . 40

4.2.1.1 Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion . . . 40

4.2.1.2 Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und das Mittlere Verschiebungsquadrat . . . 47

4.2.2 Kollektive Dynamik . . . 53

4.2.2.1 Die vollst¨andige Van Hove-Korrelationsfunktion . . . 53

4.2.2.2 Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF) . . . 65

5 MKT-Analyse 75

5.1 Untersuchung der MKT-Vorhersagen . . . 75

5.1.1 Diffusionskoeffizienten . . . 75

5.1.2 Relaxationszeit . . . 77

5.1.3 Dynamische Suszeptibilit¨at . . . 78

5.1.4 Nicht-Ergodizit¨ats Parameter . . . 81

5.2 Analyse der Memory-Funktionen . . . 88

5.2.1 Teichler’s Methode . . . 88

5.2.1.1 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . 96

5.2.2 Sj¨ogren-Sj¨olander Modell der Memory-Funktion . . . 98

5.2.2.1 Memory-Funktion der VACF . . . 104

5.2.2.2 Memory-Funktion der inkoh¨arenten Streufunktionen . . . 109

6 Abschließende Diskussion 115 6.1 Eigenschaften des Systems . . . 115

6.1.1 Strukturfaktoren . . . 115

6.1.2 Van-Hove Korrelationsfunktion . . . 116

6.1.3 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . 116

6.1.4 Diffusionskonstante . . . 116

6.2 MKT-Analyse . . . 117

6.2.1 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . 117

6.2.2 Die Memory-Funktion M(t) . . . 120

6.2.3 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . 122

Tabellenverzeichnis

1.1 Theorien des Glas¨uberganges. . . 2

2.1 Potentialparameter nach Teichler . . . 8

4.1 DiffusionskoeffizientDα nach Gl.() und () . . . 52

5.1 Die kritische Temperatur Tc und die Parameter-γ der Relaxationszeit. . . 78

5.2 Parameter A(q) und β des Kohlrausch-Gesetzes und Parameter fc(q) und b des Von-Schweidler-Gesetzes zur Approximation der inkoh¨arenten Streu-funktion f¨ur Ni zu verschiedenen q-Werten . . . 83

5.3 Wie in Tabelle () aber f¨ur die inkoh¨arenten Streufunktion von Zr . . . 84

5.4 Wie in Tabelle () aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Ni . . . 85

5.5 Wie in Tabelle () aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Zr . . . 86

5.6 Polynomialkoeffizientenλnnach Gl.(5.7) f¨ur die inkoh¨arente Streufunktion von Ni bei q9 . . . 94

5.7 Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) f¨ur die koh¨arente Streufunktion von Ni bei q9 . . . 95

5.8 Polynomialkoeffizientenλnnach Gl.(5.7) f¨ur die inkoh¨arente Streufunktion von Zr bei q9 . . . 95

5.9 Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) f¨ur die koh¨arente Streufunktion von Zr bei q9 . . . 96

5.10 Kα(0) undτα . . . 106

5.11 Memory-FunktionMs α(q9, t) bei Zeit t = 0 und Einstein-Frequenz . . . 111

Abbildungsverzeichnis

4.1 Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion bei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . 33

4.2 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. . . 33

4.3 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr. . . 33

4.4 Ni-Ni partieller Strukturfaktor f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100K, 1000 K, 900 K, und 800 K. . . 36

4.5 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. . . 36

4.6 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr. . . 36

4.7 Ni-Ni partieller Faber-Ziman Strukturfaktor f¨ur verschiedene Temperatu-ren v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . 38

4.8 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr. . . 38

4.9 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr. . . 38

4.10 Totale Strukturfaktoren f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . 39

4.11 Vergleich zwischen MD-Ergebnissen (Linien) und experimentellen Ergeb-nissen (Ni25Zr75)(Diamanten) der Totalen Strukturfaktoren und partiellen

Faber-Ziman Strukturfaktoren. . . 39

4.12 4πr2_{Gs(r, t) f¨ur Zr bei verschiedenen Temperaturen. . . . 43}

4.13 4πr2_{Gs(r, t) f¨ur Ni bei verschiedenen Temperaturen. . . . 44}

4.14 Inkoh¨arente Streufunktion Φs

N i(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . 45 4.15 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . 45

4.16 Inkoh¨arente Streufunktion Φs

N i(q9, t), von Kurzzeit-Simulationen (+++)

und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ur verschiedenen Tempera-turen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 46

4.17 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . 46

4.18 ψ(t) und ψ(ω) f¨ur Ni (rechte Seite: Vergr¨oßerung der linken Seite) (Linien) 1400 K, (Punkte) 1200 K, (kurze gestrichelte Linien) 1000 K, und (lange gestrichelte Linien ) 800 K. . . 48

4.19 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . 48

4.20 MSD f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 2000 K, 1900 K, 1800 K, 1700 K, 1600 K, 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K, 800 K und 700 K (Linien: Kurzzeit-Simulationen; gestrichelte Linien: von Langzeit-Simulationen). . . 51

4.21 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . 51

4.22 DiffusionskoeffizientDα aus MD-Simulationen f¨ur Ni20Zr80 . . . 52

4.23 Ni-NiGd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . 55

4.24 Ni-NiGd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . 56

4.25 Zr-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . 57

4.27 Ni-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K:

0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . 59

4.28 Ni-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . 60

4.29 Normierte koh¨arente Streufunktion ΦN i−N i(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . 61

4.30 Normierte koh¨arente Streufunktion ΦN i−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . 61

4.31 Normierte koh¨arente Streufunktion ΦN i−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . 62

4.32 Normierte koh¨arente Streufunktion ΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . 62

4.33 Normierte koh¨arente Streufunktion ΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . 63

4.34 Normierte koh¨arente Streufunktion ΦN i−N i(q9, t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und von Langzeit-Kurzzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ur verschiedene Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 63

4.35 Wie in Abb.() aber f¨ur ΦZr−Zr(q9, t). . . 64

4.36 CL−N i−N i(q, t)/CL−N i−N i(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedene q-Werte. . . 67

4.37 CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. . . 68

4.38 CT−N I−N i(q, t)/CT−N i−N i(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. . . 69

4.39 CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. . . 70

4.40 CL−N i−N i(q, t)/CL−N i−N i(q,0) f¨ur verschiedene q-Werte und Temperaturen. 71 4.41 CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q,0) f¨ur verschiedeneq-Werte ; Temperaturen wie in Abb.() . . . 72

4.43 CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q,0) f¨ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen

wie in Abb.(). . . 74

5.1 DiffusionskoeffizientDα(T) f¨ur Ni20Zr80aus MD-Simulationen und Potenz-gesetz der Gl.(). . . 76

5.2 Enthalpie H der unterk¨uhlten Ni20Zr80-Schmelze nach MD-Simulationen. . 76

5.3 τ(q, T) nach MD-Simulationen f¨ur Ni20Zr80. . . 77

5.4 Dynamische Suszeptibilit¨at f¨ur qq und verschiedene Temperaturen ( Posi-tion des α-Maximums v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K). . . 79

5.5 Master-Kurven der Streufunktionen (gepunktete Linie) beiq9 f¨ur die Tem-peraturen v.l.n.r: 900 K, 1000 K, 1100 K, 1200 K, 1300 K, 1400 K und 1500 K; Von Schweidler-Gesetz-Fit der Master-Kurven (dick gestrichelte Linien) und Kohlrausch-Gesetz-Fit der Master-Kurven (durchgezogene Linie). . . . 82

5.6 fc(q). Selbst-Konsistenz-L¨osung (Linien), Kohlrausch-Parameter A(q) (Diamanten) und Von Schweidler-Parameter fc(q) (Viereck) der Master-Kurven, und Kohlrausch-Parameter A(q) (Dreieck) f¨ur Φ(q, t) bei 1100 K. . 87

5.7 Memory Funktionen M(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 90

5.8 Φs_(q 9, t) f¨ur Ni. Vergleichen zwischen MD-Ergebnissen (Symbole) und Er-gebnissen des modifizierten MKT-Modells (Linien) v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 91

5.9 Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Ni . . . 91

5.10 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr . . . 92

5.11 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr-Zr . . . 92

5.12 Scheinbare Memory Funktionen (Linien) und Memory Funktionen nach idealisiertem MK-ModellMM K_(q 9, t) (gestrichelte Linien) als Funktion von Φs_(q 9, t) und Φ(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 93

5.13 Φs_(q 9, t) f¨ur Ni. Temperaturen v.u.n.o: 1200 K, 1100 K, 1000 K, und 900 K. 97 5.14 Φs_(q 9, t) f¨ur Zr. Temperaturen wie in Abb.(). . . 97

5.16 G(Φ) bei q9. Temperaturen wie in Abb.(). . . 100

5.17 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Ni beiq9. Temperaturen wie in Abb.(). . . 101

5.18 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Ni-Ni beiq9. Temperaturen wie in Abb.(). . . 101

5.19 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Zr bei q9. Temperaturen wie in Abb.(). . . 102

5.20 G(Φ) und g(Φ) f¨ur Zr-Zr beiq9. Temperaturen wie in Abb.(). . . 102

5.21 Parameter gmax(q, T) f¨ur Ni als Funktion der Temperatur; (Linien: q8 (in-koh¨arent), Strich-Punkt:q9(inkoh¨arent), kurze Striche:q8(koh¨arent), lange Striche: q9 (koh¨arent). . . 103

5.22 Wie in Abb.() f¨ur Zr. . . 103

5.23 Memory-Funktion K(t) der VACF in Ni20Zr80 f¨ur das Ni-Subsystem bei 1500 K aus dem Sj¨ogren-Sj¨olander Modell (MKT-Total) und aus Inversion der MD-Daten. . . 107

5.24 Wie in Abb.() aber f¨ur das Zr-Subsystem. . . 107

5.25 ψ(t) f¨ur Ni bei 1500 K. . . 108

5.26 ψ(t) f¨ur Zr bei 1500 K. . . 108

5.27 Ms_(q 9, t) f¨ur Ni; Temperaturen v.o.n.u: 900 K, 1000 K 1100 K, und 1200 K 111 5.28 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . 112

5.29 Ms_(q 9, t) f¨ur Ni bei 1100 K. . . 112

5.30 Wie in Abb.() aber f¨ur Zr. . . 113

5.31 Φs_(q 9, t) f¨ur Ni aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . 113

Kapitel 1

Einleitung

Geschichtlich gesehen begleiten Gl¨aser den Menschen seit etwa 4000 Jahren; zun¨achst als Schmuck, dann als Material f¨ur Gef¨aße, als Fensterglas, als Werkstoff f¨ur optische Linsen und Fasern in hochfesten Verbundmaterialien und als ¨Ubertragungsmedium (Lichtleiter) in der Nachrichtentechnik. Alle diese Spielarten von Glas sind aus dem Grundstoff, den wir gemeinhin als ”Glas” verstehen: Aus Siliziumdioxid oder verwandten Oxiden. Seine charakteristischen Eigenschaften sind Spr¨odigkeit und Durchsichtigkeit [?].

Diese oxidischen Gl¨aser sind nur eine Variante der Materialien, die man heute als Gl¨aser kennt. Als Glas bezeichnet man amorphe Materialien ohne kristalline Fernordnung, im strengen Sinne solche, die durch einen ’Glas¨ubergang’ aus einer Schmelze hervorgegan-gen sind. Diese Art der Glasbildung ist ein materialunspezifisches Ph¨anomen. Man findet sie bei den genannten oxidischen Gl¨asern, bei einigen Chalkogeniden, molekularen Syste-men, Polymeren und Oligomeren, bei metallischen Legierungen, kolloidalen L¨osungen, im ¨

ubertragenen Sinne auch bei Spingl¨asern, Orientierungsgl¨asern und z.B. der Flußlinien-verteilung in Supraleitern.

Insbesondere hat man seit 1960 gelernt, durch extrem schnelle Abk¨uhlverfahren aus Schmelzen metallene Legierungen in einen Glaszustand zu bringen [?], der auch bei h¨oheren Temperaturen stabil bleibt. Diese metallischen Gl¨aser haben zum Teil v¨ollig andere Eigenschaften als traditionelle Gl¨aser, z.B. sie sind duktil und undurchsichtig, aber auch v¨ollig andere als traditionelle, d.h. kristalline, Metalle. F¨ur technische Andwen-dungsm¨oglickeiten sind diese metallischen Gl¨aser und anderen glasbildenden Materialen, z.B. polymere Gl¨aser, in den letzten Jahren immer wichtiger geworden.

W¨ahrend die Gl¨aser eine wichtige Materialklasse bilden und Glasbildung in vielen ver-schiedenen Substanzklassen gefunden wird, ist das Ph¨anomen des Glas¨uberganges und

Tabelle 1.1: Theorien des Glas¨uberganges.

Freie-Volumen Theorie ( Turnbull et.al.[?, ?, ?]) Entropie Theorie (Adam et.al. [?, ?])

Kritischer-Punkt-Vermeidungs Modell ( Kivelson et.al.[?]) Energie-Landschaft Theorie ( Campbell [?])

Kopplungs Modell ( Ngai et.al. [?, ?, ?])

Vibrations-Relaxations-Kopplungs Modell ( Gochiyaev et.al.[?]) Vibrations-Relaxations Modell ( Buchenau et.al. [?, ?])

Trapping-Diffusion Modell ( Odagaki et.al. [?,?]) Moden-Kopplungs Theorie ( G¨otze et.al.)

die Natur des Glaszustandes bislang nur unvollst¨andig verstanden [?]. Vor diesem Hinter-grund wurde in dieser Arbeit der Glas¨ubergang einer unterk¨uhlten glasbildenden Ni20Zr80

Fl¨ussigkeit mittels Molekular-Dynamik(MD)-Simulation untersucht.

Der Glas¨ubergang ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fl¨ussigkeit kontinuierlich in einen amorphen Festk¨orper ohne latente W¨arme ¨ubergeht. Der ¨Ubergang zeigt nicht die f¨ur strukturelle Phasen¨ubergange charakteristischen divergierenden Korrelationsl¨angen, Sym-metrie¨anderungen, oder einen strukturellen Ordnungsparameter. Dar¨uberhinaus sind wichtige Details, z.B. die kalorische Glastemperatur, abh¨angig von der Abk¨uhlrate. Des-halb wird der Glas¨ubergang im allgemeinen nicht als ein konventioneller thermodynami-scher Phasen¨ubergang betrachtet. Viele Aspekte lassen sich besser verstehen, wenn man ihn als ein Ph¨anomen in der Dynamik betrachtet, d.h., er scheint ein ¨Ubergang in der Dynamik zu sein [?, ?].

Um diese dynamischen Ph¨anomene zu beschreiben, wurden eine Reihe theoretischer Modelle vorgeschlagen (s.Tabelle (1.1)). Die typischen Beobachtungen, die damit er-kl¨art werden sollen, beziehen sich sowohl auf die Temperaturabh¨angigkeit spezieller Ei-genschaften, z.B. der Scherviskosit¨at und der strukturellen Relaxationszeiten, als auch auf die Zeitabh¨angigkeit von Antwortfunktionen, wie sie bei spektralen Untersuchun-gen der dielektrischen Suszeptibilit¨at, der inelastischen Neutronen-Streuung, und der Licht-Streuung sichtbar werden. Die Messungen der Spektren wurden dabei in j¨ungster Zeit deutlich erweitert und umfassen den großen Frequenzbereich vom α -Relaxations-Maximum bis zur Hochfrequenz-Region der mikroskopischen Dynamik [?].

Fl¨ussig-keit aus einem ergodischen in einen fast nicht-ergodischen Zustand ¨ubergeht. In diesem Zustand k¨onnen Umordnungen der Struktur nur noch ¨uber komplexe thermisch angereg-te Schritangereg-te stattfinden. Dies bewahrt die Ergodizit¨at auf einer makroskopischen, beinahe astronomischen Zeitskala, die Relaxation ist aber um viele Gr¨oßenordnungen langsamer als in der Fl¨ussigkeit.

Diese Theorie wurde von Leutheusser 1984 [?], Bengtzelius et.al.1984 [?] f¨ur Systeme harter Kugeln auf der Basis der Moden-Kopplungs Theorie f¨ur dichte Fl¨ussigkeiten ent-wickelt. Nach Bengtzelius, G¨otze, Sj¨olander [?] und Kawasaki [?,?] deutet die MKT f¨ur dichte Fl¨ussigkeiten an, daß der fl¨ussige ergodische Zustand durch einen Zerfall struktu-reller Korrelationen charakteristiert wird, w¨ahrend unterhalb einer kritischen Temperatur Tc ein festk¨orperartiger, nicht-ergodischer Zustand mit strukturellem Arrest existiert, in dem die Fluktuationen eingefroren sind [?]. Schließlich zerf¨allt der letztgenannte Zustand durch thermisch aktivierte Diffusionsprozesse [?,?,?]. Alle diese Einzelheiten sind in einer sog. ”Memory-Funktion” versteckt.

Das schematische Model der Moden-Kopplungs Theorie betrachtet die Bewegungsglei-chungen f¨ur die Fluktuationen in einer relevanten Mode des Systems, und zeigt, daß in diesem Modell ein ¨Ubergang von einem ergodischen zu einem nicht-ergodischen Zustand verbogen ist. Damit ist dieses Modell der MKT in der Lage, denTc- ¨Ubergang vorherzusa-gen und weitergehende Vorhersavorherzusa-gen ¨uber die Fluktuationsdynamik im System, z.B. den letztendlichen α- und den vorhergehenden β-Zerfall, zu machen.

Die MKT wurde von Teichler 1996 [?] angewendet und modifiziert [?], um den Glas¨uber-gang in einem MD-simulierten Ni50Zr50-System zu analysieren. Dabei wurde u.a.

¨uber-pr¨uft, wieweit die MD-Simulations-Ergebnisse mit den Vorhersagen und Annahmen der Moden-Kopplungs Theorie ¨ubereinstimmen. Insbesondere wurde eine Methode zur Be-stimmung der Memory-Funktion f¨ur den Fluktuationszerfall im MD-simulierten NiZr-System beschrieben [?].

Mit gleicher Methode [?,?] wurde in unserer fr¨uheren Arbeit [?] die Memory-Funktion f¨ur die inkoh¨arente intermedi¨are Streufunktion Φs_{(q, t) des MD-simulierten Ni}

20Zr80-Modells

ausgewertet. Die Ergebnisse der Arbeit [?] sind in v¨olliger ¨Ubereinstimmung mit fr¨uher-en Befundfr¨uher-en [?, ?] f¨ur Ni50Zr50-Schmelzen. Insbesondere zeigt sich, daß der Zerfall der

Memory-Funktion ist dabei abh¨angig vom betrachteten q-Wert. Es gibt einen weiteren Anteil der Memory-Funktion, der als die Grundd¨ampfung h(t) bezeichnet wird und eine deutliche Retardierung mit einer Reichweite von etwa 1 ps zeigt. Dabei modellierth(t) den anf¨anglichen Zerfall der strukturellen Korrelationsfunktion aufgrund der Oszillationen der Atome in ihren lokalen K¨afigen, also den Vibrationsanteil des Lamb-M¨ossbauer-Faktors. Die Retardierung der Grundd¨ampfung hat zur Folge, daß das sog. fr¨uhe β-Regime des Korrelationszerfalls, f¨ur das die MKT einen Zerfall nach einem inversen Potentzgesetz

t∂tΦ ∼ −1/ta _{mit einem durch den Exponenten-Parameter festgelegten Exponenten a} vorhergesagt, sich in dieser Form nicht ausbilden kann und in der Suszeptibilit¨at nicht auftritt, wie auch schon bei Ni50Zr50 gefunden [?].

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, ein weiter vertieftes Verst¨andnis des Glas¨ubergangs in metallischen Gl¨asern am Beispiel des NiZr-Systems zu erhalten. Speziell soll ¨uberpr¨uft werden, wieweit die Modellierungen des Glas¨ubergangs f¨ur Ni20Zr80 mit den Annahmen

und den Aussagen der Moden-Kopplungs Theorie (MKT) des Glas¨ubergangs ¨ubereinstim-men. Um dieses Ziel zu erreichen, werden Molekulardynamik(MD)-Simulationen durch-gef¨uhrt. Daraus werden geeignete Kenngr¨oßen abgeleitet, insbesondere Korrelationsfunk-tionen und deren Eigenschaften und gegenseitigen Beziehungen, wie sie von der Moden-Kopplungs Theorie vorhergesagt werden. Sowohl statische Eigenschaften als auch dyna-mische Eigenschaften werden untersucht. Die ersteren k¨onnen z.B. durch die partiellen Strukturfaktoren und Paarkorrelationsfunktionen beschrieben werden, die letzteren z.B. durch die Van Hove-Korrelationsfunktionen im ~r- und ~q-Raum, dem mittleren Verschie-bungsquadrat (MSD), der Geschwindigkeits–Autokorrelationsfunktion (VACF) und den Strom–Strom Korrelationsfunktionen (SSKF). Die Korrelationsfunktionen werden ana-lysiert und die Vorhersage der MKT werden ¨uberpr¨uft, wie z.B. das Potenz-Gesetz f¨ur den Verlauf der Diffusionskonstanten und der Relaxationszeit. Die zentrale Untersuchung der Arbeit ist die Analyse der Memory-Funktion der inkoh¨arenten Streufunktion und der VACF. Hier werden die MD-Ergebnisse der Memory-Funktion, wie sie aus der Methode [?,?] folgen, mit den Ergebnissen des theoretischen ”One-Loop” Modells von Sj¨ogren und Sj¨olander [?] verglichen.

F¨ur die weitere Analyse der Memory-Funktion definieren wir eine charakterische Gr¨oße

eine gegebene Temperatur gilt, dann kann das System den ¨Ubergang zu einem idealiser-ten, nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest vollziehen; wenn gm < 1 gilt, befindet sich das System in dem (unterk¨uhlten) fl¨ussigen Zustand. gm erweist sich als temperaturabh¨angig und gm ≈1 definiert die kritische TemperaturTc. Aus Bestimmung der charakterischen Gr¨oße gm k¨onnen wir somit die kritische Temperatur Tc unseres Sy-stem ermitteln. Diese kritische Temperatur wird mit der aus der Diffusionskonstante, der Relaxationszeit und dem Auftreten des nicht-verschwindenden asymptotischen Nicht-Ergodizit¨ats-Parameters verglichen.

Kapitel 2

Die Molekulardynamik

(MD)-Methode

Untersuchungen der letzten Jahre, insbesondere auch in Zusammenhang mit der Moden-Kopplungs-Theorie (MKT) [32-39], haben gezeigt, daß viele Details des Glas¨uberganges auf einer Zeit- und Raumskala ablaufen, die heutigen MD-Modellierungen zug¨anglich ist. Auch wir haben in unseren Studien die MD-Methode angewendet, um die Strukturen von Gl¨asern und Fl¨ussigkeiten des NiZr-Systems zu simulieren. In der Literatur finden sich MD-Simulationen zum Glas¨ubergang im NiZr-System, z.B. in [40-47]. W¨ahrend der Simulation werden im Computer die fl¨ussigen bzw. glasartigen Konfigurationen erzeugt. In diesem Kapitel werden wir die Methode und einige Einzelheiten der Simulation kurz beschreiben.

2.1

Methode

Die Konfigurationen werden ¨uber die Zeitentwicklung des Systems generiert. Dazu simu-liert die Molekulardynamik die Bewegungen der Atome als klassische Teilchen, d.h., die Newtonschen Bewegungsgleichungen

mid2~ri/dt2 =−∇iφ(~r1, . . . , ~r2) (2.1)

werden integriert und die resultierenden Konfigurationen ( ~ri(t); i = 1, . . . , N ) bzw. Trajektorin~ri(t) der einzelnen Atome aufgezeichnet. Dabei sind mi, ~ri die Masse bzw. die Position des i−ten Teilchens, φ(~r1, . . . , ~rN) die potentielle Energie. F¨ur die Integration

wird ein modifizierter Gear-Pr¨adiktor-Korrektor-Algorithmus f¨unfter Ordnung verwendet [?,?]. Der Zeitschritt f¨ur die Integration muß so gew¨ahlt werden, daß er klein ist gegen¨uber der Dauer der schnellsten zu erwartenden Prozesse. Da im metallischen System thermische Schwingungen mit einer Schwingungsdauer von ≈ 200 fs auftreten, wird ein Zeitschritt von 2.25-2.5 fs gew¨ahlt.

2.2

Wechselwirkungspotential

Als ersten Schritt, bevor man die Newtonschen Gleichungen (2.1) integrieren kann, muß die potentielle Energie des Systems modelliert werden. In dieser Arbeit benutzen wir f¨ur die potentielle Energie des Systems einen Ausdruck, den viele Autoren [?, ?, ?, ?] im Gebiet der Festk¨orpertheorie verwenden. Der Ausdruck besteht aus einem nur vom Volumen abh¨angigen s-Elektronenbeitrag und Paarpotentialen zwischen den Atomen. Als Paarpotentiale benutzen wir Potentiale mit Stillinger-Weber-Form (Stillinger und Weber 1985 [?]), die an die theoretischen Hausleitner-Hafner [?] Potentiale f¨ur das System NiZr angepaßt wurden (Teichler 1992 [?]) :

φIJ(r) =   

A·

1

α rn −1

exp

1

αr−a1

: 0< r≤rcut =a1/α

0 :sonst

. (2.2)

Die benutzen Koeffizienten A, α, n, a1 f¨ur das System Ni20Zr80 sind in Tabelle 2.1

angege-ben.

Tabelle 2.1: Potentialparameter nach Teichler

IJ A [eV] α [˚A−1_{] a}

1 n

NiNi 1.985 0.423 1.527 5 NiZr 1.885 0.399 1.908 5 ZrZr 4.053 0.335 1.854 3

Als volumenabh¨angiger Beitrag EV ol(V) zum Potential, der durch die s-Elektronen ver-ursacht wird, wird ein Modell EV ol(V) von Finnis [?] verwendet

EV ol(V) = ¯Zs·

0.982

R2

s

−0.712 Rs

+ 0.031·lnRs−0.110

[a.u] , (2.3)

Die mittlere s-Elektronenzahl wird definiert durch

¯

Zs=cN i·Zs,N i+cZr·Zs,Zr , (2.4)

wobei cN i, cZr die Konzentration des Atoms Ni bzw. Zr ist, Zs,N i, Zs,Zr die s-Elektronenzahl f¨ur die Randphasen vom reinen Ni bzw. Zr. Diese s-s-Elektronenzahlen werden von Hafner und Hausleitner [?] angegeben mit Zs,N i = 1.32 und Zs,Zr= 1.38. Eine andere Beschreibung dieser Wechselwirkungspotentiale kann man bei Kiefer 1993 [?] finden.

2.3

Das Simulationsensemble

In dieser Arbeit wird ein (N, P, T)-Ensemble simuliert, d.h, die Teilchenzahl, die Tem-peratur, und der Druck werden konstant gehalten. Die Simulation wird f¨ur ein Ni20Zr80

-System mit einer Gesamtzahl von 648 Atomen in einer kubischen Box durchgef¨uhrt. Das entspricht einer linearen Ausdehnung der Box von ≈26,25 ˚A. Randeffekte aufgrund der endlichen Gr¨oße des simulierten Systems werden durch periodische Randbedingungen ver-mieden, d.h., der Raum wird in alle drei kartesischen Richtungen mit identischen Boxen periodisch fortgesetzt.

Die Temperatur wird ¨uber den Gleichverteilungssatz definiert,

3

2kBT = 1

N

N X

i=1

1 2miv

2

i , (2.5)

wobeiN die Anzahl der Teilchen im System ist,vi die Geschwindigkeit desi−ten Teilchen, und mi seine Masse.

Der Druck innerhalb des Systems wurde ¨uber die folgende Beziehung berechnet

P =− ∂

∂V hEtoti (2.6)

mit

Etot =EV ol(V) +E({ri}) . (2.7) Dabei istEV ol(V) der vom Volumen der Simulationbox abh¨angige Term,E({ri}) der Term der von den Atompositionen{ri}abh¨angigen Gesamtenergie. Unter Ber¨ucksichtigung von obigem Wechselwirkungspotential erhalten wir f¨ur den Druck

P =−

∂

∂V EV ol(V)

− 1

3V

r ∂ ∂rφ(r)

+N

wo _∂V∂ EV ol(V) den s-Elektronenbeitrag bezeichnet, ₃1_V r_∂r∂φ(r) den Beitrag der Paar-potentiale, N_V kBT den Beitrag, der durch das endlichen Systemvolumen des Ensembles verursacht wird, und Pa einen optionalen, ¨außeren statischen Druck auf die Simulations-box erfaßt.

2.4

Durchf¨

uhrung der Simulationen

Die Simulation wird durch Auslagerung einer Startkonfiguration bei einer Temperatur von 2000 K gestartet. Bei 2000 K findet man, daß sich die Atome des Systems sehr stark bewegen, und sich das System im fl¨ussigen Zustand befindet. Diese Auslagerung muß zur Erzeugung einer gut relaxierten Ausgangskonfiguration vorgeschaltet werden. Nach Er-zeugung der Ausgangskonfiguration wird eine kontinuierliche Abk¨uhlung mit einer Rate von 1.5·1012 _{K/s durchgef¨uhrt. Als n¨achste erzeugte Konfiguration werden die Positionen,}

Geschwindigkeiten und Kr¨afte bei 1500 K abgespeichert, danach alle 100 K die Positio-nen, Geschwindigkeiten, und Kr¨afte bis zur Temperatur 900 K. Konfigurationen oberhalb von 1500 K werden nicht betrachtet, da hier eine hochbewegliche Fl¨ussigkeit vorliegt, in der strukturelle Konfigurationen rasch zerfallen, und das System sich noch weit von der

¨

Ubergangstemperatur befindet. Die kritische Temperatur im Ni20Zr80-System wird

zwi-schen 800 - 1100 K vermutet (Mutiara 1996 [?]); man findet, daß f¨ur das Ni50Zr50-System

Tc= 1120 K ist ( Teichler 1995 [?]). Wegen der großen Relaxationzeit des Systems bei 900 K wird als Startkonfiguration bei 800 K die letzte Konfiguration der Langzeit-Simulation bei 900 K verwendet. Genauso f¨ur die 700 K- und 600 K-Probe, wo jeweils die letzte Konfiguration der 800 K- bzw. 700 K-Probe benutzt wird.

Kapitel 3

Moden-Kopplungs Theorie

Anfang der 60-er Jahre begann man sich mit dem kritischen Verhalten der Transport-eigenschaften eines Systems zu befassen, wenn das System in der N¨ahe des kritischen Punktes vom Dampf zur Fl¨ussigkeit ¨ubergeht. Von den bis dahin vorhandenen Theori-en, z.B. hydrodynamischen TheoriTheori-en, wurde dieses Verhalten nicht gut beschrieben. Wie man heute weiß, werden in der N¨ahe des kritischen Punktes die Fluktuationen der dy-namischen Gr¨oßen sehr groß, und deshalb k¨onnen nichtlineare Effekte wichtig werden. Fixman [?] hatte als erster betrachtet, wie diese nichtlinearen Effekte in der N¨ahe des kri-tischen Punktes die Schallwellen, die Fluktuationen der Entropie, die Fluktuationen der Konzentrationen und die transversalen Geschwindigkeitsmoden modifizieren. Die nicht-linearen Effekte kommen aus den Interaktionen zwischen langsamen Variablen (den hy-drodynamischen Moden oder Ordnungs-Parametern) des Systems. Das bedeutet, daß das nicht-klassische Verhalten der Transporteigenschaften in der N¨ahe vom kritischen Punkt durch nichtlineare Kopplungen zwischen den langsamen Variablen des Systems verursacht wird. Zur Erkl¨arung dieser nichtlinearen Kopplungen ist die Moden-Kopplungs Theorie (MKT) entwickelt worden, deren erste Version f¨ur dynamische kritische Ph¨anomene be-reits von Fixman vorgeschlagen wurde. Die formal verbesserte Version der Theorie, die sich durch Anwendung des Zwanzig-Mori Projektionsoperator-Fomalismus ergibt, wurde unabh¨angig voneinander von Kadanoff und Swift [?] einerseits und Kawasaki [?] andere-seits konstruiert. Um die allgemeinen Begriffe der Theorie zu verstehen, kann man den Artikel von Keyes 1977 [?] heranziehen.

Die MKT ist ein gutes Mittel, diese nichtlineare Kopplung in den dynamischen kritischen Ph¨anomene zu untersuchen. In sp¨ateren Jahren wurde sie mit der Zielsetzung, sowohl nichtlineare Effekte in dichten Fl¨ussigkeiten [?] als auch die nicht-hydrodynamischen

fekte beim Glas¨ubergang zu beschreiben, verallgemeinert.

Die MKT l¨aßt sich am einfachsten im Zusammenhang mit dem Projektionsoperator For-malismus von Zwanzig-Mori (Zwanzig 1960 [?] und Mori 1965 [?]) und den generalisierten Langevinschen Gleichungen formulieren. Im n¨achsten Abschnitt wollen wir diese beiden allgemeinen Formulierungen zusammenfassen. Statt die dynamischen Gr¨oßen zu betrach-ten, wird der Formalismus auf ihre zeitlichen Korrelationsfunktionen angewandt.

Die ersten beiden idealiserten MKT-Modelle f¨ur den Glas¨ubergang wurden 1984 un-abh¨angig voneinander von Leutheusser [?] einerseits und Bengtzelius, G¨otze, Sj¨olan-der (BGS) [?] andererseits vorgeschlagen. Die allgemeine Idee dieses Modells beruht auf folgenden Schritten: (i) Durch Anwendung eines geeigneten Projektionsoperators werden alle irrelevanten Gr¨oßen eliminiert. Als Folge dieser Elimination werden die Korrelationsfunktion der relevanten Gr¨oßen durch homogene Zwanzig-Mori Gleichun-gen bestimmt. (ii) Die Memory-Funktionen dieser GleichunGleichun-gen k¨onnen dann in Ter-men von diesen relevanten Korrelationsfunktionen ausgedr¨uckt werden. (iii) Die linea-re Integro-Diffelinea-rentialgleichung f¨ur die linea-relevanten Korlinea-relationsfunktionen wird durch ein Selbstkonsistenz-Verfahren gel¨ost.

Im Abschnitt 3.2 wollen wir f¨ur unser bin¨ares System diese idealisierten Modelle zu-sammenfassen. Wir beschreiben dabei die allgemeinen Eigenschaften von allen MKT-Modellen, in denen das MKT-Funktional eine Polynomform hat. Diese allgemeinen Eigen-schaften wurden von G¨otze et.al. [?,?,?,?,?] untersucht. Ihnen zufolge ist die allgemeine Form der Skalengesetze f¨ur alle diese Modelle g¨ultig, und G¨otze et.al. bewiesen, daß es eine beschr¨ankte Form von Universalit¨at gibt. Alle MKT-Modelle mit einem polynomialen An-satz haben einen scharfen Glas¨ubergang in dem Sinne, daß das System bei einer kritischen Temperatur Tc aus einer ergodischen Fl¨ussigkeitsphase in einen nicht-ergodischen “arre-tierten” Zustand ¨ubergeht. Um den ¨Ubergang aufzuweichen und z.B. Diffusionsprozesse im arretierten Zustand zu erfassen, sind kompliziertere Modelle notwendig.

Im letzten Unterabschnitt wollen wir das erweiterte MKT-Modell betrachten. Dieses Mo-dell wurde von G¨otze et.al. 1988 [?] unter der Annahme entwickelt, daß der Strombeitrag in der Formulierung der Memory-Funktion M(q, t) ber¨ucksichtigt wird. Der Grund f¨ur die Entwicklung des erweiterten MKT-Modells ist, daß es Ph¨anomene des Glas¨ubergan-ges gibt, die nicht mit der Vorhersage des idealisierten MKT-Modells ¨ubereinstimmen, z.B. die K¨uhlratenabh¨angigkeit der Glastemperatur, die Nicht-Ergodizit¨ats Brechung usw.

mo-difizierte Memory-Funktion M(q, t) des schematischen erweiterten MKT-Modells f¨ur den Glas¨ubergang in metallischen Gl¨asern [?] beschreiben. In dieser Memory-Funktion werden die atomaren Vibrationen ber¨ucksichtigt, die im schematischen erweiterten MKT-Modell nur unvollst¨andig erfaßt sind.

3.1

Der Projektionsoperator-Formalismus

Die Bewegungsgleichungen f¨ur ein klassisches Vielteilchensystem (z.B. eine Fl¨ussigkeit) sind nichtlineare Differentialgleichungen in Termen von Koordinaten und Impulsen der Teilchen

d~ri/dt=~pi/mi , (3.1)

d~pi/dt=−

∂VN(~r1, ...,~rN)

∂~ri

, (3.2)

wo i von 1 zu N l¨auft; wir haben also insgesamt 6N Gleichungen. Die Nichtlinearit¨at entsteht aus der Tatsache, daß die potentielle Energie VN eine nichtlineare Funktion der Teilchenpositionen ist. Wir k¨onnen das Vielteilchensystem durch lineare Differentialglei-chungen f¨ur einen unendlichen Satz von Variablen auch anders beschreiben.

Als erstes definieren wir den Liouville-Operator L, wie folgt

iL := N X

i

∂H ∂~pi

∂ ∂~ri

− ∂H ∂~ri

∂ ∂~pi

, (3.3)

wo H die Hamiltonfunktion, ri und pi die Orts- bzw. Impulskoordinaten des i-ten Teil-chens sind. F¨ur einen Punkt Γ(~r1, . . . , ~rN, ~pi, . . . , ~pN) nimmt die Liouvillsche Gleichung jetzt folgende Form an

dΓ

dt ={Γ,H}=iLΓ, (3.4)

wo {...} die Poisson-Klammer ist.

Nimmt man einen linear unabh¨angigen Satz [Ai], i = 1, ..., n von reellwertigen, zeitun-abh¨angigen dynamischen Variablen des gegebenen N-Teilchensystems, dann k¨onnen wir sagen, daß der Satz von allen m¨oglichen dynamischen Variablen einen reellen Hilbert-Raum H bildet (s. Evans et.al. 1992 [?]). Jetzt konstruieren wir in diesem Raum ein Ensemble-Mittel, das durch h i bezeichnet wird. Wir beachten, daß dieses ein inneres Produkt ist. Wenn A komplex ist, dann bezeichnen wir die folgende Relation

als ein inneres oder skalares Produkt von A und B, wo A∗ _{das konjugiert Komplexe zu}

A ist. Schreiben wir das innere Produkt in Termen der kanonischen Verteilungsfunktion im Gleichgewicht, die definiert ist durch

f(Γ0) =

e(−H(Γ0)/kT) R

e−H/kT _dΓ 0

, mitΓ0 = Γ(t= 0), (3.6)

dann erhalten wir

(A,B) = Z

dΓf(Γ) B(Γ)A∗(Γ) . (3.7)

Die Eigenschaften von A und B h¨angen nur ¨uber Γ von der Zeit ab. Deshalb bildet der Liouvillesche Operator in folgender Weise A aufdA/dt ab

dA(Γ, t)

dt ={A,H}=iLA(Γ, t) , (3.8)

mit der formalen L¨osung

A(Γ, t) =eiLtA(Γ,0) . (3.9)

Nun kann die zeitliche Korrelationsfunktion von A durch

C(t) = (A, A(t)) = (A,eiLtA) =hA∗(0) A(t)i (3.10)

definiert werden.

Der Projektionsoperator-Formalimus erzeugt formal exakte Ausdr¨ucke f¨ur die zeitli-chen Korrelationsfunktionen der zu betrachtenden Variablen in Termen der Memory-Funktionen. Im Falle der hydrodynamischen Moden beschreiben sie die Kopplung zu an-deren Moden und daher D¨ampfung. Die Memory-Funktion kann oft durch eine einfache Form approximiert werden, die angepaßt werden kann, um die exakten Momente der Fre-quenz und das korrekte Langzeit-Verhalten der Korrelationsfunktion zu beschreiben. Die Methode trennt die Bewegung einer dynamischen Variable in eine orthogonale Projektion auf einen Satz langsamer Moden, f¨ur die man sich interessiert, und in einen orthogonalen Anteil, der schnell fluktuieren soll und von dem nur der Mittelwert beobachtet wird (s. Mori 1967 [?]).

In der Regel sind die langsamen Moden die hydrodynamischen Moden, aber im Falle der kritischen Ph¨anomene ist der Ordnungsparameter eingeschlossen. F¨ur den Glas¨ubergang brauchen wir Dichten zu endlichem ~q-Wert.

daß hAi = 0 gilt. Um den Formalismus so effektiv wie m¨oglich zu machen, soll dieser Satz alle langsam ver¨anderlichen Variablen beinhalten und alle anderen ausschließen. Die Exaktheit des Formalimus h¨angt nicht von der Auswahl ab.

Sei durch A dieser gew¨ahlte Satz langsamer Variable gekennzeichnet, auf den man alle Bewegungen projiziert. Man kann sich diesen als einen Spaltenvektor der Funktionen des Phasenraums vorstellen :

A:=    

A1

...

An   

. (3.11)

Wir werden das Matrix-Produkt durch (·) kennzeichnen. (A,A) hat jetzt die Bedeutung einer Korrelationsmatrix, es ist eine n×n Matrix der Skalare, da die Erwartungswerte aller Elemente genommen werden. Mit dieser Notation kann die Operation des Projekti-onsoperators auf eine willk¨urliche Variable B geschrieben werden als

P B = (A,B)·(A,A)−1·A . (3.12)

Beachten wir die Bewegungsgleichung:

A(t) = eiLtA , (3.13)

und setzen den Identit¨atoperator P + (1− P) nach dem Propagator exp(iLt) auf der rechten Seite ein, dann erhalten wir

dA(t)

dt = exp(iLt) [P + (1− P)]iLA

= iΩ·A(t) + exp(iLt) (1− P) iLA , (3.14)

wo wir die n×n Frequenzmatrix

iΩ= (A,iLA)·(A,A)−1 (3.15)

eingef¨uhrt haben.

Nach einigen Umformungen (s.a. Balucani et.al. [?]) ergibt sich f¨ur die Bewegungsglei-chung von A

˙

A(t) =iΩ·A(t)−

t Z

0

K(t)·A(t−τ)dτ +F(t), (3.16)

wo

K(t) = (F,F(t))·(A,A)−1 (3.18)

die fluktuierende Kraft und die Memory-Matrix sind.

Die Gl.(3.16) wird als generalisierte Langevinsche Gleichung (GLG) bezeichnet. In der Gl.(3.16) ist F(t) f¨ur alle Zeiten t orthogonal zu A. Die Gl.(3.16) vereinfacht sich, falls alle langsamen Variblen in A eingeschlossen sind, w¨ahrend F(t) die schnellen Variablen beinhaltet, so daß K(t) = 2πγδ(t) gilt.

Die folgende Funktion ist definiert als die nomierte Korrelationsfunktionmatrix:

Ψ(t) = (A,A(t))·(A,A)−1 . (3.19)

Durch Multiplizieren der Gl.(3.16) mit A und Betrachtung der Orthogonalit¨at zwischen

F(t) undA ((F(t), A) = 0) erhalten wir die Bewegungsgleichung f¨ur die nomierte Korre-lationsfunktionsmatrix:

˙

Ψ(t) =iΩ·Ψ(t)−

t Z

0

K(t)·Ψ(t−τ)dτ , (3.20)

die als die Memory-Gleichung bekannt ist. Die Bewegungsgleichung wird aufgespalten in einen Teil, der parallel zu Ψ ist, und in einen Teil, hervorgerufen durch Fluktuationen, die orthogonal zu Ψ sind und sich inF(t) befinden. Diese formal exakten Gleichungen k¨onnen nur f¨ur praktische Anwendungen benutzt werden, falls vern¨unftige Approximationen f¨ur die Memory-Funktionen vorliegen.

Bei praktischen Andwendungen betrachtet man den reduzierten SatzA, der nur aus einer Variable besteht. Mit dieser Annahme wird der erste Term der rechten Seite der Gl. (3.20) verschwinden. Dann erhalten wir

˙

ψ =−

t Z

0

K(t)ψ(t−τ) dτ =−

t Z

0

K(t−τ) ψ(τ) dτ . (3.21)

Die Gl.(3.21) ist eine typische Memory-Gleichung erster Ordnung. Nimmt man die zeitli-che Ableitung dieser Gleichung, dann kriegt man die Memory-Gleichung zweiter Ordnung

¨

ψ(t) = −Ω2ψ(t)−

t Z

0

M(τ) ˙ψ(t−τ) dτ , (3.22)

Die linearen Integro-Differentialgleichungen (3.21) und (3.22) werden durch Einf¨uhrung der Laplacetransformierten gel¨ost

e

ψ(z) = ∞ Z

0

dtexp(−zt)ψ(t). (3.23)

Damit ergibt sich folgende L¨osung

e

ψ(z) =hz+Ke(z)i−1 = "

z+ Ω

2

f

M(z) #−1

. (3.24)

Um die Memory-Funktionen K(z) und M(z) zu finden, muß man folgende Gleichungen berechnen f¨ur die 1. Ordnung [?]

K(ω) = 1

πRe

h e

K(z =iω)i (3.25)

RehKe(z =iω)i = Re h

e

ψ(z)i

Rehψe(z)i2+Imhψe(z)i2

(3.26)

und f¨ur die 2. Ordnung [?]

M(ω) = 1

πRe

h f

M(z =iω)i (3.27)

RehMf(z)i = Re h

e

ψ(z)i

ωRehψe(z)i2+ωImhψe(z)i−12

. (3.28)

Diese praktischen Gleichungen (3.25) - (3.28) sind die meist benutzten Gleichungen zur Ermittlung der Memory-Funktionen aus Experimenten oder MD-Daten.

3.2

Das idealisierte MKT-Modell

Die zentrale Auswertung ist auf die Dichte–Dichte-Korrelationsfunktion (DDKF) oder die partiellen intermedi¨aren Streufunktionen beschr¨ankt, die die Dynamik eines Glassystems beschreiben k¨onnen. F¨ur ein bin¨ares System wird diese Dynamik durch eine 2×2-Matrix

F(q, t) vertreten, deren Elemente die partiellen intermedi¨aren Streufunktionen sind; die partiellen intermedi¨aren Streufunktionen sind definiert durch [?]

Fαβ(q, t) = 1 p

NαNβ

ρ∗_α(q,0)ρ_β(q, t), (3.29)

die normierte Form wird in folgenden als

Φαβ(q, t) = Fαβ(q, t)/Sαβ(q) (3.30)

bezeichnet, woρα(q, t) die Fouriertranformierte der Dichte derα-Komponente ist, undNα bzw. Nβ der Teilchenzahl der α- bzw. β-Komponente entspricht.

Durch Anwendung des Projektionsoperator-Formalimus haben Barrat et.al. erstmals die Bewegungsgleichung der partiellen intermedi¨aren Streufunktionen F(q, t) f¨ur ein bin¨ares System entwickelt. Hier bedeutet F(q, t) eine 2×2-Matrix, deren Elemente Fαβ(q, t) sind. Wie im einatomigen Modell haben sie eine Gleichung ¨ahnlich einer generalisierten Oszil-latorgleichung erhalten,

¨

F(q, t) +Ω2(q)F(q, t) + t Z

o

M(q, t−τ) F˙(q, τ) dτ = 0 , (3.31)

wobei die mikroskopische (vibronische) Frequenz Ω2 _{gegeben ist durch}

Ω2_αβ(q) = q2kBT

xα

mα X

γ

δαγS−1_γβ . (3.32)

[S−1_]

αβ ist die inverse Matrix der 2×2-Matrix Sαβ, deren Elemente aus den partiellen Strukturfaktoren Sαβ(q) bestehen. xα und mα bezeichnen die Konzentrationzahl und die Masse der α-Komponente.

Die Memory-Matrix M(q, t) wird in einen ”fast” regul¨aren D¨ampfunggsterm γ(q)δ(t)

und einen MKT-Term MM K_{(q, t) aufgespalten, der strukturelle Relaxationsprozesse} be-schreibt. Damit wird die Gl.(3.31) zu

¨

F(q, t)+Ω2(q)F(q, t)+Ω2(q)γ(q)F˙(q, t)+Ω2(q)

t Z

o

Man kann leicht sehen, daß die Gl.(3.33) eine typische linear ged¨ampfte harmonische Os-zillatorgleichung mit einem zus¨atzlichen D¨ampfungsterm ist, der in dem vierten Term der Gleichung liegt. In dieser Gleichung ( eine f¨ur jede Wellenvektorq) erscheint die Memory-Funktion MM K_{(q, t) als eine Gr¨oße proportional zu einer retardierten D¨ampfungskraft.} Wie das BGS’s Modell in der zwei Moden-N¨aherung f¨ur ein einatomigen System benutzt man im zweikomponentigen System f¨ur den MKT-TermMM K_{(q, t) nur den Dichte–Dichte} Kopplungsbeitrag, der von Sj¨ogren und Sj¨olander in Rahmen der generalisierten kineti-schen Theorie f¨ur ein einfaches Fl¨ussigkeitssystem vorgeschlagen wurde. Dieser Term l¨aßt sich schreiben als

M_αβM K(~q, t) = kBT 16π3_ρm

αxβ Z

d~kX

i,j X

i′_,j′

Vαij(~q, ~k)Vβi′_j′(~q, ~q−~k)

×Fii′(~k, t)F_jj′(~q−~k,t) , (3.34)

wo ρ die Teilchendichte ist, die Vertizes Vαij(~q, ~k) gegeben sind durch

Vαij(~q, ~k) = ~q·~k

q δαjcαi(~k) +

~q·(~q−~k)

q δαicαj(~q−~k) (3.35)

und die direkte Korrelationsfunktion definiert wird durch

cαβ(~q) =

δαβ

xα

−S−1

αβ . (3.36)

Da es sich um ein isotropes System handelt [?], gilt

M_αβM K(q, t) = kBT 32ρxβmαπ2q3

∞ Z

0

dkk

|_Zq+k|

|q−k|

dppX

i,j X

i′_,j′

Fii′(k, t)F_jj′(p, t)

×(Lδαjcαi(k) +Rδαicαj(p)) (Lδβj′c_βi′(k) +Rδ_βi′c_βj′(p)) (3.37)

mit L=q2 _+k2_−p2 _{und R=q}2_+p2_−k2_.

Nach der Theorie gilt im fl¨ussigen ZustandF(q, t=∞) = 0, d.h., man hat ein ergodisches Verhalten. Der ideale Glas¨ubergang entspricht dem Fall, daßF(q, t) f¨ur lange Zeiten nicht zu Null zerf¨allt,fcαβ(q) = lim

t→∞Fαβ(q, t).fcαβ ist als Nicht-Ergodizit¨ats Parameter bekannt. Wenn es solch einen Grenzwert gibt, dann f¨uhren die Gl. (3.31) und (3.34) auf folgende Gleichung

f(q) = 1

mit

Nαβ(q) =

mα

xαkBT

Mαβ(q) . (3.39)

Wie man sieht, hat die Gl.(3.38) die wichtige Eigenschaft, daß sie von Teilchenmassen unabh¨angig ist. Das bedeutet, daß der von ergodischem zu nicht-ergodichem Verhalten stattfindende Bifurkations¨ubergang nur von statischen Gr¨oßen, wie den partiellen Struk-turfaktoren, abh¨angt. Die Teilchenmassen beeinflussen nur die Kurzzeit-Dynamik, sie ha-ben keine Auswirkung auf den Wert der kritischen Dichte oder der Exponenten, die das Verhalten der Langzeit-Dynamik bestimmen.

Die nicht-lineare Gleichung kann iterativ gel¨ost werden, um den Ergodizit¨ats-Parameter f¨ur die koh¨arente intermedi¨are Streufunktion zu finden. Nach Nauroth et.al. [?] ist das iterative Verfahren folgendermaßen

f(n+1)(q) = S(q)·N(f n

,fn_{)(q)·S(q) +q}−2_{|S(q)| |N(f}n

,fn_{)(q)| |S(q)|}

q2_{+T r{S(q)·N(f}n_,fn_)(q)}+q−2_{|S(q)| |N(f}n_,fn_)(q)| . (3.40)

F¨ur Temperaturen, die h¨oher als die kritische Temperatur Tc sind, konvergiert diese In-teration zu der trivialen L¨osung f(q) = 0, und f¨ur T < Tc konvergiert sie zu einer nicht-trivialen L¨osung f(q)>0.

Die Bewegungsgleichungen f¨ur die inkoh¨arenten intermedi¨aren Streufunktionen Fs α(q, t) bzw. ihre Normierung Φs

α(q, t) haben eine ¨ahnliche Struktur wie die Gl.(3.31) und unter-scheiden sich von dem einatomigen Fall [?, ?] wenig,

¨

Fs(q, t) +Ω2_s(q)Fs(q, t) + t Z

o

Ms(q, t−τ)F˙s(q, τ) dτ = 0. (3.41)

Die MKT-Terme MsM K_{(q, t) lassen sich schreiben als}

M_αs(q, t) = 1 8π3_ρq

Z

d~k(~q·~k)(cF)α(~k, t)F_αs(~q−~k, t)

= 1

16π2_ρq3

∞ Z

0

dk

|_Zq+k|

|q−k|

dpp(q2+k2−p2)2(cF)α(k, t)F_αs(p, t) , (3.42)

mit

Die inkoh¨arenten Nicht-Ergodizit¨ats Parameter fs

cα(q) lassen sich durch folgendes iterati-ves Verfahren berechnen [?]

fsα(n+1)(q) 1−fsα(n+1)(q)

= 1

q2M

s

α(f, fsαn)(q) . (3.44)

Dieses iterative Verfahren wird durchgef¨uhrt, nachdem die koh¨arenten Nicht-Ergodizit¨ats Parameter fαβ(q) durch das iterative Verfahren der Gl. (3.34)-(3.40) gefunden wurden. Das oben besprochene idealisierte zwei-Moden-N¨ahrungsmodell mit seinem entsprechen-den iterativen Verfahren wurde von einigen Autoren ¨uber MD-Simulationen f¨ur ein bin¨ares System weicher Kugeln (Barrat et.al [?]) bzw. f¨ur ein bin¨ares Lennard-Jonnes-System (Nauroth et.al [?]) getestet. F¨ur das System weicher Kugeln stimmt die Theorie mit den MD-Ergebnissen der kritischen Temperatur Tc fast ¨uberein. Die Abweichung zwischen Theorie- und MD-Ergebnissen ist ungef¨ahr 10 %. F¨ur das Lennard-Jonnes-System ist die-se Abweichung um einen Faktor 2 zu groß. Die Ursachen letzterer Abweichungen sind noch unverstanden.

Wir kehren zu der Bewegungsgleichung (3.31) zur¨uck. Betrachten wir nicht nur die Langzeit-Dynamik, sondern auch die kurzzeitige, dann kann man die Bewegungsgleichung l¨osen durch die Laplacetransformation (s. Gl.(3.21)) oder durch eine neue definierte La-placetransformierte:

f(z) = LT {f(t)}=i

∞ Z

0

dt eiztf(t) ; Imz >0 . (3.45)

Nach der Laplacetranformation (3.45) entspricht die Bewegungsgleichung der nomierten koh¨arenten intermedi¨aren Streufunktion der folgenden Gleichung :

Φ(q, z) =− 1

z+ Ω2_{(q)K(q, z)}, (3.46)

K(q, z) =− 1

z+M(q, z), (3.47)

M(q, z) = Ω2(q) (iγ+ MM K(q, z)) . (3.48)

mehr Korrelatoren ausgedr¨uckt werden:

MM K(q, t) = M(q, V,Φ(k, t)) , (3.49)

M(q, V,Φ(k, t)) = X k1

V(1)(q, k1)Φ(k1, t) +

X

k1,k2

V(2)(q, k1, k2)Φ(k1, t)Φ(k2, t) +....

= m0 X

m=1

(1/m!) X k1···km

V(m)(q, k1, . . . , km)Φ(k1, t)· · ·Φ(km, t) , (3.50)

wo die nicht-negativen Vertizes oder nicht-negativen Kopplungskoeffizienten V(i)

(die-se werden wir auch die Kontrollparameter nennen, die von Temperatur und Volumen abh¨angen) in Termen des Strukturfaktors S(q) ausgedr¨uckt werden. Wegen des Polyno-mansatzes der Memory-Funktion ist dieses Modell als das Polynom-Modell bekannt. Ver-gleichen wir dieses Polynom-Modell mit dem zwei-Moden-Modell, dann kann man sehen, daß der MKT-Beitrag der Memory-Funktion bei dem zwei-Moden-Modell dem zweiten Term von dem Polynom-Modell entspricht.

Vereinfachte schematische idealisierte Modelle k¨onnen durch Beschr¨ankung auf eine ein-komponentige Mode entwickelt werden, d.h, man formuliert f¨ur einenq-Wert eine einkom-ponentige schematische Bewegungsgleichung der nomierten Streufunktion:

¨

Φ(t) + Ω2 Φ(t) + Ω2γ ˙Φ(t) + Ω2 t Z

0

V(1)Φ(t−τ) +V(2)Φ2(t−τ) +· · · ˙Φ(t) dτ = 0

(3.51)

Das einfachste dieser schematischen idealisierten Modelle, das M2 Modell, beinhaltet nur

den quadratischen Term V(2)_Φ2_{(t) in Gl.(3.51). Dieses M}

2-Modell zeigt eine Singularit¨at

(die Glas¨ubergangssingularit¨at) bei V(2) _{= 4 ( G¨otze et.al. 1984 [?]). Nimmt V}(2) _mit

Abnahme der Temperatur zu, tritt die Singularit¨at bei der ¨Ubergangs (”cross-over”)-Temperatur Tc auf, die durch V(2)(T = Tc) = 2 bestimmt ist. F¨ur T ≤ Tc zerf¨allt

lim

t→∞ Φ(t) nicht mehr zu Null, sondern n¨ahert sich stattdessen einem Grenzwert an, dem Nicht-Ergodizit¨ats-Parameter fc(T). F¨ur T > Tc sagt dieses M2-Modell einen

exponen-tiellen Langzeit-Zerfall voraus, d.h., es gibt keine Streckung (”stretching”) der letzten

α-Relaxation.

Das n¨achste einfache Modell, das M12-Modell, f¨ur das MM K(Φ) = V(1)Φ(t) +V(2)Φ2(t)

wird, erzeugt eine Streckung und wurde h¨aufig in sp¨ateren Untersuchungen des schema-tischen Modells benutzt.

Ein bekanntes Modell ist das M13-Modell, f¨ur das MM K(Φ) =V(1)Φ(t) +V(3)Φ3(t) wird.

auf der Glasseite Φ(t) an einem Nicht-Nullwert des Parameters fc(T) anh¨alt. Einige ex-perimentelle Ergebnisse, z.B. f¨ur die ionischen Glasbildner Ca0.4K0.6(NO3)1.3(CKN),

stimmen mit diesem M13-Modell ¨uberein (Cummins et.al. 1993 [?]).

Im Zusammenhang mit diesem schematischen Modell kann man f¨ur M(Φ) verschiedene Ans¨atze machen, z.B. eine Exponentialfunktion (Teichler 1996 [?]):

M(t) =γ(eµΦ(t)−1) , (3.52)

wo γ jetzt der Kontrollparameter ist. Man hat diese Form angewandt, um den Glas¨uber-gang in einem MD-simulierten Ni50Zr50-System zu analysieren. Der Grund f¨ur diesen

Ansatz ist , daß diese Form mit den Ergebnissen von vollst¨andiger MKT (Kawasaki 1994 [?]) ¨ubereinstimmt, wo die Summation des Korrelators mit verschiedenenq-Werten in den Dissipationskern eingeht.

Es gibt im schematischen idealisierten Modell zwei verschiedene Skalenregionen. Die Ska-lengesezte der erste Region sind g¨ultig auf beiden Seiten des ¨Ubergangs. Die Skalenfre-quenz f¨ur diese Region variiert mit dem Separationsparamater ε (Entfernung vom ¨ Uber-gangspunkt; ε ist proportional zu T −Tc) wie:

ωε ∼Ω|ε|1/(2a). (3.53)

Dieses Skalengesetz steuert die β-Relaxation, und die Korrelationsfunktion nimmt die Form an :

Φ(q, t) = fc(q) +h(q)B(t)

= fc(q) +c|ε|1/2d(ωεt). (3.54)

Dabei istfc(q) der Nicht-Ergodizit¨ats-Parameter am ¨Ubergang,h(q) eine vonq abh¨angige kritische Amplitude, B(t) der β-Korrelator, der der folgenden Bewegungsgleichung folgt :

ε+λB2(t) = d

dt

t Z

0

B(t−τ) B(τ) dτ . (3.55)

Man findet, daß der Exponenten-Parameter λin Gl. (3.55) f¨ur den ¨Ubergang des B-Typs die folgende Form hat (G¨otze und Haussmann 1988 [?]) :

λ= 1 + 1

2(1−Φc)

3

d2

dΦ2△M

Φ=Φc

, (3.56)

wobei

△M:=M(V,Φ)− Φ

1−Φ (3.57)

und Φc=fc der Wert von Φ(t) beiT =Tc ist.

Setzen wir Gl.(3.57) in Gl.(3.56) ein, dann erhalten wir die Relation zwischen λ und

MM K_(Φ(t)):

λ= 1

2(1−Φ)

3

d2_MM K_(Φ)

dΦ2

Φ=Φc

. (3.58)

Wir werden im folgenden beschreiben, wie man zu Gl.3.57) kommt. Es handelt sich bei der Gl.(3.57) um das asymptotischen Verhalten von Φ(t).

Sei lim

t→∞Φ(q, t)≈Φ

∞_{(q), und es gebe einen beliebigen Werttkritisch, so daß f¨ur t > t} kritisch die folgenden Gleichungen

˙Φ(q, t) = 0 , (3.59) ¨

Φ(q, t) = 0 , (3.60)

in hinreichender N¨aherung gelten. Setzen wir die beiden Gl.(3.59) und (3.60) in die MKT-Gl.(3.31) ein, dann wird die MKT-MKT-Gl.(3.31) zu

Φ∞(q) +MM K(Φ∞(q)) (Φ∞(q)−1) = 0 . (3.61)

Nach Umformung der Gl.(3.61) findet man die folgende Beziehung

△M(Φ∞_{(q)) =M}M K_(Φ∞_(q))− Φ∞(q)

1−Φ∞_(q) = 0. (3.62)

Nach G¨otze et.al 1989 [?] und Teichler 1994 [?] deutet die Gl.(3.62) an, daß Φ∞_{(q) > 0} eine m¨ogliche L¨osung der MKT-Gl.(3.31) ist, falls die Gleichung erf¨ullbar ist, und das System sich f¨ur 1 >Φ(q)>0 im nicht-ergodischen Zustand befindet, falls △M= 0 ist.

In dieser Arbeit werden wir eine andere Umformung der Gl.(3.61) [?,?, ?] benutzen:

g(Φ) =MM K(Φ)(1

g(Φ) ist eine Funktion mit stetigen Ableitungen (eine Polynomialfunktion n-ter Ord-nung), die linear in V(1)_{, . . . , V}(N) _{ist. Im folgenden sei mit g}

max das Maximum vong(Φ) f¨ur Φ ∈ [0,1] bezeichnet. Mit Hilfe dieser Funktion kann man zeigen, ob ein System sich f¨ur eine gegebene Temperatur in strukturellem Arrest (gmax ≥ 1) befindet oder es im

Fl¨ussigkeitszustand (gmax<1) bleibt [?]. Dann kann man auch sehen, bei welchen

Tem-peraturen gmax ≥1 gilt, was einem ¨Ubergang des Systems entspricht. Die h¨ochste dieser Temperaturen ist dann die kritische Temperatur Tc.

Die zweite Skalenregion ist nur auf der Fl¨ussigkeitsseite des ¨Ubergangs g¨ultig, ihre Ska-lenfrequenz ω′

ε variiert mit ε wie:

ω′_ε ∼Ω|ε|γ, (3.64) wobei γ = ₂1_a + ₂1_b gilt. Dieses Skalengesetz steuert die α-Relaxation und den sog. von Schweidler Zerfall. Die Korrelationsfunktion nimmt die Form an :

Φq(t) = f_qc+d′(ω′_εt) , (3.65)

wobei die Master-Funktiond′ _{f¨ur verschiedene Korrelationsfunktionen unterschiedlich ist.} Die erste und zweite Skalenregion sind untereinander verkn¨upft durch ein ¨ Ubergangs-gebiet, in dem das asymptotische Langzeit-Verhalten der ersten Skalen-Master-Funktion und das asymptotische Kurzzeit-Verhalten der zweiten Skalen-Master-Funktion durch den von Schweidler Zerfall gegeben sind:

d(t) (t → ∞)∼d′(t) (t →0)∼tb. (3.66)

Gehen wir von diesen beiden Skalenregion aus, so kann man drei verschiedene Zeitverhal-ten der Korrelationsfunktion definieren:

1. F¨ur das Langzeit-Verhalten der Φ(t) findet sich derα-Prozeß. Bei diesem Prozeß kann man Φ(t) sehr gut durch ein Kohlrausch-Gesetz anpassen (G¨otze et.al. 1992 [?]), das folgende Form hat :

Φ(t) =A0exp(−(t/τα)β), (3.67)

wobei τα die Relaxationzeit, und β der Kohlrausch-Exponent ist, der in Gl¨asern h¨aufig bei etwa 0.6 liegt.

2. Die β-Relaxation findet f¨ur t ≤ τβ ≪ τα statt, und die Korrelationsfunktion hat im fr¨uhen β-Gebiet die Form :

Φ(t) =fc+

A

wobei τβ die Zeitskala f¨ur die β-Relaxation und a ein kritischer Exponent ist [?].

3. Die von Schweidler Relaxation findet sich im sp¨atenβ-Gebiet f¨urτβ ≤t≪τα, und die Korrelationsfunktion nimmt folgende Form an [?]:

Φ(t) =fc−Btb , (3.69)

wobei b der von Schweidler Exponent ist. Der Exponent b ist nicht identisch mit β aus Gl.(3.67). Das bedeutet, daß die von Schweidler Relaxation keine Kurzzeit-Entwicklung des Kohlrausch-Gesetzes ist.

Man findet, daß die kritischen Exponenten a und b durch den Exponenten-Parameter λ

¨

uber die Γ-Funktionsgleichung bestimmt werden (G¨otze und Haussman 1988 [?]):

λ= Γ2_{(1−a)/Γ(1−2a) = Γ}2_{(1 +b)/Γ(1 + 2b) , (3.70)}

und der Kohlrausch-Exponent β ist mit λ verkn¨upft ist gem¨aß :

β =− log 2

log(1−λ) . (3.71)

Im Prinzip kann nach Gl.(3.58) der Exponenten-Parameter λ bestimmt werden, falls die Vertizes V(i) _{bzw. die Funktion M}M K_{(Φ) bekannt sind. Wegen Gl.(3.63) kann der} Para-meter λ auch aus der Funktion g(Φ) berechnet werden.

3.3

Das erweiterte MKT-Modell

Im diesem Modell wird ein Stromtermδ(q, t) im KernM(q, t) der Gl.(3.31) ber¨ucksichtigt, der die aktivierten Hopping-Prozesse beschreibt, die im idealisierten schematischen Modell ignoriert werden, und die zu einer Nicht-Ergodizit¨ats Brechung f¨uhren.

Statt der Gl.(3.48) im idealisierten Modell, die den K¨afigeffekt beschreibt, wird die La-placetranformierte der M(q, t) in diesem erweiterten Modell zu (G¨otze et.al. 1988 [?]):

M(q, z) = Ω

2

q [iγ(q) +MM K(q, z)]

(1−δ(q, z) (iγ(q) +MM K_{(q, z)))} , (3.72) wo δ(q, z) die Laplacetransformierte der generalisierten Polynomform von

δ(q, t) = X k1

W(1)_{(q, k}

1) ¨Φ(k1, t) +

X

k1,k2

ist (G¨otze 1990 [?]).W(n) _{sind die nicht-negativen Kopplungskonstanten.}

Betrachten wir nur die zwei-Moden-N¨aherung, dann beinhaltet δ(q, t) nur den zweiten Term der Gl(3.73),

δ(q, t) = X k1,k2

W2(q, k1, k2) ˙Φ(k1, t) ˙Φ(k2, t) . (3.74)

Als Folge dieser N¨aherung findet man, daß M(q, t) nun die Kopplung der Dichte-Fluktuationen zum aktivierten Hoppingprozeß durch den T-abh¨angigen Stromkernδ(q, t) beschreibt. Die Terme, die nicht explizit in Gl.(3.74) aufgef¨uhrt werden, beinhalten die Moden-Kopplung zu longitudinalen und transversalen Stromkorrelationsfunktionen.

Explizit wird dieser Term nach G¨otze und Sj¨ogren [?] folgendermaßen ausgedr¨uckt

δ(q, t) = X k1,k2

[W₁′(q, k1, k2) ˙Φ(k1, t) ˙Φ(k2, t) +

W₂′(q, k1, k2) Φ(k1, t) ΦL(k2, t) +

W′′(q, k1, k2) ˙Φ(k1, t) ΦT(k2, t)], (3.75)

wo ΦL(q, t), ΦT(q, t) die normierte longitidinale bzw. transversale Stromkorrelationsfunk-tion bezeichnet. Die Ausdr¨ucke f¨ur Vertizes W′

1, W2′, und W′′ kann man im Artikel von

Sj¨ogren 1980 [?] finden.

Die Einf¨uhrung des δ(q, t)-Term beeinflußt die idealisierten Ergebnisse f¨ur T > Tc nicht sehr stark, wohingegen er die Ergodizit¨at unterhalb vonTcwiederherstellt, d.h, es gibt den

α-Prozeß auch unterhalb vonTc. Das bedeutet, wie man es f¨ur dasM13-Modell gezeigt hat,

daß Φ(t) f¨ur ausreichend langen Zeiten immer zu Null zerf¨allt [2]. Der v¨ollige strukturelle Arrest, der f¨ur ε≥0 nach der Vorhersage der idealisierten Theorie stattfindet, wird durch Einschluß dieses Termes aufgehoben (Das et.al. 1986 [?]).

In dieser schematisch erweiterten MKT besitzt Φ(t) in der β-Relaxationsregion noch die Faktorisationseigenschaft der Gl.(3.54). Aber die Bewegungsgleichung f¨ur B(t) wird jetzt statt der Gl.(3.55) durch

ε−δt+λB2(t) = d

dt

t Z

0

B(t−τ) B(τ) dτ (3.76)

Bisher stimmen die experimentellen Ergebnisse mit dem, den Hoppingprozeß einschlie-ßenden, schematisch erweiterten Modell ¨uberein [?, ?]. Nach Kawasaki 1995 [?] besagt aber die Entwicklung dieser Theorie, daß die Memory-Funktion M(q, t) f¨ur eine Dichte-Fluktuation mit Wellenvektorqdie Produkte der Korrelatoren von Fluktuationen f¨ur ver-schiedeneq-Werte, den Diffusionskoeffizienten und den Viskosit¨atkoeffizienten einschließt.

Experimentelle Untersuchungen zeigen, daß auch in gut relaxierten Gl¨asern, insbeson-dere auch in metallischen Gl¨asern, Diffusionsprozesse stattfinden. Dies widerspricht der Annahme eines ideal arretierten Zustandes als Langzeit-Grenzwert.

Deshalb modifiziert man die Theorie, indem man die atomare Diffusion in die Memory-FunktionM(t) einbezieht, d.h., die Moden-Kopplungen zu transversalen Str¨omen ber¨uck-sichtigt. So ergibt sich f¨ur den Kern M(z) die folgende Gleichung :

M(z) =

MS(z) + 1

M0(z)

−1

. (3.77)

MS(z) modelliert die Kopplung zu den transversalen Str¨omen. Dieses Modell f¨uhrt auch unterhalb von Tc zum endg¨ultigen Zerfall der strukturellen Fluktuationen. Dies f¨uhrt zu einem der Grundprobleme in der Klassifizierung der L¨osungen, da es unter diesen Bedin-gungen f¨ur eine gegebene L¨osung der MKT-Gleichung (3.31) nicht offensichtlich ist, ob sie zur Region oberhalb oder unterhalb der kritischen Temperatur Tc geh¨ort. M0(t) in

Gl.(3.77) beschreibt die Korrelationsfunktion der Zufallskr¨afte oder den Kern der Bewe-gungsgleichung von Φ(t) wie im schematischen idealisierten MKT-Modell (s. Gl.(3.48)). Von Teichler 1995 [?] wird die Gl.(3.48) modifiziert:

M0(z) =LT {h(t) + Ω2MM K(Φ(t))}z , (3.78)

woh(t) einen momentanen viskosen D¨ampfungterm bezeichnet. Nach Einsetzen Gl.(3.78) in Gl.(3.38) gilt die folgende Gleichung

h(t) +Mapp(Φ(t)) =LT −1{M(z)}t. (3.79)

Dabei ist Mapp(Φ(t)) eine scheinbare Memory-Funktion, die einen atomaren Diffusions-term enth¨alt. Hier ist LT die Laplace-Transformation,LT −1 _{ihre Inverse. Nach Teichler}

[?] kann h(t) durch die folgende Form

h(t) = aRe{exp(−bt+iΩt+iψ)} (3.80)

Kapitel 4

Eigenschaften des Systems

In diesem Kapitel werden die Eigenschaften des Systems erl¨autert, die man durch Aus-wertung der f¨ur verschiedene Temperaturen erzeugten Konfigurationen erhalten kann. Im Rahmen der Untersuchungen des Glas¨uberganges teilen wir die Eigenschaften in zwei Gruppen: statische und dynamische Eigenschaften.

Zu den statischen Eigenschaften geh¨oren die thermodynamischen Gr¨oßen und die struk-turellen Gr¨oßen. Hier beschr¨anken wir uns auf die strukstruk-turellen Gr¨oßen, u.a. die Paarkor-relationsfunktionen und die partiellen Strukturfaktoren.

Bei den dynamischen Eigenschaften betrachten wir sowohl die atomare als auch die kol-lektive Dynamik. Dazu geh¨oren u.a. das mittlere Verschiebungsquadrat (MSD), die Van Hove-Korrelationsfunktion, die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF), und die Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF).

4.1

Statische Eigenschaften

Zur Beschreibung der strukturellen Eigenschaften des Systems dienen die Paarkorrelati-onsfunktionen und die partiellen Strukturfaktoren.

Als Paarkorrelationsfunktion f¨ur bin¨are Legierungen wird die Funktion

gαβ(−→r ) = V

NαNβ *_Nα

X

i=1

Nβ

X

j=1,j6=i

δ(−→r − |−→ri(t)− −→rj(t)|) +

(4.1)

bezeichnet, mit

δ(...) = Deltaf unktion

h...i = Ensemblemittel −→_r

i(t) = Orstvektor von Atom i zur Zeit t

V = Bezugsvolumen.

Wegen der r¨aumlich homogenen und isotropen Systeme h¨angt sie im allgemein nicht von der Richtung des Vektors −→r , sondern nur von dessen Betrag r ab:

gαβ(r) = V

NαNβ *_Nα

X

i=1

Nβ

X

j=1,j6=i

δ(r−rij) +

. (4.2)

Anschaulich bedeutet die Funktion gαβ(r), daß die Gr¨oße ρgαβ(r) die mittlere Teilchen-dichte in einer Kugeschale (r, r+dr) um ein gegebenes Teilchen angibt.

Man kann leicht zeigen, daß das Produktρgαβ(r) f¨ur große Abst¨ande von dem betrachteten Teilchen gegen die mittlere Teilchendichte ρ streben muß, so daß

gαβ(r → ∞) = 1. (4.3) F¨ur sehr kleine Abst¨ande muß wegen der abstoßenden Wechselwirkung

gαβ(r →0) = 0 (4.4)

gelten.

Um gαβ(r) aus der MD-Daten zu ermitteln, verwenden wir die Gleichung

gαβ(r) =

V

4πr2_∆rN

αNβ

hnd(r,∆r)i

= L

3

4πr2_∆rN

αNβM M X

i=1

nd(r,∆r) . (4.5)

Dabei ist nd(r,∆r) die Zahl der fremden Atome in einer Kugeschale (r, r + ∆r) um ein gegebenes Atom. M ist die Zahl der Konfigurationen und L ist die Boxl¨ange.

Statt nur bis halber Boxl¨ange berechnen wir die Paarkorrelationsfunktionen gαβ(r) bis zu 1,5-facher Boxl¨ange. Dies bedeutet, daß wir auch virtuelle Atome betrachten, die sich in virtuellen Nachbar-Simulationsboxen befinden. Um diese Berechnung zu realisieren, haben wir einen Algorithmus von Allen [?] et.al. benutzt.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r (A)

0 1 2 3 4 5

gr

Ni−Ni

(

r

)

Abb. 4.1: Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion bei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r (A)

0 1 2 3 4 5 6 7

gr

Ni−Zr

(

r

)

Abb. 4.2: Wie in Abb.() aber f¨ur Ni-Zr.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r (A)

0 1 2 3 4 5 6

gr

Zr−Zr

(

r

)

Die Abbildungen (4.1)-(4.3) zeigen die Paarkorrelationsfunktionengαβ(r) unseres Systems. Aus den Abbildungen erkennt man, daß der Verlauf der drei partiellen Paarkorrelations-funktionen von den Temperaturen nicht stark abh¨angig ist. Die Positionen der Maxima und Minima bleiben bei Abnahme der Temperatur unver¨andert. Das erste Maximum, das dem n¨achsten Nachbarabstand entspricht, liegt bei 2,59 ˚A f¨ur gN i−N i(r), 2,88 ˚A f¨ur

gN i−Zr(r), und 3,45 ˚A f¨ur gZr−Zr(r). Die zweiten Maxima der Paarkorrelationsfunktionen beginnen unterhalb von T = 1300 K in ein Doppelmaximum aufzuspalten.

Der Verlauf von gN i−Zr(r) undgZr−Zr(r) ist ein typischer Verlauf vong(r) f¨ur eine rasch abgeschreckte Fl¨ussigkeit. Die Breite des ersten Maxmimus wird mit Abnahme der Tem-peratur schmaler. Die H¨ohe der ersten und zweiten Maxima vergr¨oßern sich mit Abnahme der Temperatur, w¨ahren sich die Tiefe der ersten Minima verkleinert.

gN i−N i(r) zeigt ein etwas anderes Verhalten. Dieser Verlauf ist vermutlich Folge davon, daß die Anzahl an Ni-Atomen im System gering und ihre Gr¨oße kleiner ist als die der Zr-Atome. Weiter scheinen sich hier die unterschiedlichen Paarpotentiale widerzuspiegeln, die nur eine schwache Anziehung zwischen Ni-Atomen beinhalten. Aus der Abbildung (4.1) k¨onnen wir auch sehen, daß die H¨ohe des ersten Maximums in gN i−N i(r) sich mit Abnahme der Temperatur verkleinert. Dies ist verst¨andlich, da aufgrund der schw¨acheren Anziehungskraft zwischen den Ni-Atomen bei niedrigerer Temperatur Abbau von Ni-Ni-Paaren zugunsten von Ni-Zr-Ni-Ni-Paaren enthalpisch g¨unstiger wird. Die Atome nehmen dabei Abst¨ande (≈ 4,5 ˚A) an, die kleiner sind als der ¨ubern¨achste Nachbarabstand (≈ 5.18 ˚A): Erkennbar in der Abbildung liegt die Position in der linken Seite des abgepalteten zweiten Maximums. Die linke Seite des abgepalteten zweiten Maximums erh¨oht sich mit Abnahme der Temperatur, insbesondere wird dies bei Temperaturen zwischen 1100-1000 K deutlich.

Der Verlauf dieser Paarkorrelationsfunktionen ist vergleichbar mit MD-Ergebnissen f¨ur ein Ni80P20-System mit Stillinger-Weber-Potential von Lewis (1991) [?] und ein bin¨ares

Lennard-Jones A80B20-System von Kob et.al. (1995)[?].

Andere Gr¨oßen, die f¨ur die Beschreibung der strukturellen Eigenschaften wichtig sind, sind die partiellen Strukturfaktoren. Diese Gr¨oßen werden nach Hansen et.al. [?] definiert durch:

Sαβ(−→q ) = xαδαβ +ρxαxβ Z

(gαβ(r)−1)e−i −→_q·−→_r

d−→r (4.6)

= p 1

NαNβ

ρα(−→q )ρβ(−→q )

, (4.7)

wo

δαβ = Kronekersymbol,

und

ρα(−→q ) = Nα

X

i=1

ei−→q·−→riα_{, α= 1,2 (4.8)}

die Fouriertranformierte der mikroskopischen Dichte der α−Komponente ist.

Wegen der Isotropie des Systems h¨angt Sαβ(−→q ) nur von der Wellanzahl q = |−→q | ab. Dann gilt

Sαβ(q) =xαδαβ+ 4πρxαxβ Z

r2(gαβ(r)−1)

sin(qr)

qr dr (4.9)

Aus den partiellen Paarkorrelationsfunktionen kann man die partiellen Strukturfakto-ren berechnen. Die Berechnung der Sαβ(q) -Funktion erfolgt durch Anwendung folgender Gaußscher N¨aherungsform

Sαβ(q) =xαδαβ+ 4πρxαxβ Rc

Z

0

r2(gαβ(r)−1)

sin(qr)

qr exp(−(r/R)

2_{)dr (4.10)}

mit Rc= 1.5L und R =Rc/3.

Diese N¨aherung gibt f¨ur kleine q-Werte einen relativ glatten Verlauf der partiellen Struk-turfaktoren, w¨ahrend sie ohne die Gaußsche D¨ampfung f¨ur kleine q -Werte ein oszil-latorisches Verhalten aufweisen. Diese Verfeinerung der partiellen Strukturfaktoren in diesem Bereich wird in der weiteren Auswertung wichtig, da nach unserer Erfahrung par-tielle Strukturfaktoren mit oszillato