Padatan Ionik dan logam Struktur dan energitika. Dr. Yuni K. Krisnandi

Padatan Ionik dan logam

Struktur dan energitika

Overview

Overview

1. Model padatan struktur terjejal 2. Struktur ionik

- Oksida logam dan oksida campuran - Logam dan alloy

- Metalloid (semi-logam) - sifat magnit

3. Energitika ikatan ionik

- Energi kisi dan siklus Born-Haber

- kontribusi coulomb terhadap entalpi kisi - konsekuensi dari entalpi kisi

1. Model padatan strutur terjejal

Pada tahun 1926 Goldschmidt mengajukan usul bahwa kita dapat membayangkan atom dapat disusun dalam padatan sebagai bola-bola yang keras.

• Bayangkan koordinasi dari anion pada

atom pusat

Koordinasi Polihedra

Halite Halite Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Na Na

• Dapat berlaku kebalikannya,

tapi umumnya

dipilih kation

• Dapat memprediksi koordinasi dengan

mempertimbangkan rasio jari-jari ion:

R

_C

/R

_A

Kation umumnya lebih kecil daripada

anion sehingga dimulai dengan rasio

maksimum = 1.0

Koordinasi Polihedra

Na Na Na Na Cl Cl

Koordinasi polihedra

Radius Ratio: R_C/R_A = 1.0 (hanya terdiri dari satu unsur)

Bola-bola seukuran diletakkan ‘terjejal’ atau “Closest Packed”

Hexagonal array:

6 tetangga terdekat pada satu bidang

Perhatikan lubang di mana atom-atom lapisan

berikutnya akan diletakkan. Terdapat 2 posisi yang

sama: Tipe 1 1 1 2 2

Susunan terjejal

Tambahkan lapisan

berikutnya (merah)

-Atom merah hanya dapat diletakkan di satu tipe

celah

-Kedua tipe celah tsb identik dan atom merah hanya dapat diletakkan di atas satu tipe celah saja. -Begitu satu atom merah diletakkan, atom merah lainnya hanya dapat

diletakkan di celah tipe tsb. -Dalam kasus ini dipilih celah tipe 2.

1

Susunan terjejal

Lapisan ketiga ??

Celah lapisan ketiga sekrang berbeda! Sebut lapisan 1 = posisi A Lapisan 2 = posisi B (terserah celah mana yg dipilih) Lapisn 3 sekarang dapat mengisi posisi tipe A (langsung di atas atom kuning) ATAU tipe directly above yellow atoms) or

posisi C (di atas

lubang pada lapisan A dan B)

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal

atau hexagonal closest packed structure (HCP) Bilangan koordinasi (tetangga terdekat yg menempel) = 12 6 koplanar 3 di atas bidang 3 di bawah bidang

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga: Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP) Perhatikan: lapisan atom paling atas langsung berada di atas lapisan atom plaing

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Susunan Terjejal

Third layer:

Susunan Terjejal

Third layer:

Susunan Terjejal

Third layer: Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal

Susunan Terjejal

Third layer: Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal

Susunan Terjejal

Alternatif lain: Kita dapat

meletakkan lapisan etiga pada posisi tipe C (di atas

lubang pada kedua lapisan A dan B)

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:

Bila mengisi posisi tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Pemandangan dari sisi yang sama menunjukkan bahwa hasil dari susunan tersebut adalah kubus

pusat muka face-centered cubic. Ukuran atom diciutkan untuk membantu dalam visualisasi struktur A-layer A-layer B-layer B-layer C-layer C-layer A-layer A-layer

Susunan Terjejal

Rotasi ke arah

pandangan atas (top view)

Susunan Terjejal

Rotasi ke arah

pandangan atas (top view)

Susunan Terjejal

Kita melihat pada lapisan kuning A di atas, dengan lapisan biru C di tengah lalu lapisan merah B dan lapisan kuning A di bawah lagi. A C B

Menghitung atom dalam unit sel 3D

FRAKSI ATOM YANG MENEMPATI SATU UNIT SEL UNTUK BEBERAPA POSISI DALAM UNIT SEL

(PUSAT) (MUKA)

(TEPI)

Lubang interstisial

• Walaupun susunan lapisan terjejal menggambarkan susunan terpadatkan yang paling mungkin, masih terdapat lubang atau posisi intertisial pada kisi

• Banyak struktur ionik dapat dibayangkan terdiri dari satu susunan terjejal dari anion dengan kation yang lebih kecil mengisi lubang intertisial tersebut.

• Terdapat 2 tipe lubang:

dan jumlah berbeda yang dapat diisi.

• Ini, bersama dengan kemungkinan susunan ccp dan hcp, membentuk bermacam-macam variasi tipe kisi.

Keberadaan tipe penyusunan pada

logam-logam

2. Struktur padatan ionik

Senyawa dengan struktur kristal khusus Struktur kristal Contoh*

Rock salt K₂O, K₂S, Li₂O, Na₂O, Na₂Se, Na₂S

Cesium klorida CsCl, CaS, TiSb, CsCN, CuZn

Fluorite CaF₂, UO₂, BaCl₂, HgF₂, PbO₂

Nikel arsenida NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS

Perovsikte CaTiO₃, BaTiO₃, SrTiO₃

Rock salt NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, SnAs, UC, ScN

Rutile TiO₂, MnO₂, SnO₂, WO₂, MgF₂, NiF₂

Sphalerite ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (Zinc blende)

Contoh struktur ionik

ZnS (zinc blende) NaCl (halite)

ZnS (wurtzite) Rutile TiO₂

Anion tersusun dalam bentuk

“FCC”

Susunan terjejal dari anion dan kation:

Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun dalam bentuk “SC/primitif” Kation mengisi “lubang oktahedral” Kation mengisi “lubang tetrahedral” Kation mengisi “pusat kubus”

Tipe dari posisi kation yang tersedia dalam susunan anion terjejal:

AL Chemistry

(a) Lubang oktahedral ---- coordinated by 6 anions (b) Lubang tetrahedral ---- coordinated by 4 anions

Pengisian lubang oleh kation:

Lubang oktahedara atau?

► Ditentukan oleh rasio jari-jari (= r_cation / r_anion)

FCC (for small cations)

Konfigurasi yang stabil:

Untuk koordinasi yang stabil, kation dan anion yang berikatan harus kontak satu dengan yang lain.

# Bila kation lebih besar daripada rasio jari-jari ideal...

► kation dan anion tetap bersentuhan,

# bila kation terlalu kecil ...

► kation tidak dapat kontak dengan anion sekitar  tolakan

Holes available in “FCC” unit cell closed packed of anions:

# “O” – lb oktahedral: unit sel memiliki 4 lb oktahedral # “T” – lb tetrahedral: unit sel memiliki 8 lb tetrahedral

Contoh 1: Sodium Chloride (NaCl)

radius: Na+ = 1.02nm, Cl- = 1.81nm

radius ratio = 0.563  FCC

4 Cl- disusun dalam FCC,

Na+ akan masuk ke

lubang octahedral dari susuna anion. Cl -Na+ Cl -Na+ Karena soikiometri kation:anion = 1:1,

4 Na+ ion masuk ke dalam sel

artinya: semua lb oktahedral terisi!

Contoh 2: Zinc Blende (ZnS)

radius: Zn2+ _{= 0.60nm, S}2- _{= 1.84nm}

radius ratio = 0.330  FCC

4 S2- disusun dalam FCC,

Zn2+ akan masuk ke dalam

lb tetrahedral dari susunan anion.

kation:anion = 1:1 = 1:1, 4 ion Zn2+ _{masuk ke dalam}

sel.

 separo dari lb

tetrahedral terisi!

S

2-Zn2+

Koordinasi 4:4!

# (kation mengisi posisi yang berlawanan scr diagonal untuk mengurangi

Contoh 3: Cesium Chloride (CsCl)

radius: Cs+ = 1.74nm, Cl- = 1.81nm

radius ratio = 0.960  SC

► Anion mengisi sudut-sudut dari unit sel

pusat dari kubus lebih besar dari lubang tetrahdral dan oktahedral

Koordinasi 8:8!

Simple Cubic closed packed (SC)

Cl

-Cs+

Karena stoikiometri dari kation:anion = 1:1, 8 ion Cs+ ion akan mengisi sel.

Semua lubang oktahedral terisi!

Setiap unit sel memilik 8 anion dan 8 posisi kubus pusat badan

Sehingga

Sehingga

…..

…..

e.g. NaCl e.g. ZnS e.g. CsCl, CaF₂ Anion tersusun dalam bentuk “FCC”

Susunan terjejal dari anion dan kation:

Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun dalam bentuk “SC/primitif” Kation mengisi “lubang oktahedral” Kation mengisi “lubang tetrahedral” Kation mengisi “pusat kubus”

Ikatan dalam padatan

• Ikatan logam

• Ikatan ionik

• Ikatan kovalen

Logam dan alloy

• Ikatan yang terjadi adalah ikatan logam

– Definisi ikatan logam?

– Konsekuensi dari terdapatnya ikatan logam? – Daya hantar panas dan listrik?

– Reaksi?

ALLOY

• Definisi: Paduan dua logam atau lebih Tujuan: untuk

meningkatkan kualitas logam seperti kekuatan, kekerasan dan daya tahan terhadap korosi

• _Contoh:

– Perunggu  paduan dari tembaga (Cu) dan Timah (Sn), biasanya Sn < 20%

• Kegunaan:

– Alat-alat berat, perkakas rumah tangga, restorasi gigi

• Proses: Logam-logam dicampurkan dalam keadaan

cair (liquid), T >1000oC kemudian dibiarkan mengeras

JENIS-JENIS ALLOY

1. Binary alloy



alloy yang dibentuk dari 2

jenis logam

2. Solid solution alloy

a. Substitusional solid solution  ada syarat2nya  lihat di Atkins&Shriver

b. Interstisial solid solution dari nonlogam (H, B, C, N)

c. Campuran logam-logam (MgZn₂, Cu₃Au)

Solid solution

• Bila 2 logam pembentuk alloy bercampur

sempurna membentuk larutan yang homogen • Bila diamati dengan mikroskop: hanya terlihat

satu tipe kristal, seperti pada logam murni

• Sifat solid solution mirip dengan logam murni, kecuali:

– Lebih kuat

Jenis-jenis solid solution

Eutectic Alloy

• Kedua logam pembentuk alloy bercampur

dengan baik ketika berada dalam keadan

cair

• TAPI tidak saling melarutkan ketika

berada dalam keadaan padat

• Diamati dengan mikroskop: terlihat dua

lapisan logam yang dapat dibedakan

Sifat-sifat padatan

• Sifat-sifat mekanik

– Metals/Alloys, e.g. Titanium for aircraft – Cement/Concrete Ca₃SiO₅

– 'Ceramics', e.g. clays, BN, SiC – Lubricants, e.g. Graphite , MoS₂

– Abrasives, e.g. Diamond , Quartz (SiO₂) , Corundum

• Sifat listrik

– Metallic Conductors, e.g. Cu, Ag... – Semiconductors, e.g. Si, GaAs

– Superconductors, e.g. Nb₃Sn, YBa₂Cu₃O₇ – Electrolytes, e.g. LiI in pacemaker batteries – Piezoelectrics, e.g. a Quartz (SiO ) in watches

Sifat-sifat padatan

Magnetic Properties

• CrO

₂

, Fe

₃

O

₄

for recording technology

•

_{Optical Properties}

– Pigments, e.g. TiO₂ in paints

– Phosphors, e.g. Eu3+ in Y₂O₃ is red on TV – Lasers, e.g. Cr3+ in Al

2O3 is ruby

– Frequency-doubling of light, e.g. LiNbO₃

•

_Catalysts

– Zeolite ZSM-5 (an aluminosilicate)

– Petroleum refining - methanol octane

•

_Sensors

3. Energetika dari ikatan ionik

1. Energi kisi  entalpi kisi

• Entalpi yang dibutuhkan untuk suatu padatan ionik mengurai menjadi ion-ionnya dalam

keadaan gas M_(s)  M+

(g) + X-(g) ∆ΗøL

Usulan lain:

• Entalpi yang dilepaskan untuk menyatukan ion-ion dalam keadaan gas menjadi senyawa padat M+

(g) + X-(g)  M(s) - ∆ΗøL

Energi Kisi

• Bagaimana menghitung entalpi kisi?

• Entalpi kisi ditentukan melalui entalpi data

menggunakan siklus Born-Haber

 Entalpi standar dekomposisi senyawa

menjadi unsur-unsurnya = - entalpi standar

pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya

SIKLUS BORN-HABER UNTUK

Atomisation of sodium Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 kJ -300 -200 -100 H_Na= +107kJmol-1

Atomisation of chlorine Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -300 -200 -100 kJ H_Cl = +121kJmol-1

+

Ionisasi pertama dari Na

e -e -e -e -e -e -e -e -e -e -e -Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -300 -200 -100 kJ Na+_{(g) + Cl(g)} H_Na+ = +502kJmol-1

Afinitas elektron pertama dari Cl e -Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -300 -200 -100 kJ Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -300 -200 -100 kJ Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -300 -200 -100 kJ Na+_{(g) + Cl(g)} Na+_{(g) + Cl}-_(g) H_Cl - = -355kJmol-1

- -+ + + +

Pembentukan (formation) NaCl(s)

Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 kJ Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 kJ Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 kJ Na+_{(g) + Cl(g)} Na+_{(g) + Cl}-_(g) H_f = -411kJmol-1

- -+ + + + Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 kJ Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 kJ Na(s) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + 1/2 Cl₂(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 kJ Na+_{(g) + Cl(g)} Na+_{(g) + Cl}-_(g)

ENTALPI KISI UNTUK NaCl

∆H_L = - ∆H_U = - 786 kJmol-1 H_U =- 786 kJmol-1 Siklus Born-Haber ∆H_Na + ∆H_Cl + ∆H_Na+ (-) ∆_Cl- (-) ∆H_f + ∆_L = 0

Tetapan Madelung

• Kontribusi coloumb terhadap entalpi kisi

- Untuk menghitung entalpi kisi dari

padatan ionik kita harus memperhitungkan

beberapa kontribusi kepada energinya,

termasuk tarikan dan tolakan antar ion-ion.

• Tugas: Baca tentang tetapan Madelung di

Konsekuensi dari Entalpi kisi?

• Bagaimana kestabilan ikatan dalam

senyawa ionik padat bila entalpi kisi yang

dimiliki mempunyai harga (+) yang besar?

latihan

1. Berapakah jumlah atom dalam satu unit sel pada FCC, BCC, HCP?

2. Ramalkan struktur geometri, bilangan koordinasi dan posisi kation dan anion dalam CaF₂. kunci: tentukan rasio jari-jari ion!

3. Apakah alloy itu? Bagaimana alloy dapat terbentuk?

4. Gambarkan siklus Born-Haber dari

pembentukan MgCl₂(s) dari unsur-unsurnya. Bila diketahui entalpi dari masing-masing proses,